JPS6028955A - 第二アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘアリンス、ｖ＆雑用柔軟剤などとして広く用
いられている第四アンモニム塩の製造原料および医薬、
農薬、香料の合成原料および中間体などとして有用な第
二アミンを選択的に製造する方法に関する。

更に詳しくはオキシムを特定の反応剤で還元することに
よる第二アミンの新規な製造方法に関する。

第二アミンは種々の物質の製造原料に使用されている。

例えば、ヘキサメチレンイミンはモリネート除草剤など
の除草剤製造原料として有用であり、また種々の第二ア
ミンが香Ｉｔ　、医紫の有用な原料であるゲラニオール
やネロールの合成原石としておよび香料の有用な原料で
あるゲラニルアミンの製造原料としても有用である。こ
の他にも第二アミンは種々農薬および医薬の製造原料ど
して有用である。更に分子内に二つの長鎖アルキル基を
有する長鎖脂肪族第二アミンはヘアリンス、繊維用柔軟
剤などとして広く用いられている第四アンモニウム塩の
製造原料として有用な物質である。

このように石川な第二アミンを選択的に製造Ｊる方法と
しては、Ｐ−フェニレンジアミン等の第一アミンを水素
およびｐｔまたはＰｄ触媒の存在下アルデヒドまたはケ
トンで還元アルキル化して第二アミンを製造りる方法（
特開昭５７−１２３１４８号公報）が知られているが、
この方法は高価な触媒を必要としており、また出発物質
として第一アミンを使用するものである。

他の方法としては脂肪酸をアンモニアでニトリル化し、
Ｎｉ触媒の存在下水素を添加することによって還元して
第二アミンを製造する方法（特開昭５６−２９５４６号
公報）が知られているが、マ元に加圧および高温を必要
とし°τおり、また出発物質としてニトリルを使用する
ものである。

出発物質どじてのオキシムからアミンを製造づる方法と
しては、Ｎｔなどの触媒の存在下オキシムに水素−を作
用させることによって還元してアミンを製造する方法（
特開昭５０−１１６４０６号公報）が知られているが、
この方法は第一アミンを主生成物として製造する方法で
ある。またオキシムにＬｉＡＪ！Ｈ＋を作用させること
によって還元してアミンを製造する方法（Ｊ　、　Ｏｒ
Ｌ　ＣＩｌｅｍ、１７゜２９４〜２９７（１８５２）　
；以下この文献を文献Ａと称する）も知られているが、
第一アミンが主生成物として生成される。すなわち文献
Ａでは特定のオキシム、例えばアセトフェノンオキシム
をオキシムとして使用した場合、主生成物である第一ア
ミンのα−フェニルエチルアミン（収率５Ｇ％）の他に
第二アミンであるＮ−エチルアニリン（収率１６％）も
削性することが記載されているが、本発明で目的とする
第二アミンを高選択的に生成づるｂのではない。すなわ
ち従来技術においてオキシム、特に脂肪族オキシムおよ
び脂環式オキシムからのアミンの製造方法では本発明で
目的とする第二アミンを＾収率でかつ高選択的に製造で
ることは困難であった。

更に本発明者は下式に示したようにオキシムスルホナー
トをトリアルキルアルミニウムで処理してイミンを生成
し、更にジイソブチルアルミニウムハイドライドで還元
してα−アルキル第ユニアミン製造する方法を提案した
（Ｊ、△Ｉｎ、ＣＩｌｅｍ。

Ｓｏｃ、１０３．７３６８−７３７０＜１９８１）　）
。

（式中Ｒ’　、Ｒ”　’　、１＞よびＲ２１はそれぞれ
炭化水素基を示す）しかしこの方法Ｃは二段階で目的物
質を１昇ること、およびオキシムをスルホナートにする
ためにメシル化またはトシル化しな【ノればならないこ
となどにより煩雑である。

そこで本発明者は上記の状況に鑑み、目的とする第二ア
ミンを穏和な条件で高収率〇かつ高選択的に製造する方
法を鋭意研究した結果、本発明に到達した。

（式中い　およびＲ２は同一または相異なる水素または
炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、該炭化水素基に
は反応に影響を及ぼさない官能基を含有していても良く
、更にＲＬ　とＲ２が結合して環を形成していても良い
）で表わされるオキシムを一般式Ｒ３Ｒ４ＡＪ！Ｈ（式
中Ｒ３およびＲ’Ｌ；Ｌ同一または相異なる水素まＩＣ
は炭素数１〜１５の炭化水素基を示す）で表わされる水
素化アルミニラ１１で還元することを特徴とする第二ア
ミンの製造方法を特徴とするものである。

本発明において用いられるオキシムは 相異なる水素または炭素数１〜３０の炭化水素基を表わ
し、該炭化水素基には反応に影響を及ぽざない官能基を
含有していても良く、更に１≧１　とＲ２が結合して環
を形成していても良い）で表わされる化合物であり、好
ましくはケトキシムである。具体的にはアセトキシム、
ペンシフＴノンＡキシム、シクロへキサノンオキシム、
プロピオフェノンオキシム、アセトフェノンオキシム、
α−テ１−ラロンオキシム、６−ウンデカノンオキシム
、シクロドデカノンオキシム、ジメトキシアセトフェノ
ンオキシム、ジフェニルアｔｅｌ・キシム、ジベンジル
アセ１−キシム、ヘキリデカノフエノンオキシム、９−
へブタデカノンオキシム等を例示できる。これらのオキ
シムは公知の方法によって、例えば対応づるケ］〜ンと
ヒドロキシルアミン塩酸塩とを弱塩基性で縮合させる方
法等によって得られる。

本発明において用いられる反応剤としＣの水素化アルミ
ニウムは一般式Ｒ３Ｒ４Ａ１１（式中Ｒ３およびＲ４は
同−又は相異なる水素または炭素数１〜１５の炭化水素
基を示す）で表わされる化合物であり、好ましくはジア
ルキルアルミニウムハイドライドである。具体的にはジ
デシルアルミニウムハイドライド、ジデシアルミニウム
ハイドライド、メチルエチルアルミニウムハイドライド
、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、エチルイ
ソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド、ジアキルアルミニウムハイドライド、ジ
オクチルアルミニウムハイドライド、ジデシルアルミニ
ウムハイドライド等を例示できる。特にＩＪＴましくは
ジイソブチルアルミニウムハイドライドである。

還元は溶媒の存在下または不存在下で実施される。該溶
媒としてはオキシムと反応剤との反応に影響を及ぼさな
い溶媒が挙げられ、例えばベキ４Ｊン、ヘプタン等の脂
肪族炭化水素、メチルシフ１」ヘキサン、シクロヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素、ジクロルメタン、モノクロルベン
ゼン等のハロゲン化炭化水素、ジＡキ号ン、テトラヒト
１１フラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル等のエーテル類を例示できる。

オキシムに対する反応剤のモル比は通常１以ヒ、好まし
くは３〜１０程度である。反応剤が少なｔＪさ゛れば還
元が不完全になり、多すぎてもそれによる顕著な効果は
ない。

不活性溶媒の量は臨界的ではないが、通常１モルのオキ
シムに対して１〜２０Ｊ２程度用いる。

還元は通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気トで実施す
る。

オキシム、ジアルキルアルミニウム、ハイドライド、不
活性溶媒の添加順序は任意である。

還元温度は一５０〜１５０℃、好ましくは一１０〜３０
℃である。還元温度が低ずぎると反応速度が低下する。

また＾１ぎると副反応を起す恐れがある。

還元時間は種々の他の条件により相違するが、通常０．
５〜５時間程度である。

反応生成物は周知の精製法、例えば溶媒抽出、濾過、蒸
留、クロマｌルブラフィー処理等を適宜使用することに
より、目的とする第二アミンを精製単離することができ
る。

本発明によって第二アミンを製造ツれば、穏和な条件で
、高選択性がかつ凸収尋４で容易に目的物が得られる点
で大きな工業的価値がある。

以下に実施例をあげて、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明は以下実施例により限定されるものではない。

実施例１ アセトフェノンオキシム（１３５ｍＱ　、１　ｍｍｏｌ
　）の無水ジクロルメタン溶液（１ｏｍｆ）にアルゴン
雰囲気下Ｏ℃でジイソブチルアルミニウムハイドライド
（１Ｍヘキサン溶液５１ｒＬ、ｅ、５ＩｒＬｍｏｌ）を
滴下し、撹拌下Ｏ℃で２時間反応した。還元反応終了後
、無水ジクロルメタン２０１ｎＲで希釈し、フッ化ナト
リウム（８４０ｍｇ　、２０ｙａｍｏｌ　）で処即し、
続いて水（０，２７ｍ　Ａ　、１５ｙｒｔｍｏｌ　）で
処理した。

該懸濁液を０℃で３０分間激しく攪拌し、濾過し、ジク
ロルメタンで洗浄し、溶媒を除去して前色の油状物質を
得た。該油状物質をシリカゲルを一１Ｅ　ｌｊ４しだカ
ラムクロマトにより精製してＮ−エチルアニリン（１１
１ＴｒＬｏ　、収率９２％）を得た。

実施例２〜６ オキシムとして表−１の化合物を使用し、かつ表−１の
反応温度および反応時間で還元反応を実施したことを除
いて実施例１ど全く同様に第二アミンを製造した。その
結果を表−１に示づ。

表−１ 手続補正書輸発〉 昭和５８年８月２６日 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第１２２５４５号２、発明の名称 第二アミンの製造方法 ３、補正をする者 代表者　森　岨　東　三 ４、代理人 住　所　東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
　英　ビル３階 ６、補正の内容　別紙のとおり 補　正　の　内　容 １、特許請求の範囲の項を別紙の如く訂正する。

２、発明の詳細な説明の項のうち下記事項を訂正する。

（１）明ｌ１ｌｌ書第２頁２行目に「第四アンモニム塩
」とあるを「第四アンモニウムＪｍＪ訂正。

（２）同頁１６行目の「種々」と「農薬」との間に「の
」を加入。

（３）明細ｍ第４頁３行目に「（１８５２）　Ｊとある
をｒ　（１９５２）　Ｊと訂正。

（４）同頁末行に「ハイドライドＪとあるを「ヒドリド
Ｊと訂正。

（５）明細書第５頁の３行目化学反応式のすぐ下に［（
式中Ｒ１、Ｒ１ｔおよびＲ２１はそれぞれ炭化水素基を
示す）」とあるを１（式中１１′　、Ｒ１ｌ　、Ｒ２ｒ
　、Ｒ１およびＲ３１はそれぞれ炭化水−素基を示す）
」ど訂正。

（６）明細書第７頁１５行目、１６行目、１６〜１１行
目、１７行目、１８行目、１９行目および２０行目に「
ハイドライド」とあるを夫々「ヒドリドＪと訂正、１（
７）明細書第５頁１行目、２行目、３行目、３〜４行目
および５行目に「ハイドライド」とあるを夫々「ヒドリ
ド」と訂正。

（８）同頁１０行目に「脂遠式」とあるを「脂環式」と
訂正。

（９）明細書第９頁４〜５行目に「ハイドライド」とあ
るを「ヒドリド」と訂正。

（１０）同頁１６行目に「高選択性がかつ」とあるを「
高選択性でかつ」と訂正。

（１１）同頁１９行目の「以下」と「実施例」と間に１
の」を加入。

（１２）明細書第１０頁４〜５行目に「ハイドライド」
とあるを［ヒドリド］と訂正。

（１３）明細側１１頁表１最上欄に「第二アミンの収率
］とあるを［第二アミンの収率く％）」と訂正。

特許請求の範囲 ｔＩ ＼。。

（式中Ｒ１およびＲ２は同一または相異なる水素または
炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、該炭化水素基に
は反応に影響を及ぼさない官能基を含有していても良く
、更にＲ′　どＲ２が結合して環を形成し【いても良い
）で表わされるＡキシムを一般式Ｒ３Ｒ４Ａ、ｅＨ（式
中Ｒ３Ａ３Ｊ、び１り４は同一または相異なる水素また
は炭素数１〜１５の炭化水素基を示１）で表わされる水
素化アルミニウムで還元づることを特徴とづる第二アミ
ンの製造方法。

手続補正書泊発） 昭和５９年９月５日 ２、発明の名称 第二アミンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都港区赤坂１丁目７番７号（束合ビル）名
　称　有限会社　東洋ストウファ−・ケミ）Ｊル４、代
理人 住　所　東京都千代田区神田北乗物町１６番地〒１０１
　英　ビル３階 ５、補正の対象 Ｒ”　＋　Ｒ２’およびＲ３はそれぞれ炭化水素基を示
す」と訂正。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＼。。 （式中Ｒ′　およびＲ２は同一または相異なる水素また
   は炭素数１〜３０の炭化水素基を表わし、該炭化水素基
   には反応に影響を及ぼさない官能基を含有していても良
   く、更にＲ１とＲ２が結合して環を形成しでいても良い
   ）で表わされるオキシムを一般式Ｒ３Ｒ４ＡＪ！ト１（
   式中Ｒ３およびＲ４は同一または相異なる水素または炭
   素数１〜１５の炭化水素基を示す）て表わされる水素化
   アルミニウムで還元することを特徴とづる第二アミンの
   製造方法。　。