JPS602909B2 - 塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜の性能回復法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アルカリ電解用腸イオン交換膜の性能回復
方法に関するものである。

更に詳しくは、塩化アルカリ水溶液を電解して、塩素と
水酸化アルカリを製造するために使用し、その途中にお
いて性能が低下した賜イオン交換膜の性能回復復方法に
関するものである。電解槽の陰極と陽極との間を、隔膜
で区画し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を供協賛して電
解することにより、陽極室に塩素、陰極室に水酸化アル
カリを製造する方法がある。

従釆はこの隔膜として、アスベスト隔膜が用いられてき
た。しかし、本方法によると得られる水酸化アルカリ中
に塩化アルカリが混入し、純度が悪くなること、また高
濃度の水酸化アルカリが得られないことなどの欠点を有
する。これらの欠点を解決するため、最近この隔膜とし
て腸イオン交換膜を使用することが提案され注目を集め
ている。しかし、アスベスト隔膜の欠点を解決できるこ
の腸イオン交換膜も連続して使用すると鼓膜の電流効率
が徐々に低下し、また糟電圧は上昇し、経済的には全く
不都合な煩向を示すことも明らかになつた。

一方、塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜は一般に高価
であり、水酸化アルカリ製造原価のかなりの部分を膜関
係費用が占めている。

このような点に立って考える時、性能の低下した膜の性
能を回復させ繰り返し使用することは経済的にも有利３
である。事実これらの点に立って、腸イオン交換膜の性
能回復方法が提案されている。

例えば、パーフルオロカーボン系陽イオン交換膜を有機
溶媒で該膜を膨潤させたのち、該膜から３該溶媒を除去
する方法（特開昭５２−１３０４９１）、含フッ素カル
ボン酸系陽イオン交換膜を加熱処理する方法（持関昭球
−３９９９）、パーフルオロカーポン系賜イオン交換膜
を酸化力を有する酸溶液に接触させる方法（侍関昭５３
−３７５職）などがある。

４更により優れたものとするための各種の方法が検討さ
れている。

そこで、本発明者らはこれらの点に注意を払って鋭意研
究を続けてきた結果、今までに提案されてし・ない新規
の方法で塩化アルカリ電解用陽イオン交換膜の性能を回
復させることに成功したものである。

すなわち、塩化アルカリ水溶液の電解に用いたパーフル
オロカーポン系陽イオン交換膿をポリエチレングリコー
ル中に浸潰したのち、平滑板に該膜をはさみ４０ｑｏ〜
１８０℃の範囲で加熱処理した腸イオン交換膜をさらに
塩酸で処理したのち、苛性ソーダ水溶液中に該膜を浸糟
することから成る陽イオン交換膜の性能回復方法である
。

本発明の処理によってなぜ性能が回復するか不明である
が次のように考えられる。

性能の低下した陽イオン交換膜中の交換基がポリエチレ
ングリコールと加熱の作用によって元の状態に再配列す
る事によるものと考えられる。

また、本発明では本発明の処理を施すことによって元の
性能以上に蝿流効率が向上する事も経験した。これは処
理によってはさらに腸イオン交換基が水酸イオンを有効
に阻止するに都合のよい位贋に配列することによるもの
と考えられる。これは一般の架橋型賜イオン交換膜、例
えばスチレン、ジピニルベンゼンの共重合体を基体とし
た陽イオン交換膜については効果がない事からもうなず
ける。しかし、この状態では膜中に一部ひずみが生じて
いると考えられる。

この塩酸処理によってそのひずみが解消したものと考え
られる。なお、本説明は本発明の機構の説明のために行
ったものであり、本発明を何ら拘束するものではない。

本発明で使用される好ましい陽イオン交換膜としては、
１ 陽イオン交換膜の一方の表層部の交換基が−ＳＱＮ
ＭＲ，〔ただし、Ｍは日、アルカリ金属塩、Ｒ，は‐Ｃ
肘２Ｍ（ただし、ｎ＝０〜６の整数）、一Ｃｎ比ｎＣＯ
ＯＭ（ただし、ｎおよびＭは上記と同一）（ただ し、ｐ＝０〜６の整数、ｑ＝２以上の整数）、フェニル
基または、Ｒ２ＭＮ０２Ｓ−｛ただし、Ｍは上記と同一
、Ｒ２はまた は−ＣｍＨ２ｍ一（ただし、これらは二つのＲ２ＭＮ０
２Ｓ−基の共通のＲ２であり、ｍ：１〜６の整数）｝〕
、残余の部分の交換基が、−Ｓ０８Ｍ（ただし、Ｍは上
記と同一）である腸イオン交換膜。

この種の腸イオン交換膜を得るには下記の一般式を有す
る共重合体（ただし、 ×＝−ＣＦ３，一ＣＦ２−○−ＣＦ３； ｎ＝０又は１〜５； ｍ＝０又は１； ｋ／夕＝３−１磯仔ましくは５一１３） 具体的には例えば を用いる。

もちろんこれらの構造のみに限定されるものではない。

これらの共重合体において、１当量のスルフオニルハラ
ィド基を含む樹脂の重量が７００〜２８００夕（以下、
ＥＷ＝７００〜２８００と記す。）になるように調節す
るのが好ましい。最も好ましい構造は式｛１｝で示され
るものである。

次に上記した構造を有する重合体を膜状にし、この膜状
物の片面と、アンモニアガス、メチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−ブロピルアミン、アミノ酢酸、２ーアミノプ
ロパン酸、７−アミ／へブタン酸、アニリン、アミノス
チレン付加重合体、エチレンジアミン、１，３ージアミ
ノブロパン、１，６−ジアミノヘキサン等とを反応させ
る。

ジアミンと反応させた場合は重合体中の−Ｓ０２Ｆ基間
で架橋した形、例えば一Ｓ０２ＮＭ一Ｃｍ比ｍ−ＮＭＳ
０２一となり、またアミノスチレン付加重合体の場合は
Ｚとる。反応層の深
さは膜厚に対して０．０１〜８０％の範囲で効果はある
が、好ましくは０．１〜３０％である。このようにして
得られた膜状物を必要に応じて高温処理し、加水分解す
ることによって得られる。

２ 腸イオン交換膜の一方の表層部の交換基が−ＣＯＯ
Ｍ（ただし、Ｍは上記と同一）、残余の部分の交換基が
−ＳＱＭ（ただし、Ｍは上記と同一）である腸イオン交
換膜この種の腸イオン交換膜を得るには例えば、前式１
〜５の構造を有する共重合体の膜状物の片面を還元剤で
処理する方法等によって得られる。

３ 陽イオン交換膜の交換基の全てが−ＣＯＯＭ（ただ
し、Ｍは上記と同一）である陽イオン交換膜この種の腸
イオン交換膜を得るには下記の一般式を有する共重合体
ただし、 あるいは ａ＝２〜４の整数、ｂ＝０あるいは１〜５の整数、Ｃ＝
１〜５の整数 Ａ＝ＣＯＦ，ＣＯＯＣは，（ｐ十ｑ）／ｒ＝０．５〜１
９好ましくは１〜１０例えば を膜状物に成型したのち、加水分解することによって得
られる。

以上の陽イオン交換膜はまた、膜の機能的性質を向上さ
せる目的でポリエステル繊維布、レーヨン繊維布、テフ
ロン繊維布などで適当に補強されたものであってもよい
。

かくして上記の腸イオン交換膜は、塩化アルカリ電解に
供せられる。

しかし該膜は長時間電解に使用されると、膜の電流効率
の低下、槽電圧の上昇を引き起す。この性能の低下は必
ずしも明らかではないが、前述したように交換基が元の
状態でとどまることができないためではないかと考えて
いる。この点に基づいて、本発明では使用につれて性能
の低下した上述の陽イオン交換膜は、次のようにして性
能回復処理がなされる。

すなわち、塩化アルカリ水溶液の電解に用いて性能の低
下した陽イオン交換膜をポリエチレングリコール中に浸
潰したのち、平滑板に該膜をはさみ４０ｑｏ〜１８０３
０の範圏で加熱処理し、さらに塩酸処理したのち苛性ソ
ーダ水溶液中に該膜を浸糟することによって達成される
。

ポリエチレングリコールに浸滴する時間は５〜５畑時間
程度でよい。なお、ポリエチレングリコールの分子量は
２００〜７００、好ましくは２００〜６００のオリゴマ
ーである。浸済処理は性能の低下した腸イオン交換膜を
電解槽から該腰をとりはずし、上記のポリエチレングリ
コールに浸糟すればよい。この場合の賜イオン交換膜中
の交換基は酸型であっても塩型であってもよい。ポリエ
チレングリコールは必要あらば加熱して用いてもよい。
平滑板にはさんで加熱処理する時間は１〜５ｑ時間の範
囲である。平滑板としては、ガラス板、ステンレス板、
あるいはテフロン板等を用いることができる。次に上記
のように処理した腸イオン交換膜を塩酸で処理する。

使用する塩酸の濃度は０．０州〜１帆の範囲であるが、
好ましくは０．印〜柵の範囲である。

処理温度は４ぴ○〜９５℃の範囲であるが、好ましくは
６０℃〜８６０の範囲である。処理時間は３０分〜５時
間の範囲である。以上のように処理した陽イオン交換膜
を苛性ソーダ水溶液に浸糟する。以下に本発明の効果を
実施例によって詳細に説明するが、いうまでもなく本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例 １ ＣＦ２＝ＣＦ２と式 との共重合体から成るフィルム（ＥＷ＝１２００，膜厚
＝７ミル）の片面のみをエチレンジアミンと接触させ、
表面を充分洗浄したのち、乾燥させた。

２フィルムの断面の着色テストを行ったところ１．５ミ
ルの深さまで反応したことがわかった。

該フィルムにテフロン繊維を導入したのち、１８ぴ０〜
２００℃の温度で熱処理し、さらに加水分解を行う事に
よって陽イオン交換膜とした。得られた陽イオン交換膜
を蟻腹として、２室型電解槽を組んだ。

通電面積は１めであった。陽極室に食塩水を供給しつつ
電流密度３岬／ｄｍ２で通電し、食塩水の電気分解を行
った。電解操作中、陰極室の苛性ソーダ濃度は常に２棚
ｔ％〜２９れ％の範囲となるように連続的に注水した。
通電初期においては、電流効率９０％、糟電圧４．３２
ボルトであったものが、通電３ケ月目には鰭流効率８２
％、槽電圧４．５２ボルトになった。

この時点で亀槽を解体し、膜をとり出した。該膜の性能
回復を検討するため、３比〆×３比スの大きさに分割し
た。その中の１枚を分子量２００のポリエチレングリコ
ール中に室温下で１日浸潰したのち、該膜をガラス板、
クロロプレンゴムおよびポリエステルシートから成る平
滑板にはさみ、１２０ｑｏで８時間加熱処理したのち、
さらにが塩酸中６５℃、２時間処理した。

室温下に１日放置後、鮒ＮａＯＨに２日浸潰した。次い
で通電面積２０弧×２ルネの２室型電解槽を組んで前と
同一条件下で通電した。

この時の電流効率は９１％、糟電圧は４．３５ボルトで
あった。実施例 ２実施例１中の１枚をＩＮ塩酸中で処
理し、交換基を酸型に転換した。

該膜を分子量３００のポリエチレングリコール中に室温
下で１日浸潰したのち、ガラス板、クロロプレンゴムお
よびポリエステルシートから成る平滑板にはさみ、１１
０℃で１０時間加熱処理した。さらに２．卵塩酸中６５
ｑｏ、２時間処理した。室温下に１日放置したのち、．
磯ＮａＯＨに２週間浸潰した。次いで通電面積２０肌×
２０仇の２室型電解槽を組んで前と同一条件下で通電し
た。

この時の電流効率は９２％槽電圧は４．粉ボルトであっ
た。実施例 ３実施例１中の１枚をＩＮ塩酸中で処理し
、交換基を酸型に転換した。

鼓膜を分子量６００のポリエチレングリコール中、５０
℃で１日浸簿したのち、ガラス板、クロロプレンゴムお
よびポリエステルシートから成る平滑板にはさみ、１２
ぴ０で３時間加熱処理した。さらに州塩酸中６５℃、２
時間処理した。室温下に１日放置したのち、鮒ＮａＯＨ
に２週間浸潰した。次いで通電面積２比ス×２山地の２
室型電解槽を組んで前と同一条件下で通電した。この時
の電流効率は９０％、糟電圧４．２１ボルトであつた。
比較例 １ ＊ 実施例１で分割した陽イオン交換膜をＩＮ塩酸中で
処理し、交換基を酸型に転換した。

該膜をガラス板、クロロプレンゴムシートおよびポリエ
ステルシートから成る平滑板にはさみ１２０℃で８時間
加熱処理した。さらに州塩酸中、６５℃で２時間処理し
たのち、州ＮａＯＨに２週間浸糟した。次いで通電面積
２瓜柵×２仇ネの２室型電解槽を組んで前と同一条件下
で通電した。この時の電流効率８８％、槽電圧４．６１
ボルトであった。実施例 ４ ＣＦ２＝ＣＦ２と式 との共重合体のフィルム（ＥＷ＝１２０止膜厚＝７ミル
）を加水分解したのち、ＩＮ塩酸中で処理し、交換基を
酸型とした。

該膜をオキシ塩化リンと五酸化リン（重量化＝１／１）
で処理し、スルホニルクロライド型にした。

反応終了後、四塩化炭素中で充分洗浄したのち、乾燥し
た。スルホニルクロラィド基の転換の確認は表面赤外ス
ペクトルによった。該膜を２枚合せて、セルにセットし
たのち、５７％のョウ化水素酸水溶液の中に浸潰し処理
することによって片面のみをカルボン酸基に転換させた
。カルポン酸基の確認は表面赤外スペクトルによった。
着色テストの結果、該膜のカルボン酸基層は１．３ミル
であった。該膜中に存在するスルホニルクロラィド基を
加水分解することによってスルホン酸基に転換した。得
られた陽イオン交換膜を隔膜として、２室型電解槽を組
んだ。

逐電面積は２瓜沫×２０仇であった。陽極室に食塩水を
供繋舎しっっ電流密度３船ノｄめで通電し、食塩水の電
気分解を行った。電解操作中、陰極室の苛性ソーダ濃度
は常に２４Ｍ％〜２５ｗｔ％の範囲となるように連続的
に注水した。通電初期においては、電流効率９０％、糟
蚤圧３．７５ボルトであった。

通電３ケ月目には電流効率滋％、糟電圧３．９３ボルト
になった。この時点で蟹槽を解体し、膜をとり出し、Ｉ
Ｎ塩酸中で処理し、交換基を酸型にした。該膜を分子量
３００のポリエチレングリコール中室温下で１日浸潰し
たのち、ガラス板、クロロプレンゴムおよびポリエステ
ルシートから成る平滑板にはさみ１３０℃で８時間加熱
処理し、さらに４．州塩酸中で６５℃、２時間処理した
。処理後、州ＮａＯＨ中に２週間浸潰したのち、前と同
機の電解条件で通電開始した時の電流効率は斑％、檀電
圧は３．６１ボルトであった。

実施例 ５ ＣＦ２＝ＣＦ２，ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ３および式Ｃ
Ｆ２ｉＣＦ−○一←ＣＦ２ナ３ −ＣＯＯＣＨ３の３元
共重合体を膜状物に成型し、加水分解することによって
賜イオン交換膜（交換基容量、１．２ｈｅｑ／ｇ・ｄひ
・ｒｅｓｉｎ膜厚、０．２帆）とした。

通電面積２０仇×２山沈の２室型電解槽を組み、陽極室
に食塩水を供給しつつ電流密度３Ｍ／ｄめで通電し、食
塩水の電気分解を行った。電解操作中、陰極室の苛性ソ
ーダ濃度は常に２卵ｔ％〜３印叶％の範囲となるように
連続的に注水した。通電初期においては、電流効率９１
％、糟電圧４．６８ボルトであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化アルカリ水溶液の電解に用いたパーフルオロカ
   ーボン系陽イオン交換膜をポリエチレングリコール中に
   浸漬したのち、平滑坂にはさみ、４０℃〜１８０℃の範
   囲で加熱処理しさらに塩酸処理したのち、苛性ソーダ水
   溶液中に浸漬することを特徴とする陽イオン交換膜の性
   能回復法。 ２ 陽イオン交換膜中に含まれる陽イオン交換基が遊離
   酸基および／またはアルカリ金属塩の陽イオン交換膜を
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 陽イオン交換膜の一方の表層部の交換基が−ＳＯ＿
   ２ＮＭＲ＿１〔ただし、ＭはＨ、アルカリ金属塩、Ｒ＿
   １は−ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ただし、ｎ＝０〜６の
   整数）、‐ＣｎＨ＿２ＣＯＯＭ（ただし、ｎおよびＭは
   上記と同一）、▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｐ＝０〜６の整数、ｑ＝２以上の整数）、フ
   エニル基または、Ｒ＿２ＭＮＯ＿２Ｓ−｛ただし、Ｍは
   上記と同一、Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります
   ▼ また は、−ＣｍＨ＿２ｍ−（ただし、これらは二つのＲ＿２
   ＭＮＯ＿２Ｓ−基の共通のＲ＿２であり、ｍ＝１〜６の
   整数）｝〕、残余の部分の交換器が、−ＳＯ＿３Ｍ（た
   だし、Ｍは上記と同一）である陽イオン交換膜を用いる
   特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 陽イオン交換膜の一方の表層部の交換基が−ＣＯＯ
   Ｍ（ただし、Ｍは上記と同一）、残余の部分の交換基が
   、−ＳＯ＿３Ｍ（ただし、Ｍは上記と同一）である陽イ
   オン交換膜を用いる、特許請求の範囲第１または２項記
   載の方法。 ５ 陽イオン交換膜中の交換基の全てが、−ＣＯＯＭ（
   ただし、Ｍは上記と同一）である陽イオン交換膜を用い
   る、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 ６ 分子量が２００〜７００のポリエチレングリコール
   を用いる、特許請求の範囲第１，２，３，４または５項
   記載の方法。 ７ 塩酸処理を０．０５Ｎ〜１０Ｎの範囲で行う特許請
   求の範囲第１，２，３，４，５または６項記載の方法。 ８ 塩酸処理の温度を４０℃〜９５℃の範囲で行う、特
   許請求の範囲第１，２，３，４，５，６または７項記載
   の方法。