JPH07291903A - Ｎ，ｎ−ジ置換ベンジルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な出発物質を用いて、高収率でＮ，Ｎ−
ジ置換ベンジルアミンを製造することのできる方法を提
供する。 【構成】 ベンズアルデヒドと一般式（１）：Ｒ¹Ｒ² Ｎ
Ｈ（式中、Ｒ¹及びＲ² は同じか、或は異なってアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示す。）で表わされる第２級アミンとを反応させ、得ら
れた反応生成物を白金族触媒の存在下、水素化して次の
一般式（２）： 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ² は上記と同じ。）で表わされるＮ，
Ｎ−ジ置換ベンジルアミンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンジ
ルアミンの製造方法に関する。Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンジル
アミンはウレタンフォーム用触媒、乳化剤、分散剤、防
錆剤、殺菌剤、繊維染色助剤、繊維柔軟処理剤用の中間
体等に用いられる有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン等のＮ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンの製造方法につ
いては種々知られている。例えばジメチルベンジルアミ
ンの製造法としては、ベンジルアミンをホルムアルデ
ヒドでＮ−メチル化して製造する方法、第４級アンモ
ニウム塩のジメチルジベンジルアンモニウム・クロリド
をＮａＯＨで脱ベンジル化して得る方法（特公昭５０−
７５６９）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミドをＮａＢ
Ｈ₄で水素化して得る方法（特開昭５４−１４４３０
１）等がある。又、類縁体である置換基を有するベン
ズアルデヒドとジメチルアミンより、対応する第３級ア
ミンを得る方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
５，４１３６（１９８３））等がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来法において
〜の方法は、ほぼ定量的に進行するものもあるが、出
発物質に高価な化合物を使用しなければならない。又、
の方法では最も良いものでも第３級アミンの収率が８
３％に過ぎない。このように、従来法には高価な出発物
質の使用、工業的に満足し難い収率等、Ｎ，Ｎ−ジ置換
ベンジルアミンの工業的製造において不利な点が存在す
る。本発明は、安価な出発物質を用いて、高収率でＮ，
Ｎ−ジ置換ベンジルアミンを製造することのできる方法
を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、先ず安価な
ベンズアルデヒドと第２級アミンとを反応させ、次に得
られた反応生成物を白金族触媒の存在下で水素化する
と、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンが極めて高収率で製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、ベンズアルデヒドと第２級
アミンとを反応させて得られる反応生成物を白金族触媒
の存在下、水素化することを特徴とするＮ，Ｎ−ジ置換
ベンジルアミンの製造方法に関する。本発明において
は、ベンズアルデヒドと第２級アミンとを反応させて得
られた反応生成物を水素化すること、及び水素化触媒と
して白金族触媒を用いること、この両者を適用すること
がＮ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンを高収率で製造するた
めに重要である。本発明は、かかる知見に基づいて完成
したものである。

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用される第２級アミンは、一般式（１）：Ｒ¹
Ｒ² ＮＨ（式中、Ｒ¹及びＲ² は同じか、或は異なってア
ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリー
ル基を示す。）で表わされる第２級アミンであり、この
第２級アミンとベンズアルデヒドを出発物質として、一
般式（２）：

【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ² は上記と同じ。）で表わされるＮ，
Ｎ−ジ置換ベンジルアミンが得られる。

【０００７】上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ
¹及びＲ² は同じか、或は異なってアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、アルキ
ル基は炭素数１〜６のアルキル基であり、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。シクロアルキル基は炭素数３〜６のシクロアル
キル基であり、例えばシクロプロピル基、シクロブチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等
が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トルイル
基等が挙げられる。

【０００８】一般式（１）の第２級アミンの具体例とし
ては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソ
プロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルア
ミン、エチルプロピルアミン、エチルヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルアミン、メチルベンジルアミン、エチ
ルベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミ
ン等が好適に使用されるがこれらに限定されるものでは
ない。これら第２級アミンはそのままで、又は水溶液で
使用することができる。

【０００９】本発明により製造される一般式（２）の
Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンの具体例としては、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルベンジルアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピ
ルベンジルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンジルアミン、Ｎ
−メチルジベンジルアミン、Ｎ−エチルジベンジルアミ
ン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジル
アミン等が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００１０】本発明の実施方法の一例を示すと、先ず、
反応器に第２級アミンの水溶液を仕込み、ここへ撹拌
下、所望の温度まで昇温しながらベンズアルデヒドを加
えて反応を行う。その後同温度に保ち数時間反応を続け
る。反応終了後、反応液を冷却して、分離したオイル状
のベンズアルデヒドと第２級アミンとの反応生成物（以
下、オイル状反応生成物という。）と水層とを分液す
る。オイル状反応生成物を分液した後、このオイル状反
応生成物をオートクレーブに白金族触媒と共に仕込み、
加熱、撹拌下、水素を導入しながら水素化を行うと、目
的とするＮ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンが生成する。

【００１１】上記ベンズアルデヒドと第２級アミンとの
反応は１対１のモル比で反応が起るため、第２級アミン
の使用量はベンズアルデヒドと当モル以上であれば特に
制限はない。反応は常圧〜２ＭＰａ、好ましくは常圧〜
０．５ＭＰａの圧力下、０〜１００℃、好ましくは２０
〜８０℃の温度でベンズアルデヒドを数時間かけて加え
る。その後同温度に１〜５時間保ち反応を完結させ、室
温付近まで冷却する。原料に用いる第２級アミンが水溶
液の場合、反応液は二層に分離しており、このときは分
液してオイル状反応生成物を得る。第２級アミンをその
まま原料として使用する場合には均一な反応液が得ら
れ、反応液をそのまま次の水素化へ供することができる
が、過剰に使用した原料の第２級アミンを除くために、
反応液に水を加えて分液し、過剰の第２級アミンを水層
へ除去したオイル状反応生成物を得てもよい。ここで、
分液して得られたオイル状反応生成物には、実質的に水
分が含有されている状態でも含有されていない状態で
も、後の水素化反応において副生成物として水が生成し
てくるためいずれも適用することができるが、分液して
得たオイル状反応生成物をＮａ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄等で
脱水処理したものが好ましい。

【００１２】次に、上記オイル状反応生成物を白金族触
媒の存在下で水素化すると目的とするＮ，Ｎ−ジ置換ベ
ンジルアミンが生成する。この水素化において使用され
る白金族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
オスミウム、イリジウム及び白金からなる群から選ばれ
る１種又は２種以上の金属、或はその化合物が好適に使
用でき、これらが適当な担体に担持されていても、担持
されてなくてもよい。担体に担持されたものを使用する
場合、担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミ
ナ、希土類金属酸化物等の金属酸化物、無機塩類、活性
炭、樹脂などが挙げられるがこの限りではない。白金族
触媒の使用量はオイル状反応生成物に対して、例えば市
販品として入手が容易な５％パラジウム−カーボン（以
下、５％−Ｐｄ／Ｃという。）を使用する場合、通常
０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量
％である。他の触媒を使用するときも、これに準じた量
の金属を含むような触媒量を使用すればよい。

【００１３】上記水素化反応は、各種の状況に応じて適
宜反応条件を選択することができるが、通常は、反応圧
０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．１〜６ＭＰａ、
反応温度２０〜２５０℃、好ましくは４０〜１４０℃の
条件下で行われる。このような条件下で水素化を行うと
工業的生産において実用的な反応速度が維持され、副反
応がほとんど起こらず、高収率で目的のＮ，Ｎ−ジ置換
ベンジルアミンが生成する。この水素化は回分式でも、
流通式でも前記オイル状反応生成物を用いるのであれば
適用することができる。

【００１４】本発明の方法では水以外の副生成物がほと
んど生じないため、Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンの精
製は、蒸留を行うだけで容易に純度９９％以上の高純度
Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンが得られる。例えば、水
素化反応終了後、反応液を濾過して触媒を濾別し、濾液
に含まれる副生の水を分液して除き、オイル層を蒸留す
ると、精製されたＮ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンが得ら
れる。

【００１５】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりなん
ら限定されるものではない。 実施例１ 容量２リットルの反応器に５０％ジメチルアミン水溶液
９４７ｇを仕込み、撹拌下、２５℃から最終的に６０℃
に昇温しながらベンズアルデヒド１０６１ｇを２時間か
けて滴下し、更に６０℃で２時間熟成を行った。反応終
了後、反応液を室温まで冷却し、オイル層と水層とに分
液した。分液して得られたオイル層１５１３ｇのうち、
６００ｇを１リットルのオートクレーブに５％−Ｐｄ／
Ｃ０．６ｇと共に仕込み、水素を導入しながら、水素圧
４ＭＰａ下、８０℃、３時間で水素化した。水素化終了
後、反応液を室温まで冷却して取り出し、触媒を濾別し
た後、濾液に含まれる副生の水を分液して除き、オイル
層を蒸留すると、純度９９．８％のＮ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン５１３ｇ（収率９５％）が得られた。

【００１６】実施例２ 実施例１の水素化において５％−Ｐｄ／Ｃを０．１２ｇ
に、水素化温度を１２０℃に代えておこなった以外は、
実施例１と同様に実施した。その結果、純度９９．６％
のＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン５２６ｇ（収率９８
％）を得た。

【００１７】比較例１ 実施例１の水素化において、触媒としてＰｄ／Ｃの代わ
りにラネーニッケル３０ｇを用いた以外は実施例１と同
様に実施した。その結果、純度６２．７％のＮ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン３９８ｇ（収率４６．７％）を得
た。

【００１８】比較例２ 容量１リットルのオートクレーブに５０％−ジメチルア
ミン２７９ｇと５％−Ｐｄ／Ｃ２３ｇを仕込んだ後、水
素圧４ＭＰａ、１２０℃でベンズアルデヒド３１８ｇを
３時間かけて圧入しながら、且つ水素を導入しながら反
応を行った。反応終了後、触媒を濾過し、濾液を分液し
て得られたオイル層７４４．７ｇをガスクロマトグラフ
ィーで分析するとＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン収率
０．４１％分が観測された。

【００１９】

【発明の効果】以上の如く、本発明の方法によれば、安
価なベンズアルデヒドと第２級アミンから極めて高収率
で目的とするＮ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンを製造する
ことができる。又、本発明の方法によると水以外の副生
成物がほとんどないため、蒸留により容易に高純度の
Ｎ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミンを得ることができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベンズアルデヒドと第２級アミンとを反
   応させて得られる反応生成物を白金族触媒の存在下、水
   素化することを特徴とするＮ，Ｎ−ジ置換ベンジルアミ
   ンの製造方法。
2. 【請求項２】 第２級アミンが、一般式（１）：Ｒ¹Ｒ²
   ＮＨ（式中、Ｒ¹及びＲ² は同じか、或は異なってアルキ
   ル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基
   を示す。）で表わされる第２級アミンである請求項１又
   は２記載の方法。