JPS6028770B2 - 銀‐ハロゲン化銀含有着色ガラスの光学処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は着色偏光ガラスの分野に係り、光学的異方性を
有する着色ガラスを作るための、金属銀相とハロゲン化
銀相の両方を含有する着色ガラスの光学処理に関する。

金、銀および銅によるガラスの着色は昔から知られてい
た。紅色ガラスは早くも１８５７年にＭ、フェラディに
よって研究された。彼はこのガラスの着色はガラス中に
存在する金の微細粒子に起因するものであると結論した
。同様に金属銀粒子および金属銅粒子はそれぞれ黄色ガ
ラスおよび赤色ガラスを生じることが知られた。銀およ
び銅のような金属によるガラスの着色もまた比較的古い
技術である。

本質的にこのような着色は、イオンが通常ガラス中に存
在するアルカリ金属イオンと引替えにガラス中に移行す
るのに充分な温度でガラス表面を金属イオンに露出する
ことによって行なわれる。ガラス表面の銅および銀イオ
ンへの露出は主に融解塩格によってあるし、は担体と混
合した適当な金属化合物をガラス表面にスプレィあるい
は塗布することによって行なわれる。酸化状態のガラス
が充分に還元されるならば、あるいはガラス力ｉＦｅ２
十、Ｓｂ３十あるいはＡｓ３十のような適当な低温還元
剤を含有しているならば交換された銅あるいは銀イオン
は中性原子に還元され、コロイド金属粒子としてガラス
中に沈澱する。

この沈澱過程はイオン交換処理の後の加熱処理を必要と
する場合もあるし、必要としない場合もある。米国特許
第２，５１５，９３６号および第２，５１５，９４３号
には、銀および金のコロイド粒子は感光的にガラス中に
沈澱され、着色を生じることが示されている。

この方法は実質的にあるガラスの選択された体積部分中
の金属原子の光還元と、これに続く、望みの色を生ぜし
めるための加熱処理とからなる。上述のすべての場合に
おいて、沈澱したコロィド金属粒子はガラスを着色する
選択的光吸収成分であると考えられる。

金属銀の場合には、観察される色は通常主に黄色あるい
は褐色である。非常に小さな球状銀コロイドの光吸収は
可視スペクトルの紫、青あるいは緑領域における単一の
、比較的シャープな吸収ピークによって特徴づけられる
。吸収ピークの正確な位置および生じるガラスの色は主
として銀コロイドのサイズおよびガラスの屈折率によっ
て決まる。銀の普通の着色効果は、ガラス母体 （ｍａｔｒｉｘ）および銀コロイドの他に第３の相が系
中に存在すればかなり変化する。

観察される効果はおそらく３相系において銀コロイドは
ガラス母体中に存在するほかに第３の相中あるいは第３
の相上にも存在するためであると考えられる。このよう
な系の存在およびその系で観察されるいくつかの特性は
、フオルストおよびクレイドルによる「赤色銀ガラス」
〔Ｊｏｍ雌ｌ ｏｆ ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒ
ａｍｉｅ Ｓｏｃｉｅ凶、２５巻、１０号、２７８一２
８０頁（１９４２）〕に述べられている。他の多相系は
１９７８王８月１９印こ出願された米国特許出願第７１
５，９８ｙ号１こ述べられていた。

この系は広範囲の透明な黄色、オレンジ色、赤色、青色
および緑色を示す銀含有ガラスからなる。ここで述べら
れているガラスは相分離ガラス（ｐｈａｓｅ−ｓｅｐａ
ｒａｔｅｄｇａｓｓ）であり、観察される広範囲の色は
２つのガラス相の界面における銀粒子の異常な配列によ
るためであると思われる。銀含有ガラスで見出されるい
くつかの異常な着色効果はガラス中に存在する銀コロイ
ドが非球状であるためであると考えられる。

非球状銀コロイドの吸収作用は球状銀コロイドよりもか
なり複雑である。楕円体のような細長い銀粒子の吸収曲
線の形は粒子の大きさおよび伸長の程度のみならず、投
射光の性質によっても決まる。特に、粒子の吸収特性は
投射光に関する粒子の鮭向のほかに投射光の偏光の程度
によって決まる。偏光現象は簡単に述べると、波動理論
によれば光は伝播方向に垂直な電気ベクトルＥで伝播す
ると考えられる。

直線偏光は特有のＥベクトルがこの垂直面の一定方向に
向いているような光である。偏光状態は、例えば水平線
に関して直角あるいは水平偏光あるいは面の与えられた
軸に関して垂直あるいは平行偏光というように、ある参
照方向とこの一定方向との関係によって特徴づけられる
。自然光線はすべての偏光を含んでいる。

すなわち、Ｅベクトルの方向は伝播の方向に垂直な面で
ランダムに変化する。このＥベクトルは即座に面の選択
された参照方向に垂直および平行な２つの成分に分解さ
れうる。光線がある材料を通過する時、この２成分の一
方が選択的に吸収されるならば、材料を透過した光は直
線偏光されていると考えられる。このような選択吸収特
性を有する材料は偏光子と呼ばれる。偏光子は普通プラ
スチックからなるものであるが、光を直線偏光するガラ
スもまた知られている。

これらのガラスは二色性ガラスと呼ばれ、二色性とは吸
収率Ｑに関するガラスの光学的異方性を意味する。従っ
てそのようなガラスを通過する光の吸収はガラスに関す
る光の偏光方向によって決まる。楕円体（長軸回転体あ
るいは短軸回転体）金属銀粒子の特殊な光吸収を例にと
ると、Ｅベクトルが粒子の長軸に平行となるように投射
光が直線偏光されるならば、最大吸収は球状粒子の場合
よりも長波長側へシフトする。

一方、Ｅベクトルが粒子の最軸に垂直となるように投射
光が直線偏光されるならば、最大吸収は短波長側へシフ
トする。このシフトは粒子の伸長の程度によって増加す
る。ランダムに配同している楕円体金属銀粒子を含有す
るガラスに関しては、ガラスによって示される吸収曲線
は直線偏光光線に関するすべての配向を示し得る単一粒
子によって示される吸収曲線の加重平均に相当するであ
ろう。

それ故にガラスは光学的に等方性である。しかしながら
、楕円体金属粒子が共通の方向に配列しているガラスに
関しては、ガラスの吸収は単一粒子のそれに類似してい
る。

それ故にガラス中の粒子の配列方向に関する投射光の偏
光の程度およびその偏光方向によって、単一のあるいは
二重の吸収曲線が観察されるであろう。偏光に関して吸
収は偏光方向によってかなり変化するという事実はガラ
スが二色性であり、偏光材料として作用することを意味
する。偏長楕円体に近似の細長い銀粒子を含有する引張
りガラス（ｓＶｅｔｃｈｄｇａｓｓ）の二色特性につい
てはストーキイおよびアロージヨによる「ガラス中の細
長い微細銀粒子の吸収による選択偏光」〔Ａｐｐｌｉｄ
Ｏｐｔｉｃｓ、７巻、５号、７７７−７７９頁（１９６
８）〕に述べられている。

鉛あるいは金を含有する伸張ガラスにおける同様の特性
は米国特許第２，３１９ ８１６号に報告されている。
金属銀が重要な吸収作用を成し遂げる他のガラスはいわ
ゆるハロゲン化銀を含有するフオトクロミックガラスで
ある。

米国特許第３，２０８，８６び号に述べられているこれ
らのガラスは塩化銀、臭化銀あるいは沃化銀のようなハ
ロゲン化銀の準微視的な結晶を含み、不活性状態では無
色であることを特徴とする。しかしながら、紫外光のよ
うな化学線の照射によってガラスは晴色化する（可視光
に関してより吸収性となる）。この暗色化の程度は多分
に用いられる化学線の照射強度に依存する。この照射が
終るとガラスは透明な非吸収状態にもどる。これらのガ
ラスの性質は紫外光の作用によって金山銀が生じるハロ
ゲン化銀結晶中の銀イオンの光還元によって説明される
。

可視光を吸収する銀の小粒は結晶サィトで形成される。
しかしながら、光還元反応の生成物はガラス母体によっ
てサィト中にトラツプされるので、化学線の照射が終了
した時にハロゲン化銀への再結合が起こる。フオトクロ
ミツクガラスの色は情色状態において変化するとは言う
ものの、一般に透明なすなわち不活性状態においては着
色しない。このようにハロゲン化銀を生じる金属銀とハ
ロゲンの再結合は完全に行なわれ、従って金属銀は結晶
サィトに残留せず、ガラスは着色しない。ハロゲン化銀
タイプのフオトクロミツクガラスは可視光の作用による
漂白によって程度を変えることが可能である。すなわち
、このガラスの脂色状態（紫外光照射によって起される
）からもとの透明な光を吸収しない状態への変換はある
波長の可視光を露光することによって促進される。米国
特許第３，６３０，７６５号には赤色光あるいは近赤外
線照射によって漂白される光学的漂白が可能なフオトク
ロミツクガラスが述べられている。異常な階色化効果を
示すハロゲン化銀含有フオトクロミツクガラスの一群が
米国特許第３，７３４，７５４号に開示されている。

セワードはＪｏｍ雌ｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃ
ｓ、４６ ６８９（１９７５）でこれらのガラスにおい
て赤色および紫色が観察されることに注目した。これら
の色は光学的に漂白されるが、ガラスを加熱することに
よって再び現われる。この着色はハロゲン化銀フオトク
ロミック相と接触する金属銀の存在によるものであると
仮定されている。偏光漂白光を用いて化学的にあるいは
光学的に黒化されたハロゲン化銀写真ェマルジョン、ゾ
ルおよび単結晶の光吸収および光反射特性を変えること
がキヤメロンおよびテイラーによる「銀−塩化銀系にお
ける光物理的変化」〔Ｊｏｍ岬ｌｏｆＯｐｔｉｃａｌＳ
ｏｃｉｅｔｙｏｆＡｍｅｒｌｃａ、２４蓋、３１６一３
３０頁（１９私）〕に述べられている。

著者等は偏光漂白光の照射によって２つの異なった効果
が生じることを観察した。第１の効果は以後「光順応」
（ｐｈｏｔｏ−ａｄａｐねｔｉｏｎ）と呼ばれるもので
あり、光順応物質がそれを作る光の色を呈するようにな
るような照射光の作用によって起される色の変化を意味
する。

第２の効果は以後「光異方性」（ｐｈｏｔｏ−ａｎｉｓ
ｏｔｒｏｐｙ）と呼ばれるものであり、二色性と複屈折
からなる異方性効果が現われることを意味する。

二色性および複屈折はそれぞれ「光二色性」および「光
複屈折」と呼ぶことによる。本明細書においては、生じ
る着色が照射光の色に近似するか否かにかかわらず、光
で物質を照射する際に起こるすべての色変化を「光着色
」という言葉で表わす。

以後、上述のすべてのいわゆる光変質、すなわち光学的
変質効果を示す物質のほかに、照射光の色と異なる着色
を示す物質が述べられる。本出願と同時に出願された米
国特許出願第７３９１２２号（特願昭５２一１３２４０
６号）にはハロゲン化銀含有フオトクロミックガラスの
光吸収および光反射特性を変えるのに用いられる光変質
処理が開示されている。

一般に、有用な特性は少なくとも部分的に階色化した状
態のフオトクロミックガラスを光学的に漂白することに
よって得られる。本発明においては、金属銀相のハロゲ
ン化銀相との相互作用によって永久的に着色されたガラ
スの光吸収および光反射特性を変えるのに光学処理が利
用される。ハロゲン化銀相は塩化銀、臭化銀、沃化銀あ
るいはこれらの混合物からなる。処理されるガラスは永
久的に着色されたガラスと同じようにフオトクロミツク
ガラスであってもよいとは言うものの、ガラスの吸収お
よび反射特性が光学処理によって変えられるためにはガ
ラスがフオトクロミツクガラスである必要はない。この
ように本発明によってフオトクロミック着色ガラスと同
様にフオトクロミックでない着色ガラスの永久的光学変
質が成し遂げられる。本発明の光学処理を受けるのに必
要な条件はガラスが沈澱されたハロゲン化銀相と着色金
属銀相の両方を含むことである。

着色金属銀相を含有するガラスは可視光波長領域に吸収
帯を有する。この吸収帯は金属銀の存在によるものであ
る。本発明の処理に要求される条件はさらに金属線相と
沈澱されたハロゲン化銀相とが光の存在下で相互に作用
し得ることである。この光依存性相互作用は、金属線相
からハロゲン化銀相への光電子放射が起るように少なく
とも金属銀のいくらかがハロゲン化銀相に充分に接近し
ていることを必要とすると目下信じられている。相互作
用の正確な性質およびメカニズムはまだ確立されていな
いとは言え、銀イオンはハロゲン化銀相中にもまた拡散
すると信じられている。このメカニズムとは無関係に、
ハロゲン化銀を含まない銀含有未着色ガラスは光学変色
を受けやすいことが見出された。相互作用に必要な２つ
の相を含むガラスを以後「銀−ハロゲン化銀含有着色ガ
ラス」と呼ぶことにする。「着色」という言葉はハロゲ
ン化アルカリ結晶学において用いられるものであり、ハ
ロゲン化アルカリ結晶相におけるアルカリ金属粒子の存
在によって起こされる着色を言うのに用いられるもので
ある。しかしながら本明細書における使用はハロゲン化
銀相に関して銀粒子の位置が明確に確立されたことを意
味しようとするものではない。本発明は上述の銀−ハロ
ゲン化銀含有着色ガラスの吸収特性は選択された波長あ
るいは波長領域の光の照射によって、少なくとも可視光
波長領域において変えられるという発見に基づくもので
ある。

照射によって生じる変質は通常、ガラスの照射に用いら
れる選択された波長の光よりも実質的に広い全可視領域
を包含する波長領域を含む。このように、ガラスの吸収
曲線の形は幅広くなる。これは単色照射光を用いた場合
にも言える。上述の光学処理によって起こされる吸収の
変化は比較的安定である。すなわちそれは経時的に常に
徐々に減衰しない。処理の結果としていましば観察され
る効果として、選択された波長の光を照射する時少なく
とも照射光の波長に近い波長の光に関してガラスがより
吸収性でなくなるような漂白効果がある。しかしながら
、処理光の波長に近い波長の光に関してガラスがより吸
収性となる効果もまた観察される。本発明の着色ガラス
の処理はいくつかの重要な特徴からなる。

第１の特徴は本発明は銀−ハロゲン化銀含有着色ガラス
の色を変化させる方法からなることである。この色変化
は、ガラスに着色光を照射することによって少なくとも
可視光に関してガラスの吸収特性を変えることを実質的
に意味する。本明細書においては、「着色法」とは可視
スペクトルの限られた領域の光波長のみから主になる光
を意味するものとする。観察される色変化はガラスが処
理光の色を呈する色順応からなるか、あるいはガラスが
処理光の色とは別の色を呈する光着色からなる。第２の
重要な特徴は、本発明は銀−ハロゲン化銀含有着色ガラ
スを偏光で光学的に処理することによる二色性、複屈折
性ガラスの製造を含むことである。このように本発明は
処理によって生じる二色性、複屈折性着色ガラス生成物
のほかに、銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスに偏光を照
射する工程からなる永久的に着色された、二色性、複屈
折性ガラスの製造方法も含む。着色生成物の二色性はガ
ラスの吸収率に関する異方性によって表わされる。

可視光領域のある波長において、ガラスは処理光の偏光
方向に平行に偏光された光よりもそれに垂直に偏光され
た光をより強く吸収する。この二色性は、処理波長に近
い光で観察される平行吸収率と垂直吸収率のかなりの差
がより短波長ではなくなり、非常に短波長ではもとにも
どるような波長依存性を有している。本質的にこれらの
ガラスはストーキィおよびアロージョによって金燈線を
含有する引張りガラスについて観察された二色性に類似
した二色性を示す。しかしながら上述の先行技術におけ
るようにこれらのガラスの製造は高温の引張り処理を必
要としないし、また偏光方向は必ずしも単一鍬（伸張軸
）に制限されるものではない。本発明の銀一ハロゲン化
銀含有着色ガラスの光学処理によって起こされる光学異
万性および色順応のメカニズムは完全に確立されていな
い。

それにもかかわらず以下に述べるような仮定のメカニズ
ムが理解を助けるために、また観察された効果のいくつ
かを説明するために提案される。この説明はただの仮定
であって、本発明の範囲を限定するものではない。銀−
ハロゲン化銀ガラスにおける着色の少なくともいくつか
は、沈澱されたハロゲン化銀相からなる粒子中であるい
はその近くでランダムに配列している多少異方性を有す
る形をした銀原子の集合体の存在によるためであると考
えられる。

処理光の電気ベクトルが銀集合体の特別な軸に平行であ
る時、より強い光の吸収が起こり、従って選択的な光学
的漂白が起こる。故に直線偏光処理光が用いられるなら
ば銀集合体は選択的におかされ、集合体の配列はもはや
方向がランダムでなくなり、偏光物質が生じる。上述の
選択的漂白の効果は第２図ａに概略的に示されている。

第２図ａは黒いセグメントで示される多数のランダムに
配同した銀集合体からなる銀−ハロゲン化銀含有着色ガ
ラスを表わす。示されている集合体のおのおのはハ。ゲ
ン化銀からなる粒子（図示されていない）に近接してみ
るとみなされる。直線偏光された処理光線が照射される
ガラスの部分において、光の偏光方向（二万向矢印によ
って示されている）に平行な方向に配列している適当な
サイズの銀集合体の選択的破壊が起こる。溶解した集合
体は点線セグメントで示されている。選択的漂白の後に
残存する集合体の配向は処理光の進行方向に垂直な面に
おいてランダムではない。

従って処理光の方向に平行な観察方向からガラスを通過
する偏光されていない光線は残存する集合体の選択的作
用によって偏光されたことがわかる。もちろん、偏光さ
れていない光による処理はまた、後に漂白光とは異なる
方向からガラスを通過するいかなる第２の光線も偏向す
る光学的異方性を生じさせることは、上述の説明から明
らかである。

従って例えば観察方向に垂直な方向から銀−ハロゲン化
銀含有着色ガラスに偏光されていない光を照射すると、
明確な二色性効果が観察される。上述のような照射の効
果は第２図ｂ‘こよって説明される。

第２図ｂにおいては銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスを
通過する垂直な偏光されていない処理光は、ガラスの水
平面に配列している適当なサイズの銭集合体を選択的に
漂白することが示されている。ここではおのおのの集合
体はハロゲン化銀（図示されていない）からなる粒子に
近接しているとみなされる。残存する集合体の配向は観
察方向に関してランダムではないことは明らかである。
この銀集合体の分布によって二色性効果が生じると考え
られ「実際に本発明者等は実験的にその効果を観察した
。この方法に用いられる処理光は通常直線偏光ではない
と言うものの、この方法に含まれる物理的過程は本質的
に直線偏光を用いた場合に起こる過程と同一であること
は明らかである。

従って処理光の電気ベクトルが観察方向に関して水平な
面にある場合には、観察される異方性効果は観察方向か
らガラスに入射される上記水平方向に偏光された処理光
によって生じる効果に近似するであろう。このために、
この方法は本発明の光学的異方性を有するガラスを得る
のにある程度用いられる直線偏光処理光の照射に等しい
ものであると思われる。上述の説明から明らかなように
、本発明の二色性、複屈折性ガラスは引張り方法によっ
て作られるものではないので、引張り偏光ガラスとは構
造的に異なるものである。

従って沈澱されたハロゲン化銀相からなる粒子は一般に
細長いものではなく（例えば通常両方向比は２：１以下
である）、たとえ多小細長いものであってもいかなる場
合にもランダムに配向している。このようにハロゲン化
銀相は識別可能な選択的配列を有するものではない。本
発明によれば、着色が特定な部分に限定されているガラ
スを処理しているその部分あるいは他の部分を光変色さ
せることも勿論可能である。その例として着色がガラス
の表面部分に限定されている銀によって着色されたガラ
スが挙げられる。同様に、光学処理それ自体を着色ガラ
スの選択された部分に限定して、色が変化したあるいは
異方性を有する領域を作ることも可能である。上述の光
学処理を用いることによって、偏光能力を有する一定色
調のガラスのほかに単一組成の多色に着色したガラスを
得ることができる。

先に述べたように本発明によって得られる光学的に起こ
される吸収変化は比較的に安定であり、経時的に非常に
ゆっくりしか減衰しない。従ってこのガラス生成物は情
報の保存と表示および他の種々の技術的あるいは消費者
に関連した応用のほかに、偏光サングラスとしての使用
が期待される。第１図ａ−ｃは銀ハロゲン化銀含有着色
ガラスの偏光を用いた本発明の処理を行なう前および後
の分光光度計曲線を示すものであり、波長の関数として
透過率をプロットしたものである。第１図ａは光学処理
の前および主として緑色の偏光レザー光で処理して色お
よび偏光特性を変化させた後のガラス試料の透過率をプ
ロットしたものである。

処理後のガラス試料については緑色レザー処理光の偏光
方向に平行に偏光された光の透過率（ＴＩＩ曲線）と、
それに垂直に偏光された光の透過率（Ｔ」曲線）の２つ
の透過率が示されている。第１図ｂは処理前の透過率曲
線が第１図ａのガラス試料のそれと同じであるガラス試
料をオレンジ色偏光で処理した後の透過率をプロットし
たものである。

第１図ｂにおいても同様にオレンジ色処理光の偏光方向
に平行に偏光された光の透過率（ＴＩＩ曲線）と、それ
に垂直に偏光された光の透過率（Ｔ↓曲線）の２つの透
過率が示されている。第１図ｃは処理前の透過率曲線が
第１図ａのガラス試料のそれと同じであるさらに他のガ
ラス試料を赤色偏光レザー光で処理した後の透過率をプ
ロットしたものである。

第１図ｃにおいても同様に赤色レザー処理光の偏光方向
に平行に偏光された光の透過率（ＴＩＩ曲線）と、それ
に垂直に偏光された光の透過率（Ｔ↓曲線）の２つの透
過率が示されている。第２図ａおよびｂは本発明の処理
方法によって銀−ハロゲン化銀含有着色ガラス中で起こ
る光変色の仮定されたメカニズムの概略説明図である。

第２図ａは一部が偏光処理光線によって露光された銀−
ハロゲン化銀含有着色ガラスの概略透視図である。処理
光は入射する偏光の電気ベクトルの面を表わすガラス表
面上の二方向矢印で示されるように水平方向に偏光され
ている。ガラスは黒いセグメントで示される多数のラン
ダムに配向した銀集合体を含んでおり、それらのおのお
のは、ハロゲン化銀含有粒子（図示されていない）中に
あるいはその近くにあるとみなされる。偏光処理光が交
差するガラス部分において、処理光の偏光方向に平行に
配列した適当なサイズの銀集合体の選択的破壊が起こる
。

溶解した銀集合体は点線のセグメントで示されている。
処理された部分に残存する銀集合体の配向は図に示され
る観察方向から見た場合ランダムではなく、従って処理
後にガラスの処理部分を通過する光を選択的に吸収し、
観察方向に平行に偏光する。第２図ｂは第２図ａと同じ
く銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスの概略透視図である
。

第２図ｂにおいてもうンダムに配向している銀集合体は
黒いセグメントで示されており、これらはハロゲン化銀
含有粒子（図示されていない）に近接してみるとみなさ
れる。ガラスは水平面に垂直な偏光されていない処理光
線によって一部が露光される。入射する処理光の電気ベ
クトルは水平面においてガラス表面の矢印で示されるよ
うにランダムに配置される。処理光が直線偏光ではない
とは言え、処理光の電気ベクトルが水平面においてすべ
ての方向に向いているために、水平面に平行な（処理光
の伝播方向に垂直な）適当なサイズの銀集合体の選択的
破壊が起こる。

溶解した銀集合体は点線のセグメントで示されている。
選択的漂白の後に残存する集合体の配向は、処理光の方
向以外の方向、例えば図示される観察方向から見た場合
のランダムでない。

従って観察方向にガラスを通過する光は吸収され、偏光
される。本発明の処理方法によって光学的に変質しうる
銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスは、着色は別にして全
く異なる種々のガラス技術のいずれによっても調製する
ことができる。

しかしながら、本明細書においては４種の特定のタイプ
のガラス、すなわち相分離棚珪酸塩ガラス、熱賭色化フ
オトクロミックガラス、還元ハロゲン化銀含有ガラスお
よび銀着色フオトクロミックガラスを例にとって説明す
る。しかしながらこれは本発明の範囲を限定しようとす
るものではない。着色された相分離棚珪酸塩ガラスの例
は先に述べた米国特許出願第７１５，９８９号（出願日
１９７６王８月９日）に開示されているガラスである。

このタイプのガラスの製造方法については同特許出願明
細書に詳細に説明されている。上記出願で述べられてい
るように、相分離棚珪酸塩ガラスは一般に透明であり、
広範囲の黄色、オレンジ色、赤色、青色および緑色を示
す非フオトクロミックガラスである。

銀含有ガラスについては異常に広いこの色範囲は色発生
のために必要とされる熱処理によって起こされるガラス
ーガラス相分離によるものである。この色は熱処理時間
および温度に対して非常に敏感である。このガラスにお
いては色を発生させるためには加熱が必要であるため、
任意の温度を制御することが不可能であるので任意の模
様の多色着色部分を得ることは不可能であることに注意
しなければならない。熱階色化フオトクロミック着色ガ
ラスの例は先に述べた米国特許第３，７３４，７５４号
に述べられている。このガラスは強い普通のフオトクロ
ミズムを示すが、さらにフオトクロミツクガラスでは異
常な着色を示す。およそ４５０００以下の温度でこのガ
ラスは加熱温度によって決まる一定の色に着色する。こ
の色はハロゲン化銀の融点（Ａ＆とは〜４５５午０）あ
るいはそれ以上の加熱によって猛烈に変わるが、融点以
下の温度では着色（熱階色化した）ガラスは選択された
波長の可視光の処理によって光学的に変えられる。還元
ハロゲン化銀含有ガラスはガラス中に金属銀相を形成せ
しめるために環元雰囲気中で作られ、溶解され、あるい
は処理されたハロゲン化銀相を含有するガラスである。

このガラスはその組成によってフオトクロミックガラス
である場合もあるしそうでない場合もある。先に述べた
フオルストおよびクレイドルの文献で述べられている非
フオトクロミック銀−赤色ガラスによって例示されるよ
うに、金属銀の存在によって付与される色はピンク色、
赤色あるいは褐色になりがちである。この着色は母体中
に存在するガラスよりも高い屈折率を有する小さな銀の
集合体によるものである（例えばＡｇＣのまｎ−２．１
である）。銀着色フオトクロミックガラスはアルカリ金
属含有ハロゲン化銀フオトクロミックガラスの銀着色に
よって作られる。一般的な方法である銀着色方法は上述
の還元ハロゲン化銀ガラスによって示されるのと同様の
着色を生じる。着色はガラスの表面に限定され、この色
は後の熱処理で変えられる。この方法で紫色、赤色、オ
レンジ色、褐色および緑色の着色が得られる。上述の４
つのタイプの着色ガラスについての曲型的組成例を第１
表に示す。

通常の方法に従って、組成は元素の重量部数で示される
銀およびハロゲン以外は各ガラスについてバッチから計
算される酸化物の重量部数で示されている。第１表−１ 第１表−２ 一般に第１表に例示されているタイプのガラスはよく知
られたガラス製造技術によって得られる。

各ガラスバッチは酸化物あるいはバッチ融解温度で特定
の酸化物あるいは元素に分解されうる他の化合物から調
合される。バッチはポット、タンク、ルッボあるいは他
の融解容器中で適当な温度で融解され、その後適当な粘
度におけるプレス「圧延、引抜きあるいはスピニングの
ような方法によってガラス製品にされる。銀、ハロゲン
および付加的着色に必要な他の成分のすべてを含んでい
ても上述のようなガラス組成物は融解物から形成される
時着色しない。

銀およびハロゲンの濃度が非常に高いかあるいはガラス
がゆっくりと冷却されないならばこれらの成分はガラス
中に溶解したままであり、着色はわずかしかあるいは全
く起こらない。ガラス中のハロゲン化銀相の発生は形成
されたガラスをガラスのひずみ温度と軟化温度の間の温
度でおよそ１′４−１曲時間熱処理することによって成
し遂げられる。

相分離棚珪酸塩ガラス、熱階色化フオトクロミックガラ
スおよび還元ハロゲン化銀ガラスについては、この熱処
理は通常さらに他の処理を行なわずに光学的に変質して
着色を得るのに充分なものである。もちろん、以下に充
分に述べるようにその後銀着色工程が銀着色フオトクロ
ミックガラスに着色を付与するのに用いられる。着色を
付与するのに、すなわちガラス中に分離されたハロゲン
化銀相を生じさせるのに用いられる熱処理技術は一般的
である。

この相分離過程は時間および温度依存性を有しており、
低い温度では望みの相分離すなわち着色を生じさせるの
に長い時間が必要とされ、高い温度ではその逆であるこ
とはよく知られている。上記第１表に示されるガラス組
成物を処理するのに用いられる代表的な熱処理のいくつ
かの例が第２表に示されている。

第２表に示される１つの普通の徐袷処理Ａは示された温
度からの徐冷を意味し、残りの処理Ｂ〜Ｍは示された温
度を示された時間の間保持することからなる。第２表相
分離熱処理 Ａ ５５０ｏＣ−徐冷処理 Ｂ ５５０ｏ○−１′幼時間保持 Ｃ ５５００○−１１′幼時間保持 Ｄ ５５０つ０一３時間保持 Ｅ ５５０００−１７時間保持 Ｆ ６００午○−１／既時間保持 Ｇ ６４０ｏｏ−１時間保持 日 ６５０ｏ○−１′幼時間保持 １ ６５０００−１時間保持 Ｊ ６５０ごＣ−２時間保持 Ｋ ６５０ｑｏ−５時間保持 Ｌ ７５０００−１時間保持 Ｍ ８００ｑｏ−１時間保持 もちろん、ガラス組成および熱処理の両方が銀一ハロゲ
ン化銀含有着色ガラスの光変色特性に多少影響を与える
。

あいにく含まれる組成物および熱処理変数の数が多いの
で、特定な場合の光変質の程度を予測するための基本法
則を確立することは困難である。起こされる光学的異方
性に影響するファクターは融解の間の化学的変化および
金属銀相とハロゲン化銀相を沈澱するのに用いられる熱
処理のみならず、組み合わせられた相の構造および配列
に影響する後の熱処理をも含むものである。

もちろん、高エネルギーの照射もまた光二色性および光
着色作用を変える。先に述べた米国特許出願第７１５，
９８ｙ戦こ述べられているように、相分離棚珪酸塩ガラ
スの着色は特に熱処理時間に依存する。

ガラスの酸化状態もまた生成物の着色特性に影響するフ
ァクターである。熱暗色化フオトクロミックガラスの着
色は相分離後の低温加熱によって強められ、ガラスの酸
化状態およびハロゲンに対する銀の割合によって影響さ
れる。

処理光の照射の延長は熱的に起こされた着色を漂白しき
つてしまいがちであり、着色が完全に失なわれる場合、
光二色性および光着色は消失する。しかしながら、本発
明者等は最初の相分離後の、しかしながら光学処理前の
分離後熱処理（ｐｏｓｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｈｅａｔ
ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって熱による再陪色化および
完全漂白の両方が弱められる傾向にあるより強く着色さ
れた生成物を得ることができることを見出した。この分
離後熱処理は光学的に変質されたガラスの安定性を増進
させる。通常分離後熱処理はハロゲン化銀相が沈澱され
る温度よりも低い温度で行なわれる。

第３表に分離後熱処理の例が示される。第３表において
は、いくつかの異なった処理おのおのについての処理温
度とその温度の保持時間が示されている。第３表分離後
熱処理 Ａ ４００ｄｏ−１朝寿間保持 Ｂ ４７００Ｃ−１′幼時間保持 Ｃ ４７５００−４時間保持 Ｄ ５７０ｑ○−１′幼時間保持 Ｅ ５７５ｏ０一１／幼時間保持 Ｆ ６００午○−１′幼時間保持 Ｇ ６２０ｑ０一１／幼時間保持 還元ハロゲン化銀ガラスの着色は金属銀（還元銀）とハ
ロゲン化銀（イオン銀）の共沈によるものであり、従っ
てこのガラスの調製においては製造の熱処理工程の間の
還元状態の制御のほかに適度の還元が必要とされる。

還元ガラスを得るための技術は数多〈知られているが、
本発明の光変化にとって最も良好な付加カラーは、融解
の間に還元状態を促進させるかあるいはバッチ中に低温
還元剤（Ａｓ２０３，Ｓｎ０２，Ｓｎ○，Ｓｂ２０３，
Ｂｊ２０３，Ｃｅ０２，Ｓｅ０２等の多価酸化物）を含
ませることによって得られる。融解の間に金属銀相を生
じせしめるのに特に有効な還元条件は低硝酸塩レベルの
バッチ、遠い融解加熱速度および比較的高い融解温度（
例えば１４５０００あるいはそれ以上）を採用すること
によって得られる。

還元ガラスに適した組成ファクターは節しベルが低いこ
とと、銀／ハロゲン比が高いことである。ガラス形成時
あるいは熱処理の間の、ガラスが金属銀が生じる程強く
還元されてもいずハロゲン化銀が現われる程酸化されて
いない釣り合いのとれた酸化状態は、ある系においては
かなり敏感であり、最初は得るのがいくぶん困難である
。

例えばいくつかの還元ハロゲン化銀ガラスは作られる時
赤色に着色されているが軽い熱処理で相対的に難色とな
り強いフオトクロミズムを示すようになる。これは金属
銀の還元状態はいくぶん不安定であり、金属銀と結合し
て、ハロゲン化銀をつくるのに充分な量のハロゲンがガ
ラス中に存在することを意味する。従ってガラスの酸化
状態を還元するための手段が必要とされる。本発明者等
は、融解条件を制御することによって、あるいは低温還
元剤を使用することによってガラスの酸化状態を制御す
るのが便利であることを見出したが、この制御を行なう
ための他の従来の方法も用いることができる。

例えば還元状態におけるガラス生成物の熱処理はある場
合には還元ハロゲン化銀含有ガラスに付加的着色を生じ
させるのに有用な手段である。本発明の目的のためにガ
ラス中に金属銀を導入するためのイオン交換方法には主
としていくらかのハロゲン化銀をすでに含んでいるガラ
スが用いられる。

このハロゲン化銀は沈澱されたハロゲン化銀相であるの
が好ましい。このタイプのガラスはよく知られており、
そのフオトクロミズムがハロゲン化銀クリスタリットの
存在によるものである多くのフオトクロミツクガラスに
よって例示される。銀イオン交換処理のためのよい候補
は普通ガラス中に導入される銀と交替しうるいくらかの
アルカリを含むガラスである。

またよく知られているように、ガラスに入る銀イオンの
金属銀への還元を促進するためのガラスが還元された状
態にありＦｅ３十、Ｓげ十、Ｃｕ＋あるいはＡｓ３十の
ような低温還元剤を含んでいるならば、あるいはガラス
が前記２者のうちのいずれか一方であるならば有用であ
る。イオン交換後のガラスの軟化点以下の温度での熱処
理はいよいよイオン交換された銀を金属状態に変えるの
に有効である。

また、本発明者等は通常還元ハロゲン化銀フオトクロミ
ックガラス中に存在してフオトクロミック効果を促進さ
せる成分であるＣ虹は実質的にフオトクｏミックガラス
の銀着色性を増進させることを見出した。選ばれたフオ
トクロミックガラスの銀着色はガラス表面を銀イオンに
露出する通常の銀着色技術を用いることによって行なわ
れる。

適当な温度は１５０一４００００の範囲である。銀イオ
ンは硝酸銀のような銀塩を含む融解塩格によって、ある
いは粘土、黄土のような担体と混合された酸化銀、硫化
銀、炭酸銀等の銀化合物をガラス表面に付けることによ
って得られる。好ましい実施はガラスを３６重量％のＡ
９Ｎ０３と６４重量％のＮａＮ０３からなる２８０℃の
融解塩浴中に層の深さと所望の着色によって数時間から
数日間浸すことである。この実施は以下に述べる着色ガ
ラスの処理を説明するために、上記第１表に示されるガ
ラス組成物について行ななわれるものである。イオン交
換によって金属銀をガラス中に導入した後、完全な色の
発生あるいは最初からついていた色の変化がおよそ１５
０こ０とガラスの軟化点の間の温度の熱処理によって成
し遂げられる。

上記第３表に示される処理のような分離後熱処理がこの
ために用いられる。ハロゲン化銀相をともなった金属銀
相を有するガラスを得るための銀着色の成功は通常イオ
ン交換および任意の熱処理の後に観察される色によって
示される。

屈折率が低いかあるいは中程度の銀着色ガラスは通常黄
色、褐色あるいは赤褐色であるのに対して、金属銀が沈
澱されたハロゲン化銀相と共存しているガラスにおいて
は、紫色、赤色、オレンジ色、黄色あるいは緑色までも
観察されることが見出された。本発明によって処理され
る銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスは、そのすべてがハ
ロゲン化銀と過剰の金属銀の両方が存在する分離された
相を含有する広範囲の種々のガラスを含むものであると
言うことが上述の説明から明らかである。

しかしながら、特に上で述べられた銀−ハロゲン化銀含
有着色ガラスとは別のタイプの銀−ハロゲン化銀含有着
色ガラスもまた処理され得る。本発明の処理に対する着
色ガラスの適合性は選択された波長の光をガラスに照射
することによって容易に確かめることができることが分
る。特定波長の光に関するガラスの透明度を変えるため
のこの照射の有効性は周知の方法によって容易に測定す
ることができる。ガラスの吸収作用を変えるのに用いら
れる光の波長は決定的なものではない。

実際に本発明者等は最大波長はいまいま処理のために選
ばれた特定のガラスに依存することを見出した。しかし
ながら、本発明等が実験したガラスのほとんどは長波長
あるいは中間波長（赤色あるいは緑色光）の可視光で非
常に容易に変色した。ガラスに生じる光変色の相対的程
度は照射光光源出力に大いに依存する。

一般に強力な処理光光源が用いられる場合著しい変質効
果が得られる。処理光の光源としてレザー、キセノン−
水銀アークランプ、タングステンーハロゲンランプ、日
光等が用いられるが、もちろんこれ以外の光源を用いる
こともできる。着色照射光として使用するための広い波
長帯を有する光源からの単一波長あるいは特定の波長領
域の選択は干渉フィルターあるいは吸収フィルターを組
み合わせることによって成し遂げられる。

ガラスに光二色性および光複屈折からなる光異方性効果
を生ぜしめる照射光の偏光は結晶偏光子、市販のプラス
チック偏光子あるいはブリュースターの偏光板によって
成し遂げられる。偏光レザー光源も使用可能である。先
に述べたような銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスの光変
色に有用な光学処理の特別な例が第４表に示されている
。

第４表にはいくつかの特別な照射処理のおのおのについ
ての光源の説明、色、出力、スポットサイズおよび露光
時間が示されている。また種々のレザー光源によって発
せられる光の主要な波長が照射光として用いられる場合
には偏光状態が示されている。第４表−１ 第４表一１ 第４表−２ 本発明によって得られる二色性着色ガラスの偏光特性は
波長依存性を有していることが見出された。

処理光の電気ベクトルに平行な電気ベクトルを有する光
に関してガラスの透過率スペクトルを測定し、垂直偏光
の光に関して測定された透過率スペクトルと比較する場
合、可視波長領域においては一般に平行透過率は長波長
領域（緑色、黄色、オレンジ色および赤においてより高
く、短波長領域（青色）においてほぼ等しくなり、さら
に短波長の領域（紫色）においては垂直透過率よりもよ
り低くなる。２つの透過率が交差する波長はガラスの組
成のみならず処理波長にも依存する。

ガラス中で生じる二色性効果の測定は通常弱い探査可視
光線を用いることによって成し遂げられる。ガラスの透
過率を探査光の２つの異なる成分（平行および垂直）に
関して波長の関数として別々に測定するために、独立し
た２つのセンサーが用いられる。おのおのの成分の透過
率は通常その入射強度ＬＩこ対する透過強度１の比とし
て定義される。ガラスの偏光の効果はいかなる特定の波
長においても一般に観察された偏光効率によって示され
る。

偏光効率（ＰＥ）は百分率として以下の式で定義される
。ＰＥ＝刊白三刈。

ここでＴＩＩは特定の波長における処理光の偏光に平行
に偏光された探査光に関するガラスの透過率であり、Ｔ
↓はそれに垂直に偏光された探査光に関するガラスの透
過率である。

ＰＥはガラス試料の厚さおよびガラスの総吸収特性に依
存する。偏光の効果はまたガラスの二色比、すなわち厚
さおよび総吸収ファクターとはほとんど無関係な異方性
の程度によって表わされる。着色ガラスの二色比（Ｒ）
は以下の式で定義される。Ｒ＝瑞瑞 Ｔ↓およびＴＩＩ‘ま上述と同様に定義される。

この二色比の定義は一定の色調レベルを有する広範囲の
ガラスの偏光特性を比較するのに特に有効である。種々
のタイプの銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスについての
上記第４表に示されるような光学処理の光二色性および
光着色効果が数種のガラスおよび処理について下記第５
表に示されている。

第５表においては実施例おのおのについての第１表の記
号で示される着色ガラスの組成、ガラスのタイプの説明
とフオトクロミック特性の有無、ガラス中にハロゲン化
銀含有相を沈澱させるのに用いられる第２表の記号で示
される熱処理、上述の３６重量％のＡが０３と６４重量
％のＫＮ０３からなる２８０℃の融解塩浴中にガラスを
浸薄する時間で表わされる銀着色フオトクロミックガラ
スのイオン交換時間、ガラス中に着色を発生せしめる場
合にあるいはガラスの着色を変える場合に用いられる第
３表の記号で示される分離後熱処理および生じるガラス
の着色の定性的説明が示されている。処理される着色ガ
ラスの上記説明に次いで、第５表には光学処理に供せら
れるおのおののガラス試料の厚さ、光変色効果を生ぜし
めるのに用いられる第４表の記号で示される光学処理、
変色されたガラスの色の定性的説明およびいくつかの実
施例につては用いられた種々の光学処理によって起こさ
れた二色性を説明するデータが示されている。

上記二色性を説明するデータは５５仇ｍと６２軌血の２
つの異なる測定波長における処理されたガラスおのおの
についての二色比（Ｒ）、透過率（Ｔ）および百分率で
表わされる偏光効率（ＰＥ）からなる。第５表１−１ 第５表１−２ 第５表２−１ 第５表２−２ 第５表３−１ 第５表３−２ 第５表４−１ 第５表４−２ 第５表５一１ 第５表５−２ 上記実施例から明らかなように、以上述べた方法の多く
の変形が相互作用する金属銀およびハロゲン化銀相から
なる非常に広範囲の種々の着色ガラスにおける光吸収に
よる変色と偏光性変化を起こすのに用いられ得る。

例えば、１つあるいはそれ以上の部分を異なった着色光
あるいは偏光で照射することによって得られる色および
偏光特性あるいはそのいずれか一方が異なる２つあるい
はそれ以上の体積部分からなるガラスは情報保存に応用
することができる。偏光特性が変化した部分は従来の引
張り法によっては実際に得ることができないことは明ら
かである。同様に、色を発生させるのに熱処理工程を用
いる従来の多色着色ガラスの製造方法は、さらに着色光
を照射することによって変色することができる任意の着
色部分を作ることができない。先に述べたように、これ
らの着色ガラスにおいて生じる光学的異方性および色変
化のメカニズムは完全に確立されていない。

しかしながら、これらのガラスで観察される着色はハロ
ゲン化銀粒子中であるいはハロゲン化銀粒子とガラスと
の界面でランダムに配列している多少非球状の銀コロイ
ドの沈澱によるものであると目下信じられている。強い
光吸収および光学的変色は処理光の電気ベクトルがコロ
イドの長軸に平行である時に明らかに成し遂げられる。
従って、偏光処理光が用いられる場合、銀コロイドの配
列はもはや方向がランダムではなく、偏光物質が生じる
。細長い銀コロイドの配向のランダム性に加えて、コロ
イドの伸張比の分布もまた存在すると考えられる。

この分布はガラスによって異なり、金属銀着色を作るの
に用いる方法によって異なる。最も強く吸収される光の
波長は吸収を行なう銀コロイドの非対称の程度によって
変る。従って、最大変質効果をもたらす処理光の波長が
ガラスによって多少変化することは驚くに価しない。最
大の変質効果は長波長あるいは中間波長の処理光を用い
て作られるとは言うものの、電気ベクトルがコロイドの
長軸に垂直であるような光吸収が短波長で起こることが
知られている。

従ってそのような波長はまた光学的変質および偏光を生
じることが期待される。以上述べた効果は、それが本発
明者等が研究した種々のガラス母体のすべてにおけるの
と同じく、ハロゲン化銀を含有するフオトクロミツクお
よび非フオトクロミックガラスの両方でも観察されると
いう意味で非常に広いものである。

もちろん、効果の程度はハロゲン化銀クリスタリット自
体の組成、サイズおよび欠陥構造、および金属銀コロイ
ドの量、サイズ、形状および分布の様子によって広範囲
に変わる。それにもかかわらず、ガラス母体の性質は、
ガラスが適当な光学的感度を有する銀−ハロゲン化銀相
の結合の沈澱を許容するならば生じる二色比あるいは色
変化を制限しなし、と思われる。説明のために、本発明
者等は良好な二色比は、主に他の酸化物からなるガラス
におけるのと同じいくつかの桂酸塩系において見られる
ことを指摘した。あいにく含まれる集合体のサイズが小
さいために、ハロゲン化銀相と接触しているかあるいは
その中にある着色金属銀相の直接の観察は非常に困難で
あり、おそらく不可能であろう。

ハロゲン化銀相からなる粒子は一般に直径が数百オング
ストロームあるいはそれ以下である。金属銀コロイド粒
子はこれよりもさらに４・ごし、と思われる。それにも
かかわらず、これらの効果はハロゲン化銀相が設けられ
ないならば銀含有ガラスにおいて見られないという事実
は、金属銀相で活性化されたハロゲン化銀が以上述べた
結果の原因であるという見解を支持するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ−ｃは銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスの偏光
を用いた本発明の処理を行なう前および後の分光光度計
曲線を示すものであり、波長の関係として透過率をプロ
ットしたものである。 第２図ａおよびｂは本発明の処理方法によって銀−ハロ
ゲン化銀含有着色ガラス中で起こる光変色の仮定された
メカニズムの概略説明図である。‘汐．ａｏ＾汝．２公 ミ ミ 、三 ミ 、ミ ミ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスの少なくとも一部
   分に着色光、偏光あるいは着色偏光を照射することを特
   徴とする銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスの光吸収特性
   または光反射特性あるいはその両方を変化させる光学処
   理方法。 ２ 銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスのハロゲン化銀相
   が塩化銀、臭化銀および沃化銀のうちの少なくとも１つ
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光
   学処理方法。 ３ 銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスが相分離硼珪酸塩
   ガラス、熱暗色化フオトクロミツクガラス、銀着色フオ
   トクロミツクガラスあるいは還元ハロゲン化銀含有ガラ
   スであることを特徴とする特許請求の範囲第１項あるい
   は第２項記載の光学処理方法。 ４ ガラスが偏光レザー光で照射されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項記載の
   光学処理方法。 ５ 銀−ハロゲン化銀含有着色ガラスのハロゲン化銀相
   を含有する粒子がいかなる選択的配向も示さないことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項から第４項のいずれか
   １項記載の光学処理方法。 ６ ガラスの少なくとも１つの体積部分に着色光、直線
   偏光あるいは着色直線偏光を照射して異なつた色または
   異なつた光偏光特性あるいはその両方を示す少なくとと
   も２つの体積部分を作ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項から第５項のいずれか１項記載の光学処理方法
   。 ７ 作られた少なくとも２つの体積部分のうち少なくと
   も１つの体積部分に、さらに着色光を照射して異なつた
   色を示す２つあるいはそれ以上の任意のパターンの体積
   部分を作ることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の光学処理方法。