JPS6029558B2 - シアン化物、シアンヒドリンまたは、フェノ−ルを含有する水の酸化精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一重頃（シングレット）酸素 （ｓｉｎｇｌｅｔｏ刈袋ｎ）（１０２）として知られて
いる励起状態の酸素を使用して酸化を行うことからなる
、水、特に、工業排水および河川から採取した水の処理
方法に関する。

過酸化水素、塩素または次亜塩素酸ナトリウムのごとき
酸化剤を使用して、水を精製すること、特に、シアン化
物、シアンヒドリン、フェノールのごとき有毒物質を含
有する工業排水を処理することは既知である。

例えば、シアン化物を含有する水から、毒性があるとい
う理由で特に有害な残留物であるシアン化物を除去する
ための種々の方法が提案されている。

これらの方法の中で、塩素または次亜塩素酸塩を使用し
てシアン化物を酸化する方法が最も広く行われている方
法であるが、この方法においてはシアン酸塩が形成され
、ついで許容され得る酸化剤が使用された場合には二酸
化炭素とアンモニアが形成される。

この方法は、酸化−還元電位（ｏｘｉｄｏ−ｒｅｄｕｃ
ｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定することにより、
反応を容易に制御できるという利点を有する。しかしな
がら、この方法においては処理される水のｐＨは１１．
５〜１２であることが必要であり、従って、多くの場合
、処理の前後にｐＨを調節する必要がある：この操作は
、特に連続的に処理を行う場合には、多くの場合、技術
を要しかつ複雑である。更に、塩素または次函塩素酸塩
の添加により、水の塩分が増大する。シアン化物を過酸
化水素により酸化してシアン酸塩にする方法も同機に使
用されている。

この方法はｐＨを測定する必要がなくまた塩分も増大し
ないという利点を有する。この方法は濃厚な工業排水の
不連続的処理に特に適している。しかしながら、稀薄な
溶液の日２０２による酸化は非常に反応が遅く、従って
、酸化反応を促進するために、触媒として非常に多量の
鋼塩を使用する必要がある。事実、日２０２／ＣＮ‐の
モル比が３に近いことが必要であり、．・このため処理
に要する費用が増大する。過酸化水素によりシアンヒド
リンを酸化する方法がフランス特許第２１２６５７６号
明細書に記載されている。

この方法によれば、シアンヒドリンは加水分解され易い
オキサミドに転化される。使用すべき過酸化水素の量は
、シアン化物の酸化に必要な量より少ない：日２０２／
ＣＮ‐のモル比は、約２であれば通常十分である。更に
触媒の使用も不必要である。フェノール類も同様に種々
の酸化剤、例えばこの酸化処理に最も適する二酸化塩素
により酸化される。

過酸化水素も触媒としての第一鉄化合物の存在下で同様
に使用し得るが、使用すべき比０２／Ｃ虹５０日のモル
比を大きくする必要があり、その値は通常約９である。

水を精製するための酸化剤の使用について種々研究した
結果、今般、本発明者はシアン化物、硫シアン化物、シ
アンヒドリンフェノール類、亜硝酸塩、硫化物、アルデ
ヒド、６価クロムのごとき有毒物質の当初の濃度に関係
なく、特に有利な条件下で、有毒物質を実際上含有して
いない排水を得ることできる方法を開発した。

工業排水および工業用水を処理するのに特に利用し得る
この新規な方法、酸化剤として、一重項酸素（１０２）
として知られる、電子的に励起された状態で得られる酸
素を使用することを特徴とする。

一重頃（シングレット）状態においては、分子の電子は
、いずれも、２個づつの電子が他の電子のスピンを補い
合うのに対し、三重項（トリプレツト）状態では２個の
電子のスピンが同一方向である。

多くの場合、基底状態（ｆｕＭａｍｅｎｔａｌｓねｔｅ
）の分子は一重項状態であるが、酸素は、その通常の状
態では三重項状態であるという理由で重要な例外であり
、２つの可能な一重項状態は、ある種の化学反応あるい
は三重項酸素の光化学的処理によってのみ得られる。種
々の化学的方法あるいは光化学的方法により得られる一
重項酸素は、種々の研究者、特にＥ．ＭｃＫＥＯＷＮお
よびＷｍｊａｍ ＡＷＡＴＥＲＳ一Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ
．（Ｂ）（１９６６）第１０４０〜１０４６頁およびＣ
ｈａｒｌｅｓ ＴＡＮＩＥＬ山ＮおよびＭａｍｉｃｅ
ＬＥＴＯＲＴ一Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔｌｎｄｕＳｔｒｊｅ
−Ｇｅｎｉｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ一１０２−６（１９６
９．１１）により報告されている。

本発明者は、精製されるべき水中で、その場で、一重項
酸素を製造する際に、工業排水中の有毒物質の分解に対
して、上記酸化剤が特に大きな効果を示すことを認めた
。一重頃酸素を製造するのに下記の２種の既知の化学的
方法を使用し得る；その理由は、これらの方法は工業的
に利用し得るかつ安価な反応を包含するからである：２
種の方法とは、過酸化水素の次亜塩素酸ナトリウムに対
する反応および過酸化水素の臭素に対する反応であり、
これらはつぎの式で、示される：−ａ−。

−迫土‐ｏ二３１一ｏ＝ｏ＋ＨＯ‐＋Ｃｒ‐ａ‐ｏ−迫
域ｒ‐ｄ寿一ｏ＝ｏ＋ＨＢｒ＋Ｂｒ−シアン化物を含有
する水の処理においては、一重項酸素のシアン化物に対
する作用により、つぎの反応式に従って、シアン酸塩が
形成される：２ＣＮ‐十１０２→２ＣＮＯ‐日２０２−
ＮａＣＩＯの併用または日２Ｑ一Ｂｒ２の併用により生
ずる一重頃酸素の作用と、これらの酸化剤を別々に使用
した場合の作用とを比較することにより、一重項酸素が
非常にすぐれた結果を与えることが判る。

反応はより遠く行なわれるが、酸化剤は少量しか過剰に
使用する必要がない。更に、反応の制御が容易でありま
た、処理された水のｐＨを調整する必要もない。同様の
利点が、上記と同一の酸化剤の併用によりシアンヒドリ
ンを処理した場合にも認められる。一重項酸素はフェノ
ールの分解に対しても同様の効果を示す。

この酸化剤の使用は、触媒の存在を必要としないという
理由で、過酸化水素だけの使用より有利である。過酸化
水素と次亜塩素酸ナトリウムとの反応により生ずる一重
項酸素を、水中でその場で製造して使用する方法が最も
実際的でかつ最も経済的な方法であることが認められた
。従って本発明の方法では上記の方法に従って一重項酸
素の製造が行われる。本発明の方法のこの好ましい実施
態様によれば、Ｑ０２−ＮａＣＩＯの組合せを、ＮａＣ
ＩＯＩモルについて比０２１モルの割合で使用しそして
反応媒体のｐＨを７〜１２、好ましくは約９に保持しな
がら、つぎの反応式：ＮａＣＩＯ＋は０２→ＮａＣＩＯ
＋日２０十１０２ 【１’に従って、処理される
べき水または水溶液に作用させる。

実際には、ＮａＣＩＯに対して１〜５％程度過剰の比０
２を使用することにより、反応の制御が容易になる。シ
アン化物を含有する排水の処理においては、ＰＨが９以
下の場合には揮発性でかつ非常に有毒なシアン化水素酸
が自生的に発生するが、実際上は、シアン化物含有排水
は通常アルカリ性であり、従ってｐＨを再調整すること
ないこ酸化剤を導入し得る。

本発明の方法は、有毒物質の濃度に関係なく、任意のシ
アン化物含有排水、例えばＣＮ‐イオンを１夕当り０．
１夕〜１００タ含有する排水に適用し得４る。

すなわち、本発明の方法は稀薄な溶液と濃厚な溶液の両
者について同様な効果がある：しかしながら、非常に高
濃度の溶液の場合には、酸化剤を逐次的に導入して溶液
の加熱を実質的に防止することが通常必要である。一重
項酸素は非常に活性であるため、有毒物質を完全に分解
するのに、通常、実質的に過剰の酸化剤を使用する必要
はない。

シアン化物の場合には、一重項酸素を化学量論量より２
０〜４０％過剰に使用すれば通常十分であり、このこと
は本発明の方法が既知の方法よりすぐれていることを示
すものである。シアンヒドリンを含有する排水の場合に
は酸素／ＣＮ‐のモル比は通常、２〜３でなければなら
ずまたフェノール類の場合には、酸素ノフェノールのモ
ル比はフェールの濃度に応じて変動するが、通常、フェ
ノールＣ６＆ＯＨについては４〜１０である。一重頃酸
素によるシアン化物およびフェノール類の分解は、周囲
温度、すなわち、５〜２０ｑｏの温度で行われるが、処
理されるべき水の温度が高い場合には、本発明の方法を
、より高温で、不利益を伴うことないこ行い得る；一方
、シアンヒドリンの処理の場合には、処理の終了時に温
度を８０つ０迄上昇させることにより酸化が良好に行な
われることが認められた。

一重項酸素を使用する処理により、除去すべき物質を酸
化する反応の速度は、全ての濃度において非常に速い。

稀薄溶液の場合には、発熱の危険性がないので実際上、
瞬間的である。これに対して、濃厚溶液の場合、例えば
被酸化性物質の濃度が１０夕／そ以上溶液の場合には、
実際上、より長い反応時間が必要である：例えばシアン
化物の分解の場合には２０分、フェノール類の分解の場
合には４５分を要する。その理由は、過剰の加熱を防止
するために、処理剤を逐次、排水と接触させなければな
らないからである。一重項酸素を発生する酸化剤の、処
理されれるべき水への添加は任意の順序で行い得る。

しかしながら、排水の不連続的処理の場合には、最初に
、過酸化水素の全部または一部を１〜７０％の濃度の水
溶液の形で添加しついで塩素含有度（ＮａＣＩＯの溶液
１そからＨＣＩの作用で発生する塩素の夕数）（ｃｍｏ
ｒｏｍｅｔｒｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）１〜５
０ｏの次亜塩素酸ナトリウムを導入することが好ましい
。

排水が濃厚な場合には、排水の加熱を防止するために、
両者の酸化剤を稀薄な溶液の形で導入することが多くの
場合好ましい。処理されるべき水中への酸化剤の導入方
法は特に重要である。

甚だしく急激な発生による一重頃酸素の損失を防止する
ために、酸化剤を、僅かに鷹拝しながら、処理されるべ
き排水の中央部に添加することが必要である。処理に使
用する酸化剤の使用量は、任意の適当な装置により調節
しなければならない。

計量供給ポンプの使用により通常満足すべき結果が得ら
れる。精製反応も同様に制御されなければならないが、
この反応の制御は、反応の終了を示す正の電位への通路
を有する、一対の金一カロメル酸化還元電極を使用する
電位差計により行うことが実際的である。しかしながら
、各々の特定の場合においては、いくつかの工業排水は
反応の終了時に偏差を示すことがあるので、使用する電
位差計に目盛を付けておくべきである。反応の制御を容
易にするためには、過酸化水素を次亜塩素酸ナトリウム
に対し１〜５％程度、僅かに過剰に存在させることが好
ましいことも認められた。

以下に本発明による水の酸化精製法の実施例を示す。

これらの実施例においては、ＣＮ‐の形のシアン化物の
定量は２種の古典的な方法、すなわち比色定量法および
ピリジンーピラゾロン法によりそしてＣＮ‐イオンに特
有の電極を使用して行った：フェノール類の定量はアミ
ノー４ーアンチピリン法により行った。

実施例 １ １００の‘／そ当量のＣＮ‐を含有する、シアン化ナト
リウム濃度０．１磯５夕／その水溶液１そを、１０２／
ＣＮ‐１のモル比が１．３２に相当する３．５％日２０
２２．５の‘と塩素含有量５ｏ のＮａＣＩＯ１４．５
の‘により２ぴ０で処理した。

上記の処理は１０．３のｐＨで行った。３分後には処理
され溶液のＣＮ‐１含有量は０．１の９／そ以下であっ
た。

実施例 ２ １０夕／そ当量のＣＮ‐を含有するシアン化カリウム濃
度２５．５夕／その水溶液２００羽を、１０２／ＣＮ‐
１モル比＝１．０５に相当する３５％比０２４の‘と塩
素含有度５０ｏ のＮａＣＩ０２３の‘とを使用して２
０午○で処理した。

上言己の処理は１０．８のｐＨで行った。水溶液の過度
の加熱を防止するために次亜塩素酸塩は遂次的に添加し
なければならない。

１８分後には、処理された水溶液のＣＮ−１含有量は０
．４多／そ以下であった。

比較例 １ シアン化物を種々の濃度で含有する水溶液に対する一重
項酸素と過酸化水素の作用を比較するために、下記の２
種の処理を行った：３−１：ＣＮ−１１００の９′そ当
量を含有するシアン化ナトリウム濃度０．１磯５多／そ
の水溶液１〆を、伍〇２ノＣＮ‐モル比＝３に相当する
３．５％比０２９．９の‘を使用して２０℃で処理した
。

反応を促進するために、触媒として銅を、１〆当りＣｕ
Ｓ０４・ＳＬＯＩＯＯの９の割合で使用した。

１１８分後には、処理された水溶液のＣＮ‐含有量は０
．１の９／そであった。

３一２：ＣＮ‐１０タ′そ当量を含有する、シアン化ナ
トリウム濃度１８．８５夕／その水溶液１夕を、仏０２
／ＣＮ‐モル比＝３に相当する３５％日２０２９９の‘
を使用して２ぴ０で処理した。

１００の夕／そのＣｕＳ０４・胡２０を同様に水溶液に
添加した。

１０分後に、処理された水溶液のＣＮ‐含有量は０．１
雌／そであった。

比較例 ２ 濃度の異つたシアン化ナトリウム水溶液に対する一重頃
酸素と次亜塩素酸ナトリウムの作用を比較するためにつ
ぎの処理を行った：４一１：１００の９／そ当量のＣＮ
‐を含有するシアン化ナトリウム濃度０．１８８５夕／
その水溶液を、ＮａＣＩＯ／ＣＮ−モル比＝１．４０に
相当する塩素含有度５００のＮａＣＩ０２．４机上を使
用して２０ｑｏで処理した。

この処理では水溶液のｐＨを約１２にする必要があるの
に対し、一重項酸素による処理ではＰＨを９にする必要
しかなかった。３０分後に、処理された水溶液のＣＮ‐
含有量は０．１爪９／〆以下となった。

４一２：反応が発熱反応であるため、処理裕中のＣＮ‐
として計算したシアン化物の濃度は１〜２夕／そ以上に
することはできない。

高濃度においては、実質的な温度上昇が生じこれにより
シアン化塩素が発生する。従って、ＣＮ‐濃度１０夕／
その水溶液を処理するためには、この溶液を稀釈する必
要がある。

比較例１および２の結果と実施例１および２の結果を比
較すると、当初のＣＮ‐濃度に関係なく、過酸化水素と
次亜塩素酸ナトリウムを単独で使用する方法より一重項
酸素を使用する方法がすぐれていることが判る。実施例
３ ＣＮ‐１０のｏ／〆当量を含有するシアン化カリウム濃
度２５の９／その水溶液１そを、１０２／ＣＮ−モル比
＝１．３６に相当する３．５％日２０２０．３の‘と塩
素含有度５ｏのＮａＣＩＯＩ．５の‘とを使用して２０
ｑｏで処理した。

上記の処理は９．２のｐＨで行った。シアン化物は実際
上瞬間的に分解された。実施例 ４ ＣＮ‐１００のｏ／そ当量を含有するシアン化ナトリウ
ム濃度２５５の９／その水溶液１そを、過酸化水素と臭
素の混合物を使用して、周囲温度、２０ｑｏ、ｐＨ９．
０で処理した。

この目的のために、純粋な臭素をＩＮ水酸化ナトリウム
水溶液中で１０Ｍ割こ稀釈しついで１０２／ＣＮ‐モル
比＝１．５に相当する７％比０２１．３泌と上記臭素溶
液５Ｍを添加した。１５分後にシアン化物は全部分解し
た。

実施例 ５ ＣＮ‐１５０の９／そ当量を含有するアクロレインシア
ンヒドリン濃度４８０の９／その工業排水５００の‘を
、過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウムとの組合せを使用
して２０ｑｏで処理した。

この目的のために、０．７％日２０２２１．３の‘と塩
素含有度５ｏ のＮａＣＩ０２５の【（１０２／ＣＮ‐
モル比＝３）を添加した。６０分後には、ＣＮ−含有量
は１の９／そ以下であった。

実施例 ６ 実施例５と同一の工業排水５００の‘を、処理温度８０
ｑｏにしたこと以外実施例５と同様に処理した。

実施例５と同様の結果を得た。実施例 ７ 実施例５と同一の工業排水５００の【を、１０２／ＣＮ
‐モル比＝２．５に相当する０．７％日２０２１８の‘
と塩素含有度５ｏのＮａＣＩ０２１の‘を２０ｑｏで添
加し、そして温度を６０分間で逐次２０ｑｏから８０午
０に上昇させることにより処理した。

６０分後にはＣＮ‐含有量は１雌′そであった。

実施例 ８実施例５と同一の工業排水５００地の中心部
に、１０２／ＣＮ−モル比＝２．２に相当する、０．７
％均０２１６．５の‘と塩素含有度５０のＮａＣＩＯ１
８．５の‘とを８０ｑｏで添加することにより処理した
。

３び分後にはＣＮ‐含有量は０．３の９／そであった。

実施例５の結果と比較すると、酸化剤を単に水溶液の表
面に導入する代りに水溶液の中心部に導入することによ
り、処理に必要な酸化剤の量を減少させることができ、
実際、１０２／ＣＮ−比を３から２に減少させ得ること
が判るご実施例 ９ ′ フェノールＣ６日５０Ｈを１００雌′そを含有する水溶
液５００の‘を、１０２／フェノールモル比＝８．１５
に相当する、７％日２０２５．５凧【および塩素含有量
５０ｏ のＮａＣＩ０６の‘を使用して２０ｑｏで処理
した。

１３分後にはフェノール含有量は０．４の９／そであっ
た。

実施例 １０ 実施例９と同様に、フェノールＣ６ＫＯＨＩ夕／そを含
有する水溶液２０物とを、１０２／フヱノールモル比＝
６．１に相当する、７％日２０２１７羽および塩素含有
度５０ｏのＮａＣＩＯ１７の‘を使用して２０ｏｏで処
理した。

４４分後にはフェノール含有量は０．４の９／そであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアン化物を含有する水を酸化して精製する方法に
   おいて、上記の水を、この水に実質的に等モル量の過酸
   化水素と次亜塩素酸ナトリウムまたは臭素を添加するこ
   とによつて、その場で発生させた一重項酸素により処理
   することにより上記の水の酸化精製を行うこと；その際
   、一重項酸素をシアン化物と反応させるのに必要な化学
   量論量より２０〜４０％過剰に使用すること；酸化を５
   〜８０℃の温度で行うこと；およびシアン化物を含有す
   る水のｐＨを９以上に保持すること；を特徴とする、シ
   アン化物を含有する水の酸化精製方法。 ２ シアンヒドリンを含有する水を酸化して精製する方
   法において、上記の水を、この水に実質的に等モル量の
   過酸化水素と次亜塩素酸ナトリウムまたは臭素を添加す
   ることによつて、その場で発生させた一重項酸素により
   処理することにより上記水の酸化精製を行うこと；その
   際、一重項酸素を一重項酸素／ＣＮ＾−のモル比が２〜
   ３となる量で使用すること；および酸化を５〜８０℃の
   温度で行うこと；を特徴とする、シアンヒドリンを含有
   する水の酸化精製方法。 ３ フエノールを含有する水を酸化して精製する方法に
   おいて、上記の水を、この水に実質的に等モル量の過酸
   化水素と次亜塩素酸ナトリウムまたは臭素を添加するこ
   とによつて、その場で発生させた一重項酸素により処理
   することにより上記の水の酸化精製を行うこと；その際
   、一重項酸素を一重項酸素／フエノールのモル比が４〜
   １０となる量で使用すること；および酸化を５〜８０℃
   の温度で行うこと；を特徴とする、フエノールを含有す
   る水の酸化精製方法。