CH622249A5

CH622249A5 -

Info

Publication number: CH622249A5
Application number: CH1271576A
Authority: CH
Inventors: Paul Dr Uhrhan; Reinhard Dr Lantzsch; Harald Dr Oertel; Ernst Dr Roos; Dieter Dr Arlt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1975-10-11
Filing date: 1976-10-07
Publication date: 1981-03-31
Also published as: CA1088942A; CH626609A5; NL7611173A; FR2327241A1; DE2545646A1; GB1529903A; FR2327241B1; US4101506A; BE847150A; IT1121676B; JPS5248671A; JPS6029386B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Cyanamiden sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von neuen Cyanamiden der allgemeinen Formel I

(I)

worin

A eine O - R3 Gruppe, in der R3 für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen, einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen oder Wasserstoff steht, eine

-N;

R.

Rs

Gruppe,

in der der R4 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen oder einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen bedeuten, wobei R5 auch H bedeuten kann, oder A mit dem C-Atom 4 des Piperidinringes eine -C=0 Gruppe darstellen kann, falls B eine Cyanogruppe bedeutet, R, und R2 gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 C-Atomen darstellen, und B Cyan bedeutet, ist dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorcyan mit Verbindungen der Formel II

reste mit 1-4 C-Atomen, und besonders bevorzugt sind Rj und R2 Methylreste.

Beispiele für Rx und R2, die zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring bilden, 5 sind Spirocyclopentyl, Spirocyclohexyl, Methylspirocyclo-hexyl, Spirocycloheptyl und Spirocyclododecyl, vorzugsweise Spirocyclohexyl.

Beispiele für den Rest R3 schliessen ein:

H, die Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl-, iso-Butyryl-, n-Va-io lerianyl-, iso-Valerianyl-, Methyl-äthyl-acetyl-, Stearoyl-, Benzoyl-, 2-Methylbenzoyl-, 3-Methylbenzoyl-, 4-Methyl-benzoyl- und die Naphthoyl-Gruppe. Vorzugsweise bedeutet R3 H, Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl und Benzoyl, wobei H, Acetyl, Propionyl und Benzoyl ganz besonders be-is vorzugt sind.

Beispiele für die Reste R4 und R5 schliessen ein:

H, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, Octyl und Stearyl, wobei H, Methyl, Äthyl und Propyl bevorzugt sind. Beispiele für R4 sind wei-20 terhin aliphatische oder aromatische Säurereste wie Acetyl-, Propionyl-, n-Butyryl-, iso-Butyryl-, n-Valerianyl-, iso-Vale-rianyl-, Methyläthyl-acetyl-, Stearoyl-, Benzoyl-, Methyl-benzoyl- oder Naphthoylreste, wobei Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl und Benzoyl bevorzugt sind. Ganz beson-25 ders bevorzugt sind Acetyl, Propionyl und Benzoyl.

Folgende erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindungen seien beispielhaft aufgeführt: l-Cyano-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N,N-Dimethyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 30 4-(N-Methyl-N-äthyI)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N,N'-Diisopropyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Stearyl-N-methyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Acetyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Propionyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin 35 4-(N-MethyIäthyl-acetyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Benzoyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-N aphthoyl)-1 -cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 4-(N-Benzoyl-N-methyl)-l-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 40 l-Cyano-4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Cyano-4-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Cyano-4-methyIäthyl-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Cyano-4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin l-Cyano-4-benzoyIoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin 45 l-Cyano-4-ß-naphthoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Der Reaktionsablauf kann durch die allgemeine Gleichung (1) wiedergegeben werden:

50

(II)

55

60

in der die Reste Rj, R2 und A die obige Bedeutung haben, in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von —20 bis + 10°C in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei pro Mol Chlorcyan 0,5 bis 2,0 Mol der Verbindungen (II) eingesetzt werden. 65 Beispiele für die Reste Rj und R2 schliessen ein:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl und n-Dodecyl, vorzugsweise jedoch Alkyl-

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f

+ Cl-CN } CH,

-HCl 3>L X

CH3 -M - x

N-CN

Gleichung ("l);

R.

Die erfindungsgemässe Umsetzung des Chlorcyans mit den bekannten Piperidin-Derivaten der allgemeinen Formel (II) erfolgt so, dass man das Piperidinderivat in einem inerten organischen Lösungsmittel vorlegt, ein Äquivalent einer Base zum Abfangen des bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoffes hinzufügt und dann das Chlorcyan bei Temperaturen von —20 bis + 10°C, besonders bevorzugt bei —5 bis +5°C, zutropft. Pro Mol Chlorcyan werden 0,5 bis 2,0 Mol, bevorzugt 0,9 bis 1,2 Mol, besonders bevorzugt 1 Mol Piperidinderivat eingesetzt.

Als Base kommen beispielsweise in Frage: Tertiäre Amine wie z.B. Trimethylamin, Triäthylamin oder N,N-Dimethyl-benzylamin, sowie Carbonate, Oxide und Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Bevorzugte Anwendung finden die Hydroxyde der Alkali-und Erdalkalimetalle, wobei Natrium- und Kaliumhydroxyd besonders bevorzugt sind.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel, in denen die erfindungsgemässe Umsetzung durchgeführt werden kann, sind z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran und Dimethoxyäthan.

Gemäss einer bevorzugten Herstellungsvariante wird in einem Zweiphasensystem gearbeitet, das aus einer wässrigen und einer organischen Phase besteht. Die organische Phase besteht aus dem als Ausgangsstoff Verwendung findenden Piperidin-Derivat der allgemeinen Formel (II) und gegebenenfalls einem inerten mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel wie z.B. Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropyläther, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Tri-chloräthylen usw.

Schwer lösliche Reaktionsprodukte werden zum Beispiel durch Filtration abgetrennt. In der organischen Phase gelöst bleibende Reaktionsprodukte werden in der Regel nach dem Abdampfen des Lösungsmittels entweder durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt.

Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt. Man kann jedoch auch bei vermindertem Druck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 10 bar, vorzugsweise bis zu etwa 2 bar, arbeiten.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemässe Verfahren auch kontinuierlich, z.B. in einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einer anderen für kontinuierliche Verfahren bekannten Apparatur durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen der Formel (I) als Stabilisatoren für synthetische Polymere.

Die verwendete Bezeichnung «synthetische Polymere» schliesst beispielsweise folgende Produkte ein:

Polyurethane, Polyäthylenoxid-, Polypropylenoxid-, Poly-epoxid-Polymere, Polyamide, z.B. Nylon 4, Nylon 6, Nylon 11, Nylon 12, Nylon 6,6, Nylon 6,10 oder Copolyamide aus obigen Komponenten; aromatische Polyamide aus z.B.

Isophthal- bzw. Terephthalsäure, m-Phenylendiamin und/ oder p-Phenylendiamin; Polyester wie Polyäthylenterephtha-15 lat, Polybutylenterephthalat oder segmentierte Copolyäther-ester aus Dihydroxy-polytetramethylenoxid, Terephthal-, IsophthalsäureäthylengIykol/Butandiol-1,4 bzw. Cyclohexan-diol-1,4; Polycarbonate; Polyimide; Kunststoffe auf Basis Cellulose, wie z.B. Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Poly-20 acetale wie Polyoxymethylen; Polyolefine wie Polyäthylen mit niedriger und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren, Polypentenamere, Polyacrylnitril, sowie Homopolymerisate anderer Olefine und Copolymere wie Äthylen/Propylen-Copolymere, Äthylen/Propylen-Dien-2s Copolymere, Äthylen/Butylen-Copolymere, Äthylen/Vinyl-acetat-Copolymere, Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/ Acrylnitril-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copoly-mere; Polyvinylchlorid und Poly vinylidenchlorid; Copolymere von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid und Copolymere von 30 Vinylchlorid und Vinylidenchlorid mit Vinylacetat und anderen Olefinen, wie z.B. Acrylnitril; ungesättigte Polyesterharze.

Eine besonders wichtige Gruppe von zu stabilisierenden Polymeren sind die elastischen Polyurethane, welche gegebe-35 nenfalls in verschäumter Form vorliegen können und sich nach an sich bekannter Verfahren aus den bekannten Ausgangsmaterialien herstellen lassen. Die Polyurethane werden im allgemeinen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (z.B. Polyester oder Polyäther mit 40 einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, Schmelzpunkten vorzugsweise unter 60°C) und aliphatischen, arali-phatischen oder aromatischen Polyisocyanaten (vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten wie Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) sowie sogenannten Ketten-45 Verlängerungsmitteln, d.h. niedermolekularen Verbindungen (Molgewicht z.B. 18 bis 400) mit zwei oder mehreren, gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. Wasser, niedermolekulare Diole, Diamine, Dihydrazide oder ähnliche Verbindungen, wie z.B. Aminoalkohole, Aminohydrazide, Hydroxy-50 hydrazide, Aminosemicarbazide, Semicarbazidhydrazide, Semicarbazidcarbazinester oder entsprechende Gemische dieser Kettenverlängerungsmittel in ein- oder mehrstufigen Verfahren in Schmelze oder in Lösungsmitteln nach einer Vielzahl von bekannten und abwandelbaren Verfahren herge-55 stellt.

Als Ausgangsmaterialien seien beispielsweise genannt: Polyester aus Adipinsäure und Dialkoholen von 2 bis etwa 10 C-Atomen, vorzugsweise solchen mit mehr als 5 C-Atomen, wobei die Dialkohole auch zur Erniedrigung der 60 Schmelzpunkte der Polyester im Gemisch eingesetzt werden können; Polyester aus Caprolacton und Dialkoholen, ferner Polyalkylenätherdiole, speziell Polytetramethylenätherdiole, Polytrimethylenätherdiole, Polypropylenglykol oder entsprechende Copolyäther. Als Diisocyanate werden bevorzugt aro-65 matische Diisocyanate wie Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat, araliphatische, wie m-Xylylen-diisocya-nat oder auch aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylen-diisocyanat und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat verwen

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det. Diese Ausgangsmaterialien werden — gegebenenfalls mit zusätzlich eingesetzten Dialkoholen — zu NCO-Voraddukten umgesetzt, welche vorzugsweise die in der belgischen Patentschrift 734 194 angegebenen Strukturen aufweisen. Als Kettenverlängerungsmittel kommen im allgemeinen — gegebenenfalls als Mischung oder in stufenweiser Umsetzung—Wasser und/oder Di- oder Trialkohole wie Butandiol u. p-Xylylen-glykole, Trimethylolpropan, Aminoalkohole wie Äthanol-amin, Diamine wie Diphenylmethan-4,4'-diamin, 3,3'-Di-chlor-diphenylmethan-4,4'-diamin, bevorzugt jedoch aliphatische Diamine wie Äthylendiamin, 1,2-Propylendiamin, Iso-phorondiamin, meta-Xylylendiamin sowie Hydrazin oder Di-hydrazide wie Carbodihydrazid, Oxalsäure-dihydrazid, Glu-tarsäuredihydrazid, Pimelinsäuredihydrazid, Terephthalsäure-dihydrazid, ß-Alanylhydrazid oder Semicarbazidhydrazide, wie ß-Semicarbazid-alanylhydrazid, gegebenenfalls als Gemische der Kettenverlängerungsmittel zur Anwendung.

Bevorzugt werden Polyurethane stabilisiert, welche ausser Urethangruppen auch durch Umsetzung von Isocyanatgrup-pen mit Wasser und/oder NH2-Endgruppen aufweisenden Verbindungen (z.B. Diaminen, Dihydraziden, Carbodihydrazid, Semicarbazid-ljiydrazide oder Hydrazin) entstandene -NH-CO-NH-Gruppen und einen im wesentlichen linearen, segmentierten Molekülaufbau besitzen, in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid vor ihrer Formgebung löslich sind und deren charakteristische Segmente durch folgenden Formelausschnitt charakterisiert werden können:

—f- Y. NH . CO . NH . X. NH . CO . NH -9— ,

wobei dieses Segment aus der Umsetzung eines NCO-Vor-adduktes OCN . Y . NCO mit einem Kettenverlängerungsmittel H2N . X . NH2 entstanden sein kann.

Der Rest -Y- des NCO-Voradduktes kann z.B. wie folgt aufgebaut sein:

-R. NH . CO. O . D. O . CO . NH . R .-

oder andere, übliche Zusammensetzungen aufweisen (vgl. belgische Patentschrift 734 194).

Hierin bedeutet bevorzugt R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest (eines Diiso-cyanats), D den Rest einer höhermolekularen Polyhydroxyl-verbindung vom Molekulargewicht 500 bis 5000 u. Schmelzpunkten unter 60°C ohne deren endständige Hydroxylgruppen (z.B. Rest eines Polyalkylenäthers, Polyesters, Polyace-tals, Poly-N-alkylurethans). X ist üblicherweise der Rest eines zweiwertigen Kettenverlängerungsmittels mit endständigen NH2-Gruppen ohne die endständigen NH2-Gruppen, z.B. ein aliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocycli-scher Rest, ein -HN-CO-Alkylen-CO-NH-Rest, ein -NH-CO--NH-(CH2)2-CO-NH-Rest oder eine Bindung zwischen zwei N-Atomen. Die Synthese derartiger Polyurethan(harnstoffe) ist ausführlich z.B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 270 276 und in der belgischen Patentschrift 734 194 beschrieben. Polyurethan-Schaumstoffe können z.B. unter Zusatz der Stabilisatoren zu den Ausgangskomponenten (z.B. Polyäther)

nach bekannten Verfahren und Rezepturen (s. z.B. Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag München, 1966, Seite 440 bis 457, 504 bis 531) hergestellt werden.

Die synthetischen Polymere finden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften breite Anwendung, beispielsweise als Fäden, Fasern, Filme, Lacke oder Platten. Nachteilig wirkt sich in der Regel jedoch bei diesen synthetischen Polymeren ihre schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wärme aus. Polyolefin-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere z.B. erfahren bei der Einwirkung von Licht und Wärme einen empfindlichen Abbau, der sich z.B. im Verlust ihrer guten mechanischen Eigenschaften sowie durch mitunter erhebliche Verfärbungen äussert.

Zur Stabilisierung dieser synthetischen Polymeren wird deshalb eine Reihe verschiedener Stabilisierungsmittel vorgeschlagen, wie z.B. Phenolderivate, Benzophenon-Verbindungen oder Abkömmlinge des Benztriazols. Diese Produkte erfüllen im allgemeinen jedoch noch nicht alle notwendigen Voraussetzungen.

Es wurde nun gefunden, dass erfindungsgemäss herstellbare neue Verbindungen der allgemeinen Formel (I) synthetischen Polymeren einen ausgezeichneten Schutz beispielsweise gegen Abbau verleihen.

Insbesondere dienen im allgemeinen die Stabilisatoren zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Verfärbung und Abbau bei Einwirkung von sichtbarem und/oder UV-Licht, Wärme und/oder Atmosphärilien, wie Sauerstoff, Stickstoffoxid, Chlor und Verbrennungsabgasen.

Die erfindungsgemäss als Stabilisatoren verwendeten erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in das synthetische Polymere leicht mittels eines der üblichen Verfahren zur Compoundierung von Additiven in einem Polymerisat eingearbeitet werden. Beispielsweise kann der flüssige, geschmolzene oder feste, pulverisierte Stabilisator mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder aber in Form einer Lösung, Suspension oder Emulsion mit einer Schmelze, Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymers vermischt werden. Dies kann gegebenenfalls auch bereits während der Herstellung des Polymers erfolgen. Bei Fäden kann eine Applikation auch in Form einer Schmelze der Präparation an der Oberfläche erfolgen, bzw. eine Einlagerung beim Nassspinnen im Gelzustand der Fäden aus dem Koagulationsbad heraus erfolgen.

Die erfindungsgemäss zur Anwendung kommende Menge des Stabilisators hängt normalerweise von der Art und speziellen Verwendung des Polymers ab und liegt im Ermessensbereich des Durchschnittsfachmanns. Im allgemeinen beträgt die Dosierung des Stabilisators 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers.

Ausser den erfindungsgemässen Stabilisatoren können noch weitere bekannte Zusatzmittel in das Polymere eingearbeitet werden. Solche Zusatzmittel schliessen ein: Antioxidantien vom Typ sterisch gehinderter Phenole wie z.B. 2,6-Di--tert.-butyl-p-kresol; 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-3-methyl-phe-nol; 2,2'-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol); a,a'-Bis-(2--hydroxy-3,5-diaIkylphenyl)-p-diisopropyl-benzole; a,a'-Bis--(2-hydroxy-3,5-dialkylphenyl)-m-diisopropyl-benzole; 2,2'--Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol); 2,2'-MethyIen--bis-(4-methyl-6-cyclohexyl-phenol); l,l,3-Tris-(5-tert.-butyl-4--hydroxy-2-methyl-phenyl)-butan; Tetrakis-(3,5-di-tert.-butyI--4-hydroxy-phenyl-propionyloxymethyl)-methan; weiterhin Verbindungen des zweiwertigen Schwefels wie z.B. Dilauryl-thiodipropionat; Verbindungen der dreiwertigen Phosphors, wie z.B. Triphenylphosphit, Tris-(p-nonyl-phenyI)-phosphit, sowie UV-Absorber auf 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benzotriazol--Basis, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-phenyl)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-tert.-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)-5-chlor-benzotriazol; oder aber UV-Absorber auf Benzophenon-Basis, wie z.B. 2-Hydroxy-4-octoxy-benzophenon; 2',4'-Di-tert.-butylphenyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat; Cyanacrylsäureester wie z.B. a-Cyano-ß-methyl-ß-(p-methoxyphenyl)-acrylat und andere Lichtschutzmittel wie z.B. 2,2'-Thiobis-(4-tert.-octyl--phenolat)-n-butylamin-Nickel.

Gegebenenfalls können auch zwei oder mehrere der erfindungsgemäss herstellbaren neuen Cyanamide gleichzeitig als Stabilisatoren angewendet werden.

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Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Verbindungen können weiterhin als Zwischenprodukte zur Herstellung von pharmazeutisch oder im Pflanzenschutz wirksamen Verbindungen eingesetzt werden. Sie sind beispielsweise auch als Polymerisationsinhibitoren wirksam.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur näheren Erläuterung der Erfindung. Die Strukturen der Verbindungen werden durch ihre Kernresonanz- und Massenspektren eindeutig festgelegt. M+ ist die Abkürzung für die Masse des Molions im Massenspektrum.

Beispiel 1

l-Cyan-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 86,5 g (0,5 Mol) Triacetonamin-Monohydrat in 250 ml Methylenchlorid, fügt eine Lösung von 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Wasser hinzu und tropft bei 0 bis 5°C 26 ml Chlorcyan zu. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid ab. Durch Destillation im Hochvakuum wird das reine l-Cyano-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin erhalten. Es siedet bei Kp015 = 100-105°C und schmilzt bei 75-76°C. Ausbeute 71 g (79% d. Th.).

C10HlcN2O (180,3) gef. M+ 180.

Beispiel 2

l-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetrameth.ylpiperidin

Man löst 62,8 g (0,4 Mol) 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin in 250 ml Methylenchlorid, fügt eine Lösung von 16 g (0,4 Mol) Natriumhydroxid in 250 ml Wasser hinzu und tropft bei 0-5°C 20,5 ml Chlorcyan in den Ansatz. Man rührt nach bis Raumtemperatur erreicht ist, trennt die organische Phase ab, trocknet sie mit Natriumsulfat, filtriert und destilliert das Methylenchlorid ab. Es bleiben 31g (42,5% d. Th.) l-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyIpiperi-din zurück. Kp0t5 = 135°C; Schmelzpunkt 96-98°C.

C10H18N2O (182,3) gef. M- 182.

Beispiel 3

J-Cyano-4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 104,5 g (0,4 Mol) 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin in 400 ml Methylenchlorid, gibt 400 ml In Natronlauge hinzu und tropft bei —5 bis +5°C 21 ml Chlorcyan innerhalb von 30 Minuten zu. Dann wird die Kühlung entfernt und man lässt unter Rühren auf Raumtemperatur kommen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Methylenchlorid abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 94 g (82% d. Th.) an l-Cyano-4-benzoyloxy-2,2,6,6--tetramethylpiperidin vom Schmelzpunkt 150-152°C. Das IR-Spektrum zeigt keine NH-Bande mehr, dafür eine Nitril-bande bei 2170 cm"1, sowie eine Carbonylbande bei 1700 cm-1.

C17H22N202 (286,4) gef. M+ 286.

Beispiel 4

l-Cyano-4-N,N-dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

Man löst 85 g (0,5 Mol) 4-N,N-Dimethylamino-2,2,6,6--tetramethylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, gibt 500 ml In Natronlauge hinzu und tropft unter Rühren bei —5 bis +5°C 25,5 ml Chlorcyan innerhalb von 25 Minuten zu. Dann wird die Kühlung entfernt, und man lässt unter Rühren auf Raumtemperatur ansteigen. Nachdem man noch weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt hat, trennt man die organische Phase ab, trocknet sie über Natriumsulfat, filtriert ab und destilliert das Methylenchlorid sowie den überschüssigen Ausgangsstoff (Kp10 90-98°C) im Vakuum ab. Dann destilliert man im Hochvakuum mit einer Feststoff-5 brücke das l-Cyano-4-N,N-dimethylamino-2,2,6,6-tetrame-thylpiperidin. Es hat einen Siedepunkt von 100-115°C bei 0,1 Torr und einen Schmelzpunkt von 102-104°C. Es zeigt im IR-Spektrum keine NH-Bande mehr, jedoch eine Cyan-bande bei 2160 cm-1.

io C12H23N3 (209,3) gef. M+ 209.

Beispiel 5

l-Cyan-4-benzoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin

15 Man löst 130 g (0,5 Mol) 4-Benzoylamino-2,2,6,6-tetra-methylpiperidin in 500 ml Methylenchlorid, kühlt auf — 10°C und gibt 500 ml In Natronlauge hinzu. Bei 0-5°C werden dann 25,5 ml Chlorcyan zugetropft und nach Entfernung der Kühlung noch 6 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. 20 Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, das Methylenchlorid abdestilliert und die zurückbleibende honigartige Substanz mit 100 ml Petroläther versetzt. Die daraufhin gebildeten Kristalle werden nach einiger Zeit abfiltriert.

25 Schmelzpunkt 228-229,5°C;

IR-Spektrum (KBr): NH bei 3270 cm-1;

CN bei 2185 cm"1; CO bei 1630 cm"1;

C17H23NsO (285,4) gef. M+ 285.

30 Beispiel 6

a) Herstellungsvorschrift für das zu stabilisierende Polyurethan

1000 Teile eines Adipinsäure-Hexandiol-l,6/2,2-Dime-35 thylpropandiol-l,3-Mischpolyesters (Molverhältnis der Gly-kole 65 : 35) vom Molekulargewicht 1860 werden mit 19,8 Teilen N-Methyl-bis-(ß-hydroxy-propyl)-amin, 280,7 Teilen Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 328 Teilen Dimethyl-formamid vermischt und 72 Minuten auf 45 bis 50°C er-40 wärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur weist das gebildete NCO-Präpolymere einen NCO-Gehalt von 2,92% (bezogen auf Festsubstanz) auf.

748 Teile dieser Präpolymerlösung werden in eine Lösung von 33,7 Teilen H2N . NH . CO . NH . CH2 . CH2. CO . NH. 45 NH2 in 67 Teilen Wasser und 1570 Teilen Dimethylformamid unter Rühren eingetragen. Die homogene, viskose Lösung wird mit 4% Rutil, bezogen auf Feststoff, pigmentiert und besitzt eine Viskosität von 440 Poise/25°C.

50 b) Messung der Stabilisierungswirkung an Elastomerfilmen bzw. -(Schnitt)-fäden

Die Elastomerlösungen werden jeweils ohne bzw. mit den Stabilisatoren bzw. Vergleichssubstanzen in den angegebenen Mengen (in Form einer konzentrierten Lösung in Dimethyl-55 formamid) versetzt, durch Rühren homogenisiert und die Lösung zu den Formkörpern verarbeitet.

Vorzugsweise werden die Lösungen in Schichtdicken von etwa 0,2 mm auf Glasplatten aufgestrichen und bei 70-100°C im Trockenschrank zu Filmen aufgetrocknet.

6o Die Filme können im Screening-Test zu ca. 1 cm breiten Streifen geschnitten werden und im Fadeometer belichtet werden (Beurteilung Verfärbung und qualitatives Verhalten des Abbaus bei Belichtung).

Vorzugsweise werden die Filme in einer Folienschneide-65 maschine zu viereckigen Fäden mit einem Gesamttiter von etwa 200 bis 300 dtex geschnitten und als solche Schnittfäden belichtet. Infolge der grossen Oberfläche ist hier die Schädigung bei Belichtung intensiver und dem Verhalten technisch

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(in Spinnprozessen hergestellter Fäden) praktisch gleichartig. Die Lösungen können auch im Nass- oder Trockenspinnpro-zess versponnen werden.

c) Stabilisator-Zusätze und Stabilisator-Wirkung

Die angegebenen Stabilisatormengen werden den Poly-urethan(-harnstoff)-Elastomerlösungen a) zugegeben, die Lösungen zu Filmen aufgetrocknet und diese als Schnittfäden im Fadeometer belichtet und (zum Teil) auf Reissfestigkeit/ Bruchdehnung bzw. Verfärbung geprüft.

Die Zusätze bewirken eine deutliche Stabilisierungswirkung sowohl gegen Abbau der Reissfestigkeit, Verminderung der Bruchdehnung wie auch insbesondere gegen Verfärbung bei Belichtung.

Für die Reissfestigkeit wird die Halbwertszeit des Abbaus durch Belichtung von ca. 25 Stunden auf 66 bis 88 Stunden heraufgesetzt, die Verfärbungstendenz erheblich vermindert.

Dieses Verhalten wird von den üblichen phenolischen Stabilisatoren, welche vorzugsweise in synergistischen Kombinationen mit UV-Absorbern verwendet werden, kaum erreicht.

Überraschenderweise bewirken die Tetramethyl-piperidin-Verbindungen innerhalb der Polyurethane bei hohen Einwirkungstemperaturen (z.B. 1 h/130°C oder 30 Sekunden bei 180°C) nicht den für sekundäre Amine üblichen deutlichen Molekülabbau, sondern eine gewisse Thermostabilisierungs-wirkung.

Allerdings zeigt sich, dass eine relativ starke Abhängigkeit der Wirksamkeit von der Gesamtstruktur des Stabilisators besteht. Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, bewirken strukturell nahestehende, bekannte Verbindungen aus der Tetramethyl-piperidin-Reihe, siehe Tabelle 1, A-D, eine erheblich geringere Stabilisatorwirkung als die Reihe der erfin-dungsgemässen Cyanamid-Derivate.

TABELLE 1

Vergleichssubstanzen

10

15

20

25

30

35

40

B

ho cn h3C

h3c n h nach FR 1,360,030 FR 1,526,656 US 3,334,103

ch,

hn.ch2.ch2.cn nach DT-OS 2,349,962

h3c.n.ch2.ch2.cn

"n"

"3^ h ""3

nach DT-OS 2,349,962

h.n.h.

nach US 3,147,268 NL 7,313,683

60

65

622249

8

TABELLE 2

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung von Schnittfäden aus PU-Elastomeren unter Zusatz von zum Teil bekannten Verbindungen der Tetramethyl-piperidin-Reihe (Vergleichsversuche)

Vergleichssubstanz (s. Tabelle 2)

Menge (%)

0

Reissfestigkeit/Bruchdehnung bzw. Verfärbung (cN/dtex) (%)

nach Fadeometerbelichtung (in Stunden)

22

44

66

88

B C D

2,0

2,0 2,0 2,0

0,56/665 farblos farblos farblos farblos

0,28/490 gelblich gelb fast farblos gelblich

0,18/422 gelb gelbbraun gelb gelb gelbbraun gelbbraun gelbbraun gelbbraun braungelb braungelb braungelb braungelb

Wie die Ergebnisse zeigen, tritt keine oder eine nur sehr geringe Verbesserung der Beständigkeit gegen Abbau oder Verringerung der Verfärbung in Polyurethanen ein. Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen Stabilisatoren sind erheblich besser stabilisierend wirksam.

Beispiel 7

Die Verbindungsklasse mit der 1-N-Cyan-Gruppierung (Beispiele 1 bis 5) wird wie in Beispiel 6 b) in die Elastomerlösung 6 a) eingearbeitet. Bei UV-Belichtung der Schnittfäden 35 bzw. Folien wird auch hier eine Stabilisierung beobachtet.

v

Claims

622249

1

in der die Reste R]; R2 und A die obige Bedeutung haben in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von —20 bis + 10°C in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei pro Mol Chlorcyan 0,5 bis 2,0 Mol der Verbindungen (II) eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Cyanamide der allgemeinen Formel I

worin

10

15

(I)

worin

20 Ri und R2 Methylreste; R3 H, Acetyl, Propionyl, Benzoyl;

R4 und R5 Acetyl, Propionyl, Benzoyl; und B Cyan bedeuten, herstellt.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Cyanamiden der allgemeinen Formel I

A

CH

R3 H, Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl oder Benzoyl;

R4 und R5 Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl; und B Cyan bedeuten, herstellt.

3

622249

3 i worin

A eine 0 - R3 Gruppe, in der R3 für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen, einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen oder Wasserstoff steht, eine

R,

—Gruppe,

r5

in der R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen oder einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen bedeuten, wobei R, auch H bedeuten kann,

oder A mit dem C-Atom 4 des Piperidinringes eine -C=0 Gruppe darstellen kann, falls B eine Cyanogruppe bedeutet, Rj und R„ gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 C-Atomen darstellen, und B Cyan bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Chlorcyan mit Verbindungen der Formel II

CH, CH,

Rr

R

H

3\6 2j^ CH N R,

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Chlorcyan 0,9 bis 1,2 Mol der Verbindung der

25 Formel II eingesetzt wird.

5. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen neuen Cyanamide der allgemeinen Formel I

30

35

40

\1A

N R,

i

B

(i)

(Ii)

worin

A eine 0 - R3 Gruppe, in der R3 für einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen, einen aromatischen Acylrest mit 7-12 C-Atomen oder Was-45 serstoff steht, eine

—N:

R4

R*

Gruppe,

50

CD

R3 H, Acetyl, Propionyl, n-Butyryl, Stearoyl oder in der R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-20 C-Atomen, einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Acylrest mit 2-20 C-Atomen oder einen aromatischen 55 Acylrest mit 7-12 C-Atomen bedeuten, wobei R5 auch H bedeuten kann,

oder A mit dem C-Atom 4 des Piperidinringes eine -C=0 Gruppe darstellen kann, falls B eine Cyanogruppe bedeutet, Rx und R2 gleich oder verschieden jeweils einen geradkettigen 60 oder verzweigten Alkylrest mit 1-12 C-Atomen oder zusammen mit dem Ring-C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring mit 5-12 C-Atomen darstellen, und B Cyan bedeutet, als Stabilisatoren für synthetische Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass man den synthetischen Polymeren die 65 obengenannten Cyanamide in wirksamen Mengen zusetzt.

5 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man neue Cyanamide der allgemeinen Formel I

R.

(I)

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanamide in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere zugesetzt werden.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanamide in Mengen von 0,05 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere zugesetzt werden.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyanamide in Mengen von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymere zugesetzt werden.