JPS6029536B2 - 触媒の製法 - Google Patents

触媒の製法

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JPS6029536B2
JPS6029536B2 JP51142836A JP14283676A JPS6029536B2 JP S6029536 B2 JPS6029536 B2 JP S6029536B2 JP 51142836 A JP51142836 A JP 51142836A JP 14283676 A JP14283676 A JP 14283676A JP S6029536 B2 JPS6029536 B2 JP S6029536B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、モリブデン元素、ビスマス元素、および鉄、
ニッケルおよびコバルトから選択された１種またはそれ
以上の元素および場合によりりん、およびナトリウムお
よびカリウムから選択されたアルカリ金属を含有するア
ンモオキシデーションのための触媒、そしてさらに詳し
くはかかる触媒の製法に関する。
オレフィン類が不飽和のアルデヒドおよび酸たとえばア
クロレインおよびメタクロレインおよびアクリル酸およ
びメタクリル酸のような酸素化炭化水素に酸化されるこ
とはよく知られている。
また、オレフィン類がアンモオキシデーションされてた
とえばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのよ
うに不飽和ニトリルとなることもよく知られている。か
かる酸素化炭化水素および不飽和ニトリルの価値は一般
によく認められており、アクリロニトリルは有用な重合
体生成物を製造するための重合体工業にとつて入手しう
る最も価値ある単量体の１種である。種々の接触的方法
がオレフィン類のアンモオキシデーションに関して知ら
れている。
かかる方法は通常触媒の存在下に気相中においてオレフ
ィンまたはオレフィンーアンモニア混合物を酸素と反応
させることからなる。アクロレィンおよびアクリロニト
リルを製造するためにはプロピレンが−般に使用される
オレフィン反応成分であり、そしてメタクロレィンおよ
びメタクリロニトリルを製造するためにはィソブチレン
が一般に使用されるオレフィン反応成分である。かかる
アンモオキシデーション方法において有意の有用性を有
するものとして開示されている触媒は米国特許第３８８
２１５び号明細書に記載されており、そして米国特許第
３７４６６５７号明細書の実施例ｍにはシリカ基質上に
次積された元素としてのモリブデン、カリウム、りん、
コバルト、鉄、ニッケル、ビスマスおよび酸素を含有す
るような触媒が記載されている。
この触媒（およびその他の同様な触媒）が製造されうる
有用な方法は米国特許第３７４６６５７号明細書の実施
例ｍに記載されている。
本質的にはその方法は水酸化カリウム、モリブデン酸ア
ンモニウムおよびシリカの混合物を生成し、この混合物
にりん酸、および硝酸中におけるコバルト、鉄、ニッケ
ルおよびビスマスの硝酸塩の各溶液そしてさらにシリカ
を加えてスラリーとし、ついで頃霧乾燥させそして蝦擁
して触媒を生成することからなる。上記反応手段の副生
成物の一つは多量の硝酸アンモニウムであり、このこと
はモリブデンが最終触媒の通常主成分（原子数で表現し
て）であってそれ故に多量のモリブデン酸アンモニウム
が使用されなければならない場合にそうであることは客
易に理解されるであろう。
この副生物は触媒が高温処理に付されてその点でアンモ
ニア、水蒸気および窒素酸化物の形態で除去されるまで
混合物中に残留する。また、硝酸アンモニウムの除去は
、除去されるガスの制御の観点から不便である外に、非
常に時間がかかる。さらにアンモオキシデーション反応
器中に置かれると新たに生成された触媒は延長された初
期期間に望ましくない副反応を促進することが見出され
ている。
この望ましくない作用はアンモニア反応成分の過剰量の
燃焼を特徴としており、３０〜４０％程度の多量のアン
モニアがこのようにして失われる。その結果、反応器は
触媒がその活性のこの初期相を経過してしまうまでは最
高効率よりも若干低いレベルで操作されなければならな
い。
今や本発明によれば、特別な新規な様式で触媒を製造す
ることにより上述の従来方法での硝酸アンモニウムの除
去に伴なう難点が除かれることが見出された。
さらに、製造された触媒は、最適または最適に近い効率
で直ちに使用に供される外に、厄介な量の副生成物をも
たらさずに化学量論的量により近いアンモニアおよびオ
レフインを用いて操作することが可能である点において
、アンモオキシデーション反応で使用される際の従来方
法により製造される以外は同一金属割合を有する触媒よ
りも有利である。
さらに、本発明によれば、アンモオキシデーション法に
よりプロピレンからアクリロニトリルを製造するために
使用される場合本発明の新規な方法で製造された触媒は
実質的に上述の従来方法により製造された同一金属割合
を有する触媒よりもアクリロニトリルに対する選択率お
よびアクリロニトリルの収率において一層良好な結果を
示すことが見出された。
本発明は、本質的にはコバルト、ニッケルおよび鉄から
なる群中の元素の少なくとも１種のモリブデン酸塩、ビ
スマスの酸化物または塩、および場合によりりん酸基お
よびナトリウム、カリウムおよびカルシウムからなる群
より選択される元素のイオンからなる水性スラリーを生
成し、そしてその後スラリーから固体相を分離し且つそ
の固体相を蝦擁して触媒を生成することからなるアンモ
オキシデーション用触媒の製法を提供するものである。
この方法により製造された触媒は実質量の硝酸アンモニ
ウム副生成物の除去を必要としないので、蝦競処理が比
較的きれいでありしかも迅速である。一般に、アンモオ
キシデーションはビスマスの酸化物または塩と共に存在
するコバルト、鉄およびニッケルの元素の１種または２
種のみのモリブデン酸塩を有する本発明方法にしたがっ
て製造された触媒を使用するアンモオキシデーション法
において達成されうるけれども、実際には、一般的に少
なくとも２種、さらにより好ましくは３種すべてが存在
するのが好適である。
またこのことは、モリブデンが触媒中で金属原子の面で
最大の触媒成分である場合に最良の結果が得られること
が見出されているので好都合である。
モリブデンがそれより触媒がモリブデン酸塩の形態で得
られるスラリー中に混入される場合モリブデン酸塩の形
態においてスラリー中に金属成分が多く存在すればする
程触媒の他の触媒成分の各々に対する全モリブデンの割
合が大きくなるであろうことは明らかである。すなわち
、好ましいスラリーはコバルト、ニッケルおよび鉄およ
びビスマスをそれら各々のモリブデン酸塩形態において
含有しているが、これよりやや劣るが好ましい形態では
ビスマスは酸化物の形態またはモリブデン酸塩以外の塩
の形態であることができる。本質的には触媒作用上不活
性であるがしかし触媒のために大きな表面積を与えるこ
とによりそして流動床反応器の非常に磨耗性環境におけ
る触媒の使用を可能ならしめることにより作用する支持
体物質を触媒中に含有させることは非常に有利である。
この支持体物質はかかる用途のために普通に提案されて
いるもののいずれかであることができ、たとえばシリカ
、ジルコニア、アルミナおよびチタニアをあげることが
できる。入手し易さ、費用および作用の面から考えると
シリカが通常好ましい支持体物質でありそして分散容易
性のためにシリカゾルの形態が好ましい。りん酸基およ
びナトリウム、カリウムおよびカルシウムから選択され
る元素のイオンの存在は必須ではないけれども、これら
は収率を向上させそして本発明の好ましい触媒の成分で
ある。
ナトリウム、カリウムおよびカルシウムから選択される
元素は最もいよいよカリウムであり、そしてりん酸基お
よびナトリウムイオン、カリウムイオンまたはカルシウ
ムイオンは別々にまた一緒にモリブデン酸塩のスラリー
に加えることができる。りん酸（ホスフヱート）基はり
ん酸としてあるし、はたとえばナトリウム、カリウムま
たはカルシウムのりん酸塩のような金属りん酸塩（りん
酸カリウムが特に好ましい）として加えることができる
。一層好ましい方法において後者の添加法が使用される
けれども、触媒中により高い原子割合のモリブデンが所
望されるならばモリブデン酸塩としてのナトリウム、カ
リウムまたはカルシウムを加えることが可能である。支
持された触媒の成分が存在する割合は広く変わることが
できるが、しかし通常は支持体が触媒と支持体とを一緒
にした全量の３０〜７の重量％、たとえば４０〜６の重
量％そして最も好ましくは約５の重量％を与えるのが好
ましい。
触媒元素は、酸素は別としてモリブデン対存在する他の
元素のいずれかの原子比が少なくとも１およびそれ以上
そして好ましくは少なくとも２であるような量で存在す
るのが好ましい。
本発明方法により製造される好ましい触媒は実験式Ｍｏ
，。
Ｃｏ．〜５Ｆｅ，〜 ５Ｎｉ，〜５Ｂｉ。．，〜３Ｐ。
．，〜３Ｋ。．，〜 ３０，４．５〜 ，。６を有し、
そしてさらにより好ましい触媒は実験式Ｍ。
ＩＯＣ。３〜４Ｆｅ２〜３Ｎｉｌ，５〜２，５Ｂｉ〇．
５〜し５Ｐ〇，１〜１．０ふ．・〜１．０。
斑〜６７を有する。スラリーから分離される場合固体相
はある量の水を含有しそして通常この水をある形態の乾
燥法により除去することが望ましい。これは水含有固体
相が水を気化しそして固体相を完全に乾燥させるに充分
高い温度に付される簡単なオープン乾燥の形態をとるこ
とができる。それの速度のためにいまいま好まれる別の
乾燥過程は水含有固体相粒子に熱ガス（通常は空気）を
接触頃霧して水を気化させるいわゆる噴霧乾燥法である
。
この乾燥はガスの温度および粒子がガスと接触状態で移
行する距離により抑制される。一般にあまりにも速く乾
燥させるためにこれらの要素を調整することは固体相の
部分的に乾燥された粒子上に乾燥された皮（これはつい
で粒子内に吸蔵された水が気化し且つ逸脱しようとする
につれて裂かれる）を生成する傾向を生ずるので望まし
くない。同じ理由により、できる限り少なし、吸蔵水を
有する形態で触媒を提供することが望ましい。したがっ
て、流動床反応器が使用されるべきでありそして微球形
粒子が望まれる際には粒子破壊ないこ完全乾燥を達成す
るための階霧乾燥の条件を選択することが賢明である。
蝦焼は通常、本質的に大気圧でそして約４５０℃以上好
ましくは約５００〜約６５０ｏ○の温度で空気中におい
て実施される。
蝦燐を完了させる時間は１加時間までのいずれかである
ことができるが、大低の場合には蝦暁は単に約１〜３時
間をかける必要があるにすぎない。種々の元素のモリブ
デン酸塩はモリブデン酸アンモニウムおよび元素の硝酸
塩からの複分解により製造するのが最も都合よい。
これは通常実質的に完全なモリブデン酸塩の沈殿を生じ
、そして沈殿の生ずる溶液のｐＨおよび温度を適当に調
整することにより非有意量のモリブデン酸塩しか失われ
ないことおよび沈殿が大量の吸蔵水を伴なうゲル様粒子
とは反対に最小量の水和水を有する密度の大きな形態で
得られることを確実にすることが可能である。またこの
方法は、生成された硝酸アンモニウムがさらにいずれか
禾反応のモリブデン酸アンモニウムをも含有している液
相と共に分離されるのを確実ならしめている。すべての
モリブデン酸塩が同一溶液から沈殿されるようにするこ
とは可能であるが、しかしこのような場合には最４・の
水和水を有する密度の大きい形態における沈殿を生成す
るためにはそれぞれが沈殿される温度およびｐＨが前述
のように制御されるのが非常に望ましい。モリブデン酸
塩を製造するこの方法は好ましいものであるが、それは
利用できる唯一の満足すべき方法であるとみなされるべ
きではない。本発明方法はプロピレンからアクリロニト
リルの製造に特に有用である触媒を生成する。以下にそ
の方法に対して特定の参考例が示されているけれどもこ
の記載方法はまた他のオレフィン類のアンモオキシデー
ションのための触媒の製造および脂肪族オレフィンのア
ルデヒドおよび酸への酸化にも有用であることを理解さ
れたい。最もいまいま使用されるアンモオキシデーショ
ン法においてはオレフィン、アンモニアおよび酸素の混
合物を反応器中にそして支持体物質の徴粉化粒子上に沈
積された触媒の流動床を通して供給する。
反応温度は通常４００℃以上であり、そして圧力は実質
上大気圧である。化学量論的量において必要とされるア
ンモニアおよびオレフィンのモル量は同じであるが、し
かし副反応の影響を少なくするためにアンモニア対オレ
フィンのモル比を１以上にして操作することが通常必要
である。本発明方法により製造された触媒はこのような
方法で使用するのに特によく適応している。以下に従来
方法により製造された触媒にまさるそれの有効性および
利点がそのアンモオキシデーション法に関して示されて
いる。前述のように最も好ましい触媒形態は本質的には
支持された触媒重量の３０〜７０％を示す徴粉化シリカ
支持体上に分散された下記実験式Ｍ。
ＩＯＣ。・〜５Ｆｅｌ〜５Ｎｉｌ〜５Ｂｉ〇．・〜３Ｐ
〇．・〜３Ｋルー〜３０１４．５〜１０６で与えられた
複数種の元素からなる。後述の実験においては従来方法
により製造された触媒と本発明方法（実施例１）により
製造された触媒との効果の比較（実験１）に関する基準
を提供するために前記範囲内の特定組成が選択された。
実施例２ではやや劣るが本発明の好ましい態様である製
法が記載されておりそしてその有用性が実験３に示され
ている。実験２は本発明方法により製造された長期間に
わたる有効性を示している。本発明方法により製造され
た触媒と同じ元素を含有する触媒を製造するための従来
方法は、水酸化カリウムとモリブデン酸アンモニウムと
の溶液を生成し、この溶液に最終組成中に所望される全
シリカの６０％を加え、混合物にりん酸を加えついでコ
バルト、鉄、ニッケルおよびビスマスの硝酸塩の硝酸中
における各溶液および残りのシリカを加えることからな
る。
ついで生成したスラリーを鰭霧乾燥させそして５５０〜
５６５℃において２時間蝦焼し、触媒元素をそれらの酸
化物の形態で実質上完全にシリカ支持体上に分散せしめ
る。多量のアンモニアおよび窒素酸化物は蝦嘘段階中に
除去された。前記方法による触媒製造において各反応成
分の量はＭｏ，．．，Ｃｏ４．５Ｆｅ３．。
Ｎｉ２．５Ｂｉ，．。Ｐ。．，９Ｋ．４，の必須触媒元
素原子比で表わされる組成を有する最終生成物を与える
ように選択された。この触媒は支持された触媒の全量の
５の重量％のシリカ上に支持されていた。以下の実施例
１では同様の組成を有する触媒が本発明方法を使用して
製造された。
実施例 １ 以下のモリブデン酸塩は下記の方法でモリブデン酸アン
モニウム溶液から複分解により製造された。
ＮｉＭｏ０４（６２．９７の ４１．４６夕の酸化モリブデン（Ｍｏｏ３）を４００の
‘の水および４７．５の‘の濃アンモニアの混合物中に
溶解させた。
２００の‘の水中における８３．７５夕の硝酸ニッケル
６水和物の溶液を燈拝しながら除々に加え、そして混合
物を約２時間煮沸した。
ＣｏＭｏ○（１１２．９３夕） ７７．９９夕の酸化モリブデンを７１７肌の水および８
５．１８泌の濃アンモニアの混合物中に溶解させた。
４５０の上の水中における１５７．６９夕の硝酸第１コ
バルト６水和物の溶液を燈拝しながら徐々に加えた。
混合物をほぼ２時間煮沸した。Ｆｅ２（Ｍｏｏ４）３（
１０１．１５夕）７３．８５夕の酸化モリブデンを６７
８．９地の水および８０．６６の‘の濃アンモニアの混
合物中に溶解させた。
５００の‘の水中における１３８．１７夕の硝酸第２鉄
１水和物の溶液を鷹拝しながら室温で徐々に加えた。
Ｂｉ２（Ｍｏｏ４）３（５１．１７夕） ２４．６１夕の酸化モリブデンを２３７．７の‘の水お
よび２６．９泌の濃アンモニアの混合物中に溶解させた
。
２９７の‘の水および２０．軌【の濃硝酸中における５
５．３夕の硝酸ビスマス５水和物の溶液を燈拝しながら
加えそして得られた混合物のｐＨを水酸化アンモニウム
を使用して約６に調整した。
モリブデン酸第２鉄およびモリブデン酸ビスマスを含有
する混合物を同一容器中で混合しそしてついで吸引炉過
した。
モリブデン酸コバルトおよびモリブデン酸ニッケルとを
含有する各混合物に同様に混合しそしてついで同じフィ
ルターを通してモリブデン酸第２鉄およびモリブデン酸
ビスマスの上部に注いだ。ついで合した沈殿を１０００
泌の水で洗浄し、そしてビーカーに移し且つ少量の水で
スラリー状にした。
このスラリーに４０％シリカを含有するシリカゾル７５
０夕を加え、そのスラリーを縄拝した。６５の‘の水中
に溶解された１５．７５９のモリブデン酸カリウム５水
和物の溶液を蝿拝しながら加えそしてついで６．９２夕
の８５％りん酸を滴加した。
混合物を噴霧乾燥させそして５５０℃で蝦焼して１２５
ミクロン以下の粒子の大きさを有する６００夕の触媒組
成物を生成せしめた。この触媒組成物は以下の原子比に
おける必須触媒元素Ｍ。
ＩＯＣ。３，４１Ｎｉｌ．９Ｂｉ〇．万Ｆｅ２，２６Ｐ
〇，４ＫＯ，３２を有しそして支持された触媒組成物全
量の５の重量％のシリカ上に支持されていた。
実施例 ２ 本実施例には任意成分であるカリウム、ナトリウムまた
はカルシウムおよびりん酸塩を有してはいないがビスマ
スの酸化物の形態で加えられている本発明方法による触
媒の製法が記載されている。
ニッケル、コバルトおよび鉄のモリブデン酸塩は実施例
１に記載の方法にしたがって製造されそしてそれらが製
造された溶液から同じブフナー吸引炉斗を使用して炉過
された。
このようにしてｌｏｌ．１５夕のモリブデン酸第２鉄、
１１２．９３夕のモリブデン酸コバルトおよび６２．９
７夕のモリブデン酸ニッケルが得られた。合した沈殿を
１０００の上の蒸留水で洗浄しそして４０００のこビー
カー中において水でスラリー状にした。ついで酸化ビス
マス（２６．５６９）をスラリーに加え、引き続き７５
０夕の４０％Ｓｉ０２含有シリカゾルを加えそしてスラ
リーを完全に混合した。
このスラリーを最後に頃霧乾燥させついで７５０℃で１
時間蝦焼した。
このようにして以下の割合における必須触媒元素Ｍｏ，
ｏＣｏ３．９２Ｆｅ２．５ぶｊ２．，８Ｂｉｏ．８６を
有しそして５の重量％のシリカ支持体物質を含有する触
媒組成物６００夕が得られた。
実験 １ 後記表１は、従来方法（Ａ）により製造されそして触媒
組成物の５の重量％を占めるシリカ支持体上に分散され
た以下の割合における必須触媒元素Ｍｏ，．．，Ｃｏ４
．５Ｆｅ３．ｏＮｉ２．５Ｂｉ，．ｏふ．４，Ｐｏ，．
９を有する触媒および実施例１に記載の本発明方法（Ｂ
）により製造された触媒組成物の両方を使用して得られ
た結果を比較したものである。
これらの触媒は１′２インチ直径の流動床接触アンモオ
キシデーション反応器および指示された反応条件を使用
して比較された。従来方法で製造された触媒は使用前に
５５０〜５６５℃において２時間蝦蟻された。
表１ 上表において、ＡＮはアクリロニトリル、ＡＣＮはアセ
トニトリルそしてＡＣＲはアクロレインをそれぞれ意味
する。
Ｗ／ＦはＮ．Ｔ．Ｐ．で測定された各反応成分の流速（
泌／秒）で除した触媒の重量（のとして定義される。
プロピレン（Ｃ３＆）変換率は供給原料中のＣ３比モル
数−流出物中のＣ３日６モル数ｘ，。
〇供給原料中のＣ３比モル数として定義される。
アクリロニトリル（ＡＮ）選択率は 零照器毒殺器紫側 として定義される。
アクリロニトリル（ＡＮ）収率は 生成したＡＮのモル数 供給原料中におけるＣ３比のモル数×１００として定義
される。
アンモニア（Ｎ比）基準収率は 供巷嬢寿隼会帯登裏手拳数Ｘ・ｏｏ として定義される。
前記から容易にわかるように、本発明方法により製造さ
れた触媒は実質的にアンモニア基準収率、アクリロニト
リルに対する選択率およびアクリロニトリルの収率の面
において一層すぐれておりしかも熟成した従来方法触媒
よりも若干すぐれたプロピレン変換率を与える。
実際的な表現をすれば、これは得られる副反応生成物が
一層少ない点において生成物がより純粋であることを意
味している。前記からわかるように、従来方法により製
造された触媒は初期には劣った性能から回復するけれど
もそれは当初からは本発明方法で製造された触媒により
維持されたレベルに達しない。
実験 ２ この一連の実験は実施例１に記載の本発明方法により製
造された触媒の９曲時間にわたる定常的な有効性を示し
ている。
以下の原子比における必須触媒元素 Ｍ。
ＩＯＣ。３，４７Ｆｅ２．３Ｎｉｌ，９４ＢｉＭ？均，
滋Ｐ小斑を有しそして支持された触媒組成物全量の５の
重量％のシリカ上に支持された触媒は実施例１に記載の
と同様にして製造された。
０．９８ｋ９′地の圧力で１０．４：１．１：１．０の
割合における空気、アンモニアおよびプロピレンを含有
する反応成分流は５．０ター秒／私のＷ／Ｆおよび１０
．２肌／秒のガス速度において触媒上を通過させた。
２４時間後、反応成分比は９．９９：１．０６：１．０
（空気：アンモニア：プロピレン）に変えられたがこれ
はＡＮの収率および選択率に実質的影響を及ぼさなかつ
た。
この一連の実験結果は以下の表２に示されている。
表中ＡＣＲ、ＡＣＮおよびＡＮは前述した意味を有する
。表 ２ 実験 ３ 実施例２に記載のようにして製造された触媒を実験１で
使用したアンモオキシデーション反応器中に入れた。
１７．１２容量％の酸素、１０．０筋容量％のアンモニ
アおよび８．４２容量％のプロピレン（残りはヘリウム
である）からなるガス流を４５４ｏｏの温度に維持され
た触媒床に通過させた。
Ｗ／Ｆは３．７５ター秒／叫であり、圧力は１．０５ｋ
９／鮒に維持された。１３分後、反応器からの流出物を
分析したところその結果はプロピレン変換率が９３．９
％、アクリロニトリルに対する選択率が７３．３％およ
びアクリロニトリル収率が６８．８％であった。
すなわち、任意好適成反であるりん酸塩およびカリウム
、ナトリウムまたはカルシウムの各成分がたとえなくと
も、本発明の触媒組成物は、これらの成分を混入した従
来方法触媒に匹敵する結果をもたらす。
前記の比較データより、本発明方法により製造された触
媒は従来方法により製造された触媒よりも実質的利点を
有することがわかる。
触媒が得られる相対的容易さおよびさらに有意にはアン
モニアに対する収率の改良は最も重要な点である。アク
リロニトリルの商業的製法により消費される非常に多量
のアンモニアからわかるように、この基準原料物質の使
用される効率における小さな改良でさえ非常に大きな操
作上の節約をもたらすであろう。したがって本発明はき
わめて商業上有意である。前記各実施例は単に本発明を
説明するためのものであっていずれでもその範囲を限定
するものとして見なされるべきではない。
本明細書に開示されている本発明の変形が可能であるこ
とは当業者にとつて自明であり、したがって合理的に本
発明の範囲内にあるようなすべての変形が本発明に包含
されることが意味される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト、ニツケルおよび鉄の少なくとも１種の金
    属のモリブデン酸塩およびビスマスの酸化物または塩を
    別々に形成させ、その後Ｍｏ＿１＿０Ｃｏ＿１＿〜＿５
    Ｎｉ＿１＿〜＿５Ｆｅ＿１＿〜＿５Ｂｉ＿０＿・＿１＿
    〜＿３の組成の触媒元素を有する触媒を与えるに充分な
    量で触媒元素が加えられ、前記元素からなり且つ前記モ
    リブデン酸塩およびビスマスの酸化物または塩を含有し
    任意にりん酸基およびナトリウム、カリウムまたはカル
    シウムのイオンを包含する水性スラリーを生成させそし
    てその後スラリーから固体相を分離し且つその固体相を
    ■焼して触媒を生成することを特徴とする、アンモオキ
    シデーシヨン用触媒の製法。 ２ スラリーがりん酸基およびナトリウムイオン、カリ
    ウムイオンまたはカルシウムイオンを含有することを特
    徴とする前記第１項記載の方法。 ３ 微粉化された支持体物質がスラリーに加えられるこ
    とを特徴とする、前記第１項記載の方法。 ４ スラリーにシリカゾル支持物質を加えついでスラリ
    ーから固体相を分離しそしてその固体相を４５０℃以上
    の温度で■焼して触媒を生成することを特徴とする、前
    記第３項記載の方法。 ５ コバルト、ニツケルおよび鉄のモリブデン酸塩およ
    びビスマスの酸化物または塩を含有するスラリーをナト
    リウム、カリウムまたはカルシウムのモリブデン酸塩お
    よびりん酸を含有する水性溶液と混合することにより水
    性スラリーが生成されることを特徴とする、前記第４項
    記載の方法。 ６ 支持された触媒重量の３０〜７０％を占めるシリカ
    支持体物質上に分散された次の割合Ｍｏ＿１＿０Ｃｏ＿
    １＿〜＿５Ｎｉ＿１＿〜＿５Ｆｅ＿１＿〜＿５Ｂｉ＿０
    ＿・＿１＿〜＿３Ｐ＿０＿・＿１＿〜＿３Ｋ＿０＿・＿
    １＿〜＿３で存在する触媒元素を有する触媒を与えるに
    充分な量で触媒元素が加えられることを特徴とする前記
    第４項記載の方法。
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