JPS6029386B2 - シアナミド類 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規シアナミド類、それらの製造および合成重
合体用の安定剤としてのそれらの使用に関するものであ
る。

合成重合体は、それらの優れた性質のために、たとえば
、フィラメント、繊維、フィルム、ラッカーまたはシー
トとして広く用いられている。

残念なことには、これらの合成重合体の一欠点は、光お
よび熱に対する貧弱な安定性である。たとえば、ポリオ
レフイン、ポリアミドおよびポリウレタンヱラストマー
類は、光および熱の影響下にかなりの劣化を受け、それ
が、それらの優れた機械的性質の低下および、場合によ
っては、かなり激しい変色の原因となる。そのために、
たとえば、フェノール誘導体、ベンゾフェノン化合物ま
たはペンズトリアゾール誘導体のような多数の安定剤が
、これらの合成重合体の安定化のために提案されている
。

残念ながらこれらの製品は、完全に満足できるものでは
ない。ここにおいて、一般式‘１｝に相当する化合物は
、劣化に対する高度の防護を備えた合成重合体を提供す
ることが見出された。

新規シアナミド類は、一般式 に相当する化合物であり、上式‘１｝において、○｝
Ｂがシアノ基である場合には、、Ａは○−Ｒ３基、但し
Ｒ３は７乃至１２炭素原子を有する芳香族アシル基また
は水素を表わす、基、但しＲ４およびＲ５は同一であつ ても異なっていてもよく且つそれぞれ１乃至２０炭素原
子を有する直鏡または枝分れアルキル基または７乃至１
２炭素原子を有する芳香族アシル基を表わし、それらに
加えてＲ５は日を表わすこともできる、を表わし、ある
いはＡはピベリジン環の４位における炭素原子と共同し
て基を表わすことができ、または ■ Ｂが日を表わす場合には、Ａは 基を表わし、但しＲ？は、１乃至２０炭素原子を有する
直鎖または枝分れアルキル基、５乃至１２炭素原子を有
するシクロアルキル基、７乃至１２炭素原子を有するア
ラルキル基を表わす、且つＲ，およびＲ２は同一または
異なるものであり且つそれぞれ１乃至１２炭素原子を有
する直鏡または枝分れアルキル基を表わす。

基Ｒ．およびＲ２の例はメチル、エチル、ｎープロピル
、イソプロピル、ｎ−プチル、第二ーブチル、ｎーヘキ
シル、ｎ−オクチルおよびｎードデシルを包含するが、
１乃至４炭素原子を有するアルキル基であることが好ま
しく、メチル基が特に好適である。

基ＢはＣＮまたは日を表わすことができる。

しかしながら、Ｂは、Ａが上記‘１に記すごとき基であ
るときには、シアノでなければならない。基Ｒ３の例は
日、ベンゾィル、２ーメチルベンゾイル、３ーメチルベ
ンゾイル、４−メチルベンゾィルおよびナフトィル基を
包含する。Ｒ３は日およびペンゾィルが特に好適である
。基Ｒ４およびＲ５の例は、日（Ｒ５の場合のみ）、メ
チル、エチル、フ。

ロピル、イソフ。ロピル、ｎ−フチル、第二ーブチル、
第三一ブチル、ｎ−へキシル、オクチルおよびステアリ
ルを包含し、日、メチル、エチルおよびプロピルが好適
である。Ｒ４のその他の例は、たとえばペンゾィル、メ
チルベンゾィルまたはナフトィル基のような芳香族の酸
基であり、ベンゾィルが特に好適である。基Ｒ７の例は
、日、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ィソプ
ロピル、ｎ−ブチル、第二一ブチル、第三一ブチル、オ
クチルまたはステアリルのような直鎖あるいは枝分れア
ルキル基；シクロベンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロヘキシルまたはシクロドデシルのようなシクロアル
キル基；ペンジルまたはフェニルェチルのようなアラル
キル基を包含する。

Ｒ７は水素、たとえばメチル、エチル、ｎープロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ーブチルおよびオクチ
ルのような１乃至８炭素原子を有する直鏡または枝分れ
アルキル基；且つまたシクロヘキシルおよびメチルシク
ロヘキシルおよびペンジルを表わすことが好ましい。水
素、メチル、シクロヘキシルおよびペンジルが特に好適
である。例として、以下の化合物を挙げることができる
；１ーシアノー４ーオキソー２・２・６・６−テトラメ
チルピベリジン、４ーシアナミド−２・２・６・６ーテ
トラメチルピベリジン、４一（ＮーメチルーＮ−シアノ
）ーアミノー２・２・６・６ーテトラメチルピベリジン
、４一（Ｎーベンジル−Ｎーシアノ）ーアミノー２・２
・６・６ーテトラメチルピベリジン、４一（Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎーシアノ）−アミノー２・２・６・６−テ
トラメチルピベリジン、１ーシアノ−４ーヒドロキシー
２・２・６・６ーテトラメチルピベリジン、１−シアノ
ー４ーベンゾイロキシー２・２・６・６−テトラメチル
ピベリジン、本発明はさらに、塩化シアンと一般的‘２
はたは‘３’に相当するピベリジンとの反応による、前
記一般式‘１’‘こ相当する化合物の製造に関するもの
である：Ｒ，、Ｒ２およびＲ７の各基は前記と同様であ
る。

基Ａは、Ｂがシアノ基を表わしている場合の前記｛１｝
に規定した基を表わす。この反応は、下記の一般式によ
って表わすことができる。

本発明による塩化シアンと公知の一般式■および‘３’
のピベリジン譲導体との反応は、最初に反応器中に不活
性有機溶剤中のピベリジン誘導体を入れ、反応中に生ず
る塩化水素を結合するための一当量の塩基を加え、次い
で一２０乃至十１０午０の範囲の温度において、特に好
ましくは、一５乃至十５℃の範囲の温度において、塩化
シアンを滴加することによって行なう。

塩化シアン１モル当りに、０．５乃至公０モル、好まし
くは０．９乃至１．２モル、特に好ましくは１モルのピ
ベリジン誘導体を使用する。

適当な塩基の例は、たとえばトリメチルアミン、トリエ
チルアミンまたはＮ・Ｎージメチルベンジルアミンのよ
うな第三アミン類、且つまた、アルカリおよびアルカリ
士類金属の炭酸化物、酸化物および水酸化物である。

アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物を使用する
ことが好ましく、水酸化ナトリウムおよびカリウムが特
に好適である。

本発明による反応を行なうために使用することができる
適当な不活性有機溶剤は、たとえば、石油エーテル、ベ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン、ｏージクロロベンゼン
、塩化メチレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルヱ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびジメト
キシヱタンである。

一好適実用形態においては、反応を水相および有機相か
ら成る２相系において行なう。

有機相は、出発材料として使用する一般式■または■の
ピベリジン誘導体および、任意的に、たとえば石油エー
テル、ベンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルヱン、キシレン、クロロベンゼン、ｏージクロロ
ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
ジィソプロピルェーブル、１・２ージクロロエタン、１
・２ージクロロプロパン、トリクロロェチレンなどのよ
うな、不活性な、水と非混和性の有機溶剤から成ってい
る。実質的に不溶性の反応生成物を、炉週によって分離
する。

蒸発による溶剤の除去後に、有機相中に溶解したまま残
っている反応生成物を、蒸留または再結晶によって精製
する。一般に、反応は受圧下に行なう。

しかしながら、減圧下に、または約１０バールに至るま
で、好ましくは約２バールに至るまでの加圧下に、行な
うこともできる。この方法は、いうまでもなく、たとえ
ば管状の反応器中で、反応器のカスケード中で、または
連続プロセスを行なうために一般的に用いられる種類の
何らかのその他の装置中で、連続的に行なうこともでき
る。

本発明はさらに、合成重合体用の安定剤としての式‘１
’‘こ相当する化合物の使用およびかくして安定化した
重合体に関するものである。

“合成重合体”という表現は、以下の製品を包含するが
、これらに限定されることはない：ポリウレタン、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドおよびポリ
ェポキシド重合体類、ポリアミド、たとえばナイロン４
、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン
６・６、ナイロン６・１０または上記の成分コポリアミ
ド；たとえばイソフタル酸およびテレフタル酸、ｍ−フ
ェニレンジアミンおよび／またはｐ−フエニレンジアミ
ンから成る芳香族ポリアミド；ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレートまたはジヒドロキシ
ポリテトラメチレンオキシド、テレフタル酸／イソフタ
ル酸、エチレングリコール／１・４ーブタンジオールお
よび１・４−シクロヘキサンジオールのセグメントから
成るコポリェーテルエステルのようなポリエステル；ポ
リカーボネート、ポリィミド、たとえば酢酸セルロース
、酪酸セルロースのようなセルロースに基づくプラスチ
ックまたはポリオキシメチレンのようなポリアセタール
；ポリオレフイン類、たとえば低または高密度ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン
、ポリイソプレン、ポリベンテナマー、ポリアクリロニ
トリル、その他のオレフィン類のホモポリマーおよびた
とえばエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ジェン共重合体、エチレンノブチレン共重合体
、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジヱ
ン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ア
クリロニトリル／プタジェン／スチレン共重合体のよう
な共重合体；ポリ塩化ビニルおよびポリ塩化ビニリデン
：塩化ビニルと塩化ビニリデンの共重合体および塩化ビ
ニルおよび塩化ビニリデンと酢酸ビニルならびにたとえ
ばアクリロニトリルのようなその他のオレフインとの共
重合体、および不飽和ポリエステル樹脂。

安定化せしめるべき重合体の特に重要なグループは、場
合によっては、フオーム形態で存在していてもよく且つ
通常の出発材料から公知の方法によって製造することが
できる、弾性ポリウレタンである。

ポリウレタンは一般に、比較的高分子量のポリヒドロキ
シル化合物（たとえば約５００の至５０００の分子量お
よび好ましくは６０℃よりも低い融点を有するポリエス
テルまたはポリェーテル）および脂肪族、芳香−脂肪族
または芳香族ポリィソシアネート（好ましくは、たとえ
ばトリレンジイソシアネートまたはジフエニルメタンー
４・４ージイソシアネートのような芳香族ジイソシアネ
ート）、さらにいわゆる連鎖延長剤、すなわち２または
３以上のィソシアネートと反応する基を含有する低分子
量（たとえば１８乃至４００の分子量）化合物（たとえ
ば水、低分子量ジオール、ジアミン、ジヒドラジドまた
は類似の化合物、たとえば、アミノアルコール、アミノ
ヒドラジド、ヒドロキシヒドラジド、アミノセミカルノ
ゞジド、セミカル／ゞジドヒドラジド、セミカルノゞジ
ド、力ルノゞジン酸ェステルあるいは多数の公知の、且
つ変更可能な方法によって、溶融物としてまたは溶剤中
で、一工程あるいは複数の工程で製造するこれらの連鎖
延長剤の相当する混合物）を反応させることによって、
取得することができる。上記のポリウレタンの製造に対
する出発材料の例としては、次のものを挙げることがで
きる；アジピン酸と２乃至約１０炭素原子、好ましくは
５よりも多い炭素原子を有するジアルコールから成るポ
リエステル、ジアルコールは混合物中のポリエステルの
融点の低下のためにもまた使用可能である；カプロラク
トンとジアルコール、さらにはポリアルキレンェーテル
ジオール、特にポリテトラメチレンエーテルジオール、
ポリトリメチレンヱーテルジオール、ポリプロピレング
リコールまたは相当するコポリェーテルから成るポリエ
ステル。

好適なジィソシアネートは、たとえばジフェニルメタン
ー４・４ージイソシアネート、トリレンジィソシアネー
トのような芳香族ジイソシアネート、たとえばｍーキシ
リレンジイソシアネートのような芳香族−脂肪族ジイシ
アネート、あるいはさらに、たとえばへキサメチレンジ
イソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンー４・４
ージイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネートで
ある。これらの出発材料は、任意的に、付加的なジアル
コールと反応させてＮＣＯ−予備付加物を形成せしめる
が、それはベルギー特許７３４１９４号に記す構造を有
することが好ましい。混合物中で、または多段階反応に
おいて、任意的に用いることができる適当な連鎖延長剤
は、水および／またはたとえばブタンジオールおよびｐ
−キシリレングリコールのようなジアルコールあるいは
トリアルコール、トリメチロールプロパン、エタノール
アミンのようなアミノアルコール、ジフエニルメタン−
４・４′ージアミンまたは３・３ージクロロジフエニル
メタン−４・４′−ジアミンのようなジアミンであるが
、たとえばエチレンジアミン、１・３ープロピレンジア
ミンのような脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、メ
タキシリレンジアミンおよびたとえばカルボジヒドラジ
ド、シュウ酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、
ピメリン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、
８−アラニルヒドラジドのようなヒドラジンまたはジヒ
ドラジド、あるいは、たとえば８−セミカルバジドアラ
ニルヒドラジドのようなセミカルバジドヒドラジドが好
適である。ウレタン基に加えて、ィソシアネート基と水
および／または末端Ｎ比基を含有する化合物（たとえば
ジアミン、ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、セミカ
ルバジドヒドラジドまたはヒドラジン）を含有する化合
物との反応によって形成せしめた−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
基をも含有し且つ実質的に線状の、セグメントから成る
分子構造を有し、成形せしめる以前には、たとえばジメ
チルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドのような
高度に犠牲の溶剤中に可溶であり、且つ特性的なセグメ
ントは、下式部分ｆＹ．ＮＨ．ＣＯ．ＮＨ．Ｘ．ＮＨ．
ＣＯ．ＮＨナによって特徴付けることができるポリウレ
タンを安定化することが好適である。

このセグメントは、ＮＣＯ−予備付加物ＯＣＮ．Ｙ．Ｎ
ＣＯと連鎖延長剤比Ｎ．Ｘ．Ｎ比との反応により形成せ
しめることができる。ＮＣＯ−予備付加物中の基−Ｙ一
は、たとえば、次のように構成せしめることができる：
−Ｒ．ＮＨ．ＣＯ．０．Ｄ．０．ＣＯ．ＮＨ．Ｒ．−ま
たはその他の通常の組成を有することができる（ベルギ
ー特許７８４１９４号参照）。

上式において、Ｒは二価の脂肪族、芳香−脂肪族または
芳香族基（ジィソシアネートの）を表わし、Ｄは５０乃
至５００の範囲の分子量を有し且つ６０００よりも低い
融点を有する、末端水酸基を除いた比較的高分子量のポ
リヒドロキシル化合物の基（たとえばポリアルキレンエ
ーテル、ポリエステル、ポリアセタールまたはポリ−Ｎ
ーアルキルウレタンの基）を表わす。

×は末端ＮＨ２基を含有する二官能性連鎖延長剤から末
端Ｎ比基を除いた基、たとえば脂肪族、芳香−脂肪族ま
たは榎素環式基、一日Ｎ−ＣＯ−アルキレン−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−基、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−基または二つの窒素原子間の単結合である。この種
のポリウレタン（尿素）の合成は、たとえばドイツ公開
公報１２７０２７６号およびベルギー特許７３４１９４
号中に詳細に記されている。ポリウレタンフオームは、
たとえば出発成分（たとえばポリェーテル）に対して加
える安定剤と共に、公知の方法によって且つ公知の処方
に従って製造することができる（たとえば、Ｋｕ的ｔｓ
ｔｏｆｆ−Ｈａｎ地Ｍｈ、第７巻、ポリウレタン、カー
ルハンゼル出版、ミュンヘン、１９６母王、４４０〜４
５刀自、５０４〜５３１頁参照）。安定剤は特に可視お
よび／または紫外光、熱および／または、たとえば、酸
素、窒素酸化物、塩素ならびに燃焼排ガスのような大気
環境の影響による変色および劣化に対して合成重合体を
安定化するために、使用することができる。本発明によ
って安定剤として用いる一般式【１ーの化合物は、重合
体中に添加剤を配合するための何らかの標準的な方法に
よって、合成重合体中に容易に混入することができる。

たとえば、液体、溶融または固体粉末状態の安定剤を合
成重合体と混合することができ、あるいは合成重合体の
溶融物、溶液、懸濁液または乳濁液と共に溶液、懸濁液
または乳濁液の状態として混合することができる。混合
は場合によっては、重合体の実際の製造の間に行なうこ
とができる。フィラメントの場合においては、安定剤は
、調製品の溶融物の形態として表面に対して塗布するこ
とができ、あるいは凝固俗による湿式紙糸の間にゲル状
態のフィラメントと混合することもできる。本発明に従
って使用する安定剤の量は、重合体の種類および特定用
途によって支配され、且つ通常の専門家の考慮に任すこ
とができる。一般に、安定剤は、重合体の量に対して、
０．０１乃至５重量％の量で、好ましくは０．０５乃至
３．５重量％の量で、特に好ましくは０．０５乃至２．
５重量％の量で使用する。本発明による安定剤に加えて
、その他の公知の添加剤を重合体中に配合することがで
きる。

このような添加剤は、立体的に障害を与えたフェノール
タイプの老化防止剤、たとえば、２・６−ジー第三−ブ
チル−ｐークレゾール；４・４′ーチオビス−（６−第
三一ブチル−３−メチルフェノール；２・２−チオビス
−（６−第三一ブチル−４ーメチルフエノール）；Ｑ・
Ｑ′−ビスー（２ーヒドロキシー３・５−ジアルキルフ
エニル）一ｐージイソプロピルベンゼン：Ｑ・Ｑ′−ビ
スー（２ーヒドロキシー３・５ージアルキルフエニル）
−ｍージイソプロピルベンゼン；２・Ｚーメチレンービ
ス−（４−メチル一６一第三一ブチルフエノール）；２
・２ーメチレンーピスー（４ーメチル−６−シクロヘキ
シルフエノール）；１・１・３−トリス−（５−第三−
ブチル−４ーヒドロキシー２ーメチルフエニル）ーブタ
ン；テトラキス−（３・５ージ−第三一ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニルプロピオニルオキシメチル）−メタン
；同じく二価の硫黄化合物、たとえば、ジラウリルチオ
ジプロピオネート；三価のリン化合物、たとえばトリフ
エニルホスフアイト、トリスー（ｐ′ーノニルフヱニル
）−ホスフアイト、さらには２一（２′−ヒドロキシフ
エニル）−ペンゾトリアゾールに基づく紫外線吸収剤、
たとえば２−（２′ーヒドロキシー５′ーメチルフエニ
ル）ーベンゾトリアゾール、２−（３′・５−ジー第三
一ブチルー２′ーヒドロキシフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール；またさらに、ベンゾフエノンに基づ
く紫外線吸収剤、たとえば２−ヒドロキシー４ーオクト
キシベンゾフヱノン；２′・４−ジー第ニーブチルフェ
ニルー３・５ージ−第三一ブチル−４ーヒドロキシベン
ゾエート；シアノアクリル酸ェステル、たとえばＱ−シ
アノー６ーメチル−８−（ｐ−メトキシフエニル）ーア
クリレートおよびその他の光安定剤、たとえば２・２−
チオビス−（一４一第三一オクチルフヱノレート）−ｎ
−ブチルアミンニッケルを包含する。２種または３種以
上の本発明によるシアナミド類を、安定剤として同時に
使用することすら可能である。

本発明による化合物は、医薬として活性な化合物または
植物保護剤の製造のための中間物として用いることもで
きる。

それらは重合禁止剤としても有効である。以下の実施例
の目的は、単に本発明を例証するためである。

各化合物の構造は、核磁気共鳴および質量スペクトルに
よって明瞭に同定することができる。Ｍ＋は、質量スペ
クトル中の分子イオンの質量に対する略号である。部数
および百分率は、他のことわりがない限りは、重量によ
る。実施例 １４ーシアナミドー２・２・６・６−テト
ラメチルピベリジン１５６夕（１モル）の４−アミノー
２・２・６・６ーテトラメチルピベリジンを５００の‘
の塩化メチレン中に溶解し、５００の‘の水中の４０夕
（１モル）の水酸化ナトリウムを導入し且つ５１の‘の
塩化シアンを０乃至５℃の温度において滴下する。

混合物を室温に達するまで櫨拝し、その後に、２４０午
０で溶融する４ーシアナミド−２・２・６・６ーテトラ
メチルピベリジンを、１６６夕（理論の９１．５％に相
当する）の収量で炉別する。Ｃ，虹，ぶ３（１８１．３
）、測定Ｍ＋１８１。

実施例 ２４一（ＮーメチルーＮーシアノ）−アミノ−
２・２・６・６ーテトラメチルピベリジン１７０夕（１
モル）の４一Ｎーメチルアミノー２・２・６・６−テト
ラメチルピベリジンを５００の‘の塩化メチレン中に溶
解し、５００の‘の水中の４０夕（１モル）の水酸化ナ
トリウムを加え且つ５１の‘の塩化シアンを０〜５℃に
おいて滴下する。

混合物が室温に達するまで燭拝したのち、有機相を分離
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、炉遇し、塩化メチレン
を蟹去すると、残留物として１６２夕（理論の８３％）
の、７３〜７７ｑ０で溶解する４一（Ｎ−メチル−Ｎー
シアノ）ーアミノー２・２・６・６−テトラメチルピベ
リジンを得る。Ｃ，．日２２Ｎ３（１９５．３）、測定
Ｍ＋１９５実施例 ３１２３ｑｏの融点を有する４−（
ＮーシクロヘキシルーＮーシアノ）ーアミノー２・２・
６・６ーテトラメチルピベリジンを、実施例２と同様に
して、４ーシクロヘキシルアミノー２・２・６・６ーテ
トラメチルピベリジンを使用して取得する。

Ｃ，６日２ぶ３（２６３．４）、測定Ｍ＋２６３実施例
４４−ペンジルアミノ−２・２・６・６ーテトラメチ
ルピベリジンを使用し、実施例２と同様にして、２１５
乃至２１９００で溶融する４一（Ｎ−ペンジル一Ｎーシ
アノ）−アミノー２・２・６・６−テトラメチルピベリ
ジンを取得する。

Ｃ，７日２５Ｎ３（２７１．４）、測定Ｍ＋２７１実施
例 ５１ーシアノ−４ーオキソー２・２・６・６ーテト
ラメチルピベリジン８６．５夕（０．５モル）のトリア
セトンアミン・一水和物を２５０の‘の塩化メチレン中
に溶解し、２５０の‘の水中の２０夕（０．５モル）の
水酸化ナトリウムの溶液を加え且つ２６の上の塩化シア
ンを０乃至５℃において滴下する。

この混合物を室温となるまで網拝したのち、有機相を分
離し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、炉適し、塩化メチレ
ンを蟹去する。高真空における蒸留は、純１−シアノ−
４−オキソー２・２・６・６−テトラメチルピベリジン
を与える。これは０．１５側においてｌｏｏ乃至１０５
ｑ０で瀦とうし且つ７５乃至７６ｏｏで溶融する。収量
：７１夕（理論の７９％） Ｃ，虹，６Ｎ２０（１８０．３）、測定Ｍ十１８０実施
例 ６１−シアノー４−ヒドロキシ−２・２・６・６ー
テトラメチルピベリジン６２．８夕（０．４モル）の４
ーヒドロキシ−２・２・６・６ーテトラメチルピベリジ
ンを２５０の上の塩化メチレン中に溶解し、２５０叫の
水中の１６夕（０．４モル）の水酸化ナトリウムの溶液
を加え且つ２０．５Ｍの塩化シアンを０乃至５℃におい
て混合物中に滴下する。

混合物を室温に達するまで損拝したのち、有機相を分離
し、硫酸ナトリウムによって乾燥し、炉遇し且つ塩化メ
チレンを留去して、残留物として３１夕（理論の４２．
５％）の１−シアノ−４−ヒドロキシー２・２・６・６
−テトラメチルピベリジンを取得する；０．５脚Ｈｇに
おける沸点１３５ｑ○；融点９６〜９８ｑＣ。Ｃ，虹，
８Ｎ２０（１８２．３）、測定Ｍ＋１８２実施例 ７１
−シアノ−４−ペンゾイロキシ−２・２・６・６ーテト
ラメチルピベリジン１０４．５夕（０．４モル）の４−
ペンゾイロキシ−２・２・６・６ーテトラメチルピベリ
ジンを４００泌の塩化メチレン中に溶解し、４００の上
のＩＮ水酸化ナトリウムを加え且つ２１の【の塩化シア
ンを、一５乃至５℃における冷却下に、３び分間にわた
って滴下する。

次いで冷却を除いて、混合物が室温になるまで蝿拝する
。有機相を分離し、硫酸ナトリウムによって乾燥し、炉
過し且つ塩化メチレンを留去する。アセトニトリルから
の再結晶は、１５０乃至１５２０の融点を有する、９４
夕（理論の８２％）の１ーシアノー４−ペンゾイロキシ
−２・２・６・６−テトラメチルピベリジンを与える。
赤外スペクトルは、もはやＮＨの吸収を示さないが、２
１７０肌‐１におけるニトリルおよび１７００地‐１に
おけるカルボニルの吸収を示す。Ｃ，７日２２Ｎ２０２
（２８６．４）、測定Ｍ十２８０実施例 ８１−シアノ
−４一Ｎ・Ｎージメチルアミノ−２・２・６・６ーテト
ラメチルピベリジン８５夕（０．５モル）の４一Ｎ・Ｎ
ージメチルーアミノー２・２・６・６ーテトラメチルピ
ベリジンを５００私の塩化メチレン中に溶解し、５００
の【のＩＮ水酸化ナトリウムを加え且つ一５乃至十５℃
における２５分間の蝿拝と共に２５．５叫の塩化シアン
を滴下する。

次いで冷却を除き、混合物を室温になるまで蝿拝する。
室温におけるさらに３時間の蝿梓後に、有機相を分離し
、硫酸ナトリウム上で乾燥し、炉適し、塩化メチレンお
よび過剰の出発材料を真空下に蟹去する。次いで高真空
において１ーシアノー４一Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ−２
・２・６・６ーテトラメチルピベリジンを蒸留する。こ
れは、０．１トルにおいて１００乃至１１５℃の沸点、
および１０２〜１０４こ０の融点を有している。これは
、赤外スペクトル中にもはやＮＨの吸収を示さない代り
に、２１６０肌‐１におけるシアノ吸収を示す。Ｃ，２
日２３Ｎ３（２０９．３）、測定Ｍ＋２０９実施例 ９
１ーシアノー４ーベンゾイルアミノ−２・２・６・６ー
テトラメチルピベリジン１３０夕（０．５モル）の４−
ペンゾイルアミノー２・２・６・６ーテトラメチルピベ
リジンを５００の‘の塩化メチレン中に溶解し、生ずる
溶液を−１０℃に冷却したのち、５００の‘のＩＮ水酸
化ナトリウムを加える。

次いで０乃至５℃において２５．５のとの塩化メチレン
を滴下する、冷却を除いたのち、混合物を室温において
６時間櫨拝する。有機相を分離し、硫酸ナトリウム上で
乾燥し、塩化メチレンを留去し、残留する蜂蜜状の物質
に対して１００の【の石油エーテルを加える。いまちく
して生成する結晶を炉別する。融点２２８〜２２９．５
ｏｏ赤外スペクトル（ＫＢｒ）：３２７０肌‐１におけ
るＮＨ；２１８５伽‐１におけるＣＮ；１６８０弧‐１
におけるＣ○。Ｃ，７日２３日３０（２８５．４）、測
定Ｍ十２８５実施例 １０｛ａ｝ 安定化すべきポリウ
レタンの製造方法１８６０の分子量を有するアンピン酸
／１・６−へキサンジオール／２・２−ジメチルプロパ
ンジオール混合ポリエステル（グリコールのモル比６５
：３５）１００の部を、１９．８部のＮーメチルービス
ー（８−ヒドロキシープロピル）−アミン、２８０．７
部のジフェニルメタン、一４・４ージイソシアネートお
よび３２８部のジメチルホルムアミドと混合し、生成す
る混合物を、４５〜５０ｏｏで７２分間燈梓する。

室温まで冷却したのち、生ずるＮＣＯープレポリマーは
、２．９２％（固形物に対して）のＮＣＯ舎量を有して
いる。７４８部のこのプレポリマー溶液を、６７部の水
および１５７碇部のジメチルホルムアミド中の３３．７
部の日２Ｎ・ＮＨ・Ｃ○・ＮＨ・ＣＨ２・ＣＯ・ＮＨ・
ＮＨ２の溶液中に、濃伴下に加える。

均一粘稲な溶液に、固形物に対して４％のルチル形酸化
チタンを加える。この溶液は２５ｑｏにおいて４４０ポ
アズの粘度を有する。【ｂ｝ ェラストマーフイルムお
よび（切断）フィラメントを用いる安定作用の測定安定
剤および比較物質を、ェラストマー溶液に対して、記載
の量で加え（ジメチルホルムアミド中の濃厚溶液の状態
として）、均一化するために蝿拝したのち、その溶液を
成形製品へと加工する。

溶液を、約０．２肌の厚さの層となるようにガラス板上
に流し、次いで乾燥器中で７０乃至１００℃において乾
燥して、フィルム状とすることが好ましい。

評価試験においては、フィルムを約１肌の幅の帯状に切
断し、退色試験器中で光に暴す（光に対する暴露による
変色の評価および劣化の安性的表示）。

フィルムを、好ましくはフィルム切断機によって、約２
００乃至３０のｔｅｘ全体的デニールを有する長方形の
フィラメントに切断して、このような切断フィラメント
の形態として、光に暴露する。

フィラメントの大きな表面のために、光の作用によって
生ずる損傷は、比較的激しく、工業的な規模で織糸した
フィラメントの挙動と実質的に同等である。溶液を湿式
縦糸または乾式紙糸することもできる。‘ｃ｝ 安定剤
の添加および安定作用 記載の量の安定剤をポリウレタン（尿素）ェラストマー
溶液‘ａ｝に加え、その溶液を乾燥してフィルムとし、
そのフィルムをフィラメント状に切断したのち、退色試
験器中で光に暴露し且つ（ある場合には）引張強さ、切
断時伸びおよび変色について試験する（第１表参照）。

２％の安定剤‘３｝を含有するェラストマー溶液を、乾
式紡糸方法および湿式紡糸方法の両者によってエラスト
マーフイラメントに加工した。これらのフィラメントは
、紫外光に対する暴露後に、フィルムから切断したフィ
ラメントと実質的に同等の変色に対する抵抗性およびほ
ぼ同等の引張強さ値の半減期を示した。安定化添加剤は
、光の影響下における引張強さの低下に対し、切断時伸
びの低下に対し且つ、特に、変色に対して、箸るしい安
定作用を有している。

船 Ｍ ※ 蓮 蓮 斗 三 ○ ゆ 錘 講 ＊ 引張強さの場合には、劣化の半減期は、約２５時間から
６６〜６糊時間までの暴露によって増大しているのに対
して、変色に対する傾向は、かなり低下している。

退色試験機中における１５４時間の暴露後にすら、実施
例３による安定剤の場合には、なお顕著な色の安定化を
認めることができる。この安定剤の効果は顕著であるが
、特に驚くべきことは、濃度依存性がきわめて小さく、
比較的低い濃度においてすら、かなりの有効性が存在す
ることである。このような性質は、紫外線吸収剤との相
乗的な組合わせとして使用することが好ましい通常のフ
ェノール性安定剤によっては、ほとんど示されない。

意外なことに、テトラメチルピベリジソ化合物は、第二
アミンに典型的な顕著な分子的崩壊を生じさせず、その
代りにポリウレタン中で高温においていくらかの熱安定
化効果を有している（たとえば１時間／１３０ｑｏまた
は１８０ｑ Ｃにおいて３■秒）。

しかしながら、安定剤の有効性は、その全体的な構造に
、かなり箸るしい程度に依存する。

第３表に示すように、穣造的に類似する、テトラメチル
ピベリジン系列の公知の化合物（第２表Ａ〜Ｄ参照）は
、本発明によるシアナミド誘導体（実施例１乃至４）よ
りも遥かに劣る安定作用を有している。第 ２ 表 比較物質： Ａ フランス特許１，３６０，０３０号 フランス特許１，５２６，６５６号 アメリカ合衆国特許 ３，３５４，１０３号による。

Ｂ ドイツ公開公報 ２８４９，９６２号 による Ｃ ドイツ公開公報 ２，３４９，９６２号 による Ｄ アメリカ合衆国特許 ３，１４７，２６８号 オランダ特許 ７，３１３，６８３号 Ｋよる。

第 ３ 表 これらの結果が示すように、ポリウレタンの劣化または
色の低下に対する抵抗性の改良は、存在するにしても、
きわめて僅かであるに過ぎない。

本発明による安定剤は、かなり良好な安定作用を有して
いる。実施例 １１ 【ａー 安定化すべきポリウレタンの製造方法７１８部
の実施例１０記載のＮＣＯープレポリマ−を、１５７８
部のジメチルホルムアミド中の１２６８部のエチレンジ
アミン（９９％）の溶液に対して２５部の固形炭酸を加
えることによって形成せしめた二酸化炭素懸濁液中に、
鷹梓下に加える。

４％のルチンの添加後に、きわめて粘鋼な溶液（粘度約
２１０ポアズ）を取得する。

（ｂ１ ポリウレタンの安定化 実施例１乃至３による各安定剤を、ポリウレタンェラス
トマー１１ａ）の溶液中に、２％の量で加える。

生成する溶液からフィルムを流延し、フィラメント状に
切断し（約３００デニール）且つ退色試験機中で０．２
２、４４および６斑時間試験する。安定化しないポリウ
レタン（尿素）ェラストマーとの比較によるフィラメン
トの引張強さの試験は、紫外線への暴露（退色試験機）
後の引張強さ値の半減期の、下記の百分率の改良を与え
た。

紫外光に対する暴 霧後の引張強さの 半減期についての 改良パーセント 安定剤なし ０２％の実施
例１による安定剤 ＋４０％２％の実施例２によ
る安定剤 ＋１２０％２％の実施例３による安定剤
＋９０％実施例 １２１一Ｎ−シアノ基を含有
する部類の化合物（実施例５乃至９）を、実施例ｌｏｂ
’におけると同様にしてェラストマー中に配合する。

この場合にもまた、切断フィラメントおよびフィルムを
紫外光に暴露するとき、安定化の効果が認められるけれ
ども、安定化の効果は、テトラメチルピベリジンの４−
シアナミド誘導体と比較して、箸るしく弱い。実施例５
乃至９による各安定剤の２重量パーセントの添加によっ
て、引張強さの低下の半減期は約１０乃至３５％しか向
上しないのに対して、４ーシアナミド誘導体は、約１０
０乃至２５０％も向上した値を示す。

実施例 １３ ６０＄部のジメチルテレフタノート、２０部のジメチル
イソフタレートおよび９８碇部のポリテトラメチレング
リコール（分子量９８０）を、７５の部の１・４ーブタ
ンジオールと共に、約１５０乃至１６５ｏｏにおいて溶
融する。

生ずる溶融物を０．４５ミリモルのＴｉ（ＯＣ４４）／
（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｍｇおよび０．０５重量％のジーＢ
ーナフチルーｐーフェニレンジアミンと混合したのち、
常圧下に２００乃至２２０ｏｏにおいてメタノールの脱
離が終るまでェステル交換反応を行なう。次いで温度を
２５０ｏｏまで上げ、次第に減圧度を高めてゆき、約０
．３乃至０．５トルの圧力下に混合物から過剰のブタン
ジオールを留去する。約７５分の重縮合時間の後に、溶
融物を窒素下に取出して、冷却する。このセグメントか
ら成るコポリェステルェーナルェラストマーを熱テトラ
クロロェタン中に溶解して、２０％溶液を生成せしめる
。

実施例３による安定剤を、固形物に対して２％の量で溶
液の部分中に溶解し、その溶液をフィルム状に乾燥させ
る。このフィルム（厚さ約０．２側）を退色試験機中で
紫外光に暴露する。

安定化しないフィルムは１３２０分の暴露時間後にレモ
ンイエロー色となり、且つその弾性を失なう、すなわち
脆くなってきわめて容易に切断する、のに対して、２％
の実施例３の安定剤を含有するフィルムは、ほとんど無
色であり且つ弾性を保存する。さらに長い暴露の場合に
おいては、僅かな黄化が生ずる：安定化したフィルムは
、約２５００分の暴露時間後に、始めて脆く変り始める
。実施例 １４ ８５重量部のメタノール、６重量部のィソプロパノール
、４．５重量部のィソブタノールおよび４．５重量部の
水中の１２％コポリアミド溶液（５の重量部のカプロラ
クタム、３５重量部のへキサメチレンー１・６ージアン
モニウムアジベートおよび２の重量部のへキサメチレン
ー１・６ージアンモニウムセバケートの軍縮合によって
製造）を乾燥して、厚さ約０．１動脈のフィルムとする
。

｛ａ｝ 安定剤の添加なし、 ｛ｂ｝ ２重量％の実施例３の安定剤を添加の両コポリ
アミドフィルムを、退色試験機中で３０加時間光に暴露
する。

安定剤を加えないコポリアミド‘ａ｝は、腕化して、フ
ィルムを曲げると折れるのに対して、安定化フィルム【
ｂ’‘ま、柔軟性を保持する。

実施例 １５１０４５の分子量を有する４００部のポリ
テトラメチレンエーテルジオール（ポリメグ１０００、
クエーカーオーツカンパニーの製品）を１４０．８部の
ジフェニルメタンー４・４′ージイソシアネートおよび
１３５部のジメチルホルムアミドの溶液と、５０ｑｏに
おいて、ＮＣＯ含量が３．２％（プレポリマー溶液の固
形物舎量に対して）となるまで反応させる。

６．０２部のヒドラジンヒドレートを８９８部のジメチ
ルホルムアミド中に溶解し、１碇部の固形炭酸の添加に
よってヒドラジンカーボネートの懸濁液を形成せしめ、
かくして生じた懸濁液を上記のＮＣＯープレポリマー溶
液４３の都中における擁梓によって反応させて、セグメ
ントから成る線状ポリウレタンを生成させる。

均一な、粘稲ェラストマー溶液（２０午０において５１
ポアズ）にＴｉ０２懸濁液（ェラストマー固形物を対し
て４％のＴｉ０２／ルチル）を加える。この溶液を、安
定剤の添加および非添加（比較試験）のもので、ェラス
トマーフィルム状に流延する。

かくして生じたェラストマーフィルムを、帯状として退
色試験機により試験する（結果は第４表参照）。

これらの結果は、非安定化ポリェーテルウレタンはきわ
めて迅速に黄化し且つ退色試験機中で僅か２幼時間後に
劣化する（もはや強度を有せず、フィルムの表面は、き
わめて小さな伸びのもとで、ひび割れる）ことを示す。
第 ４ 表 実施例 １６ ６の重量部のアクリルニトリルと４の重量部の塩化ビニ
ルの共重合体を４０ｑＣのジメチルホルムアミド中に熔
解して、２２％溶液を形成させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに （１） Ｂがシアノ基である場合には、ＡはＯ−Ｒ＿３
   基、但しＲ＿３は７乃至１２炭素原子を有する芳香族ア
   シル基または水素を表わす、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 基、但しＲ＿４およびＲ＿５は同一または異なるものと
   することができ且つそれぞれ１乃至２０炭素原子を有す
   る直鎖または枝分れ脂肪族アルキル基あるいは７乃至１
   ２炭素原子を有する芳香族アシル基を表わし、それらに
   加えてＲ＿５はＨを表わすこともできる、を表わし、ま
   たは Ａはピペリジン環の４位の炭素原子と共同して▲
   数式、化学式、表等があります▼ 基を表わすことができ、あるいは （２） ＢがＨを表わすときは、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ 基 を表わし、但しＲ＿７はＨ、１乃至２０炭素原子を有す
   る直鎖または枝分れアルキル基、５乃至１２炭素原子を
   有するシクロアルキル基、７乃至１２炭素原子を有する
   アラルキル基を表わす、且つＲ＿１およびＲ＿２は同一
   または異なるものとすることができ且つそれぞれ１乃至
   １２炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基を表
   わす、に相当するシアナミド類。 ２ 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここに （１） Ｂがシアノ基である場合には、ＡはＯ−Ｒ＿３
   基、但しＲ＿３は７乃至１２炭素原子を有する芳香族ア
   シル基または水素を表わす、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 基、但し、Ｒ＿４およびＲ＿５は同一または異なるもの
   とすることができ且つそれぞれ１乃至２０炭素原子を有
   する直鎖または枝分れ脂肪族アルキル基あるいは７乃至
   １２炭素原子を有する芳香族アシル基を表わし、それら
   に加えてＲ＿５はＨを表わすこともできる、を表わし、
   または Ａはピペリジン環の４位の炭素原子と共同して▲数式
   、化学式、表等があります▼ 基を表わすことができ、あるいは （２） ＢがＨを表わすときは、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ 基 を表わし、但しＲ＿７はＨ、１乃至２０炭素原子を有す
   る直鎖または枝分れアルキル基、５乃至１２炭素原子を
   有するシクロアルキル基、７乃至１２炭素原子を有する
   アラルキル基を表わす、且つＲ＿１およびＲ＿２は同一
   または異なるものとすることができ且つそれぞれ１乃至
   １２炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基を表
   わす、に相当するシアナミド類を製造するにあたり、塩
   化シアンを、式：▲数式、化学式、表等があります▼ ここにＲ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿７は先に定義せるご
   とくであり、基Ａは（１）において定義せる基を表わす
   、に相当する化合物と、有機溶剤中で−２０乃至＋１０
   ℃において、塩基の存在で、塩化シアン１モル当りに０
   ．５乃至２０モルの化合物（２）および（３）を使用し
   て、反応せしめることを特徴とする方法。 ３ 塩化シアン１モル当りに０．９乃至１．２モルの式
   （２）または（３）の化合物を使用する特許請求の範囲
   第２項記載のシアナミド類の製造方法。 ４ 合成重合体に対して有効量の一般式：▲数式、化学
   式、表等があります▼ ここに （１） Ｂがシアノ基である場合には、ＡはＯ−Ｒ＿３
   基、但しＲ＿３は７乃至１２炭素原子を有する芳香族ア
   シル基または水素を表わす、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 基、但しＲ＿４およびＲ＿５は同一または異なるものと
   することができ且つそれぞれ１乃至２０炭素原子を有す
   る直鎖または枝分れアルキル基または７乃至１２炭素原
   子を有する芳香族アシル基を表わし、それらに加えてＲ
   ＿５はＨを表わすこともできる、を表わし、あるいはＡ
   は、ピペリジン環の４位の炭素原子と共同して、▲数式
   、化学式、表等があります▼ 基を表わすことができ、または （２） ＢがＨを表わす場合には、Ａは ▲数式、化学式、表等があります▼ 基を表わし、但しＲ＿７はＨ、１乃至２０炭素原子を有
   する直鎖または枝分れアルキル基、５乃至１２炭素原子
   を有するシクロアルキル基、７乃至１２炭素原子を有す
   るアラルキル基を表わす、且つＲ＿１およびＲ＿２は同
   一または異なるものとすることができ且つそれぞれ１乃
   至１２炭素原子を有する直鎖または枝分れアルキル基を
   表わす、に相当するシアナミド類を添加することを特徴
   とする、合成重合体の安定化方法。 ５ シアナミド類を、重合体に対して０．０１乃至５重
   量％の量で添加する、特許請求の範囲第４項記載の方法
   。 ６ シアナミド類を、重合体に対して０．０５乃至３．
   ５重量％の量で添加する、特許請求の範囲第４項記載の
   方法。