JPS6029681B2 - ピラゾリウム塩を含有する雑草抑制組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記の式１の構造を有するピラゾリウム化合物
を有効成分とする除草剤組成物に関する。

（こ）にＲ，とＲ２は夫々メチル基；Ｒ３とＲ４は夫々
シクロアルキル基Ｃ３〜Ｃ６，アルキル基Ｃ２〜Ｃ，．
および基よりなる絹 から選ばれた基であり、Ｘは１，ＣＨ３Ｓ０４またはＣ
Ｉ０４を表わし、ｍは陰イオンの価数に等しい整数であ
り、ｎは１又は０である。

ただしｎ＝０なる場合 基はＲ３とＲ４の内のいずれか一方のみに限られるもの
とする。

）本発明は又、式１の化合物を用いて好ましくない植物
種を抑制する方法に関する。

Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，ｍ及び×が前記の如き次式１
の構造を有するピラゾＩＪゥム塩の製造に用いられるジ
ケトン前駆物質は、アルカリ金属水素化物、好ましくは
水素化ナトリウムの存在下で、ジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），キシレ
ィ’トルェン，ベンゼン等の如き中性溶媒を用いてメチ
ルケトン０をアルキルカルポン酸ェステル皿好ましくは
メチル又はエチルェステルと反応させて製造される。

この反応は０００〜４０℃の温度最も好ましくは０００
〜２５ｑｏで行なわれるのが望ましい。この反応は用い
られた反応体に相当する８−ジケトンを生ずる。メチル
ケトンとカルボン酸ェステルとは当モル量で反応するが
、しかし一般には反応混合物中のカルボン酸ヱステルが
僅か過剰、即ち約１０％までの過剰で用いるのが望まし
い。この反応は次の様に説明され得る。（式中のＲ３及
びＲ４は前記の如くである。

）式１の化合物を製造するためには、まずＷ式のジケト
ンをヒドラジン又はアルキルヒドラジンと縮合させて相
当する３，５−ジー置換ピラゾールを作り、これをァル
キル化して所望の式１のピラゾリウム塩を形成させる。
これらの反応を図式的に説明すれば次の如くである。（
こ）にＲはメチル基、Ｒ，，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，ｍ及び
Ｘは上記の如くである。

記号｝はＲ置換基がいずれか一方の所に付くことを示し
ている。）ジケトンとヒドラジンは当モル量で反応する
。

しかしながら、どちらかの反応物質の約１０％までの少
過剰は有利に用いられ得る。この反応は一般にプロトン
性又は非プロトン性いずれかの溶媒の存在下で、約７０
ｑｏ〜１５０ｏｏ、好ましくは８０ｑｏ〜１２０℃の温
度で行なわれる。これらの反応に好ましい溶媒はメタノ
ール，エタノール，ｎープロパノール，イソプロバノー
ル，ｎ−ブタノール及びイソブタノールを含む低級アル
コール類の如きプロトン性溶媒がある。この反応での使
用に適する非プロトン性溶媒にはキシレィ，トルェン，
ベンゼン，ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミ
ド及びピリジンがある。ｐートルェンスルホン酸の如き
酸触媒の使用は、縮合一環化反応の速度を増し、反応が
緩慢に進行する場合は有利に使われ得る。都合の良いこ
とに、ヒドラジンをジケトンの最初の縮合反応に用いる
場合は、生成ピラゾールのアルキル化は公知のアルキル
化剤により、好ましくはアルカリ金属水素化物，アルカ
リ金属アルコキシド又は第三級有機ァミンの如き酸受容
体の存在下で達成される。

好ましい酸受容体としては、ナトリウム、又はカリウム
の水酸化物，ナトリウム又はカリウムのメトキシド，ェ
トキシド，プロポキシド又はｔ−ブトキシド，トリメチ
ルアミン、トリェチルアミン及びピリジンがある。ピラ
ゾールのアルキル化は溶媒の存在下で５０００〜２００
００好ましくは９０００〜１２００○の温度下で行なわ
れるのが望ましい。好ましい溶媒としてはトルェン，キ
シレィ及びクロロベンゼンの如き芳香族炭化水素；メチ
ルィソブチルケトン（ＭＩＢＫ）やメチルプチルケトン
（ＭＢＫ）の如き炭素原子４から７個を有するケトン；
Ｃ２−Ｃ５のアルコール；ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），アセトニト
リル，ニトロベンゼン及びＮ，Ｎージメチルアセタミド
の如き双性非プロトン性溶媒；及びジオキサンやテトラ
ヒドロフランの如き環状エーテルがある。アルキル化剤
の例としてはハロゲン化アルキル，硫酸ジアルキル，り
ん酸アルキル，硫酸水素アルキル，トルェンスルホン酸
アルキルがあり、これらのアルキル化剤で夫々のアルキ
ル基は炭素原子１〜４個を有する。

好ましいアルキル化剤としては、メチル，エチル，ｎー
プロピル，イソプロピル，ｎ−ブチル，イソブチル及び
ｔーブチルの塩化物及び臭化物の如きハロゲン化アルキ
ル；硫酸ジアルキル；硫酸水素アルキル及びトルェンス
ルホン酸アルキルがある。３，５ージ置換ピラゾールが
当モル量のアルキル化剤と結合するのであるが、過剰の
アルキル化剤を用いるのが良い方法である。

アルキル化剤のピラゾールに対するモル比は、１：１か
ら１５：１の範囲内であるのが好ましい。ヒドラジンを
使用する場合は明らかにアルキル化剤の２倍のモル量を
必要とする。これらのアルキル化反応に於ては、反応混
合物を冷却すると固体又は油状のピラゾリウム塩が分離
し、有機層からの分離によって精製されることがいまい
まある。

しかしながら、或る例特にＲ３とＲ５が非常に親油性で
ある場合（例えば３，５−ジシクロヘキシル，３−シク
ロヘキシルー５ーフェニルおよび３−ドデシルー５ーフ
ェニル化合物）には、有機層からのピラゾ１」ゥム塩の
分離は容易には達成することが出来ない。この様な場合
には生成物は溶媒を蒸発し、残澄をクロロホルムに溶解
し、クロロホルム層を水洗し、次いでクロロホルムを蒸
発することによって残澄としてピラゾリウム塩を得て生
成物を得ることができる。アルキル化剤としてトルェン
スルホン酸ェステルまたは硫酸メチルを用いると、陰イ
オン汚染（ＨＳ０４′又はＳ０４″の如き）によって不
純又は吸湿性物質がいまいま得られる。この様な場合に
は、この混合物の水溶液を陰イオン交換筋を通過させる
ことにより、混合した陰イオンを精製する。また別法と
して混合された陰イオンの水溶液は沃化カリウム飽和水
溶液又は沃化ナトリウム溶液を用いて沃化物に転換され
得る。この後者の処理では比較的水に溶けにくい沃化物
を生ずる。水に不溶の過塩素酸塩を得る為に、ピラゾリ
ウム塩水溶液に過塩素酸の稀水溶液を添加して過塩素酸
塩を製造する。更にＣＨ３Ｓ０４−，ＨＳ０４−，Ｓ０
４＝又はＣ夕‐等の純粋のピラゾリウム塩が前記の陰イ
オン交換クロマトグラフィー法により、新規ピラゾリウ
ム塩が上記の如き沃化物及び過塩素酸塩に転換され得る
。この反応が約１００ｑ０に保たれた密閉容器又はガラ
スライニングしたボンベ内で行なわれるということを除
き上記の如くしてピラゾリウムハロゲン化物を製造する
ことが出来る。本発明の他の面は、１式の化合物の除草
有効量を好ましからざる植物の葉に適用することを含む
。

これらは、１エーカー当り約０．２５〜１０．０ポンド
、好ましくは０．５０〜５．０ポンド／ェーカーの割合
で使われる。驚くべきことにこれら化合物は又、１エー
カー当り約０．２５〜１０．０ポンドの割合で植物の葉
に適用する場合は、抗うどん粉病剤として有用である。
本発明において重要なることはＲ３で表わされる基と、
Ｒ４で表わされる基の選択による組合せである。

Ｒ３がフェニル基である場合Ｒ４がＣ２〜Ｃ，．（好ま
しくはＣ５〜Ｃ，．）のアルキル基でＲ，，Ｒ２，ｍ及
び×が上記の如き１式のピラゾリウム塩であるとき、大
麦、小麦、米の如き穀草の栽培に際して、広葉植物を発
芽後に、選択的に極めてよく抑制することができる。こ
れはＲ４がメチル基であるすでに公知の低級同族体では
全然このような除草作用がないことから全く驚歎すべき
ことである。さらにＲ３，Ｒ４両基ともフェニル基であ
り、Ｒ，，Ｒ２，ｍ及び×が上記の如き１式のピラゾリ
ウム塩、すなわち、３，５ージフェニルピラゾリウム塩
はこれも発芽後の雑草抑制組成物としてすでに公知であ
るがこのような３，５−ジフェニルピラゾ１」ゥム塩に
は発芽前の雑草抑制作用が全然見られないという欠点が
あった。

本発明の化合物ではこの点発芽前の雑草抑制作用が著し
く見られるのでこれまた驚くべき特性を有するものいわ
ねばならない。なお同じ発芽後の抑制作用においても本
発明の化合物は３，５ージフェニルピラゾリウム塩に対
してェーカー当りポンド使用量が小さい場合に特に広葉
雑草に有効であるからこのことも一層有利な特色である
。実際には水性濃縮物は液状スプレーとして好ましから
ざる広葉雑草や草性植物の葉に直接適用することが出来
る。また別法としてこれらを更に水で稀釈して稀水性ス
プレーとしてこれらの好ましくない植物に適用しても良
い。水と混合する濃縮物は、化合物１５％から９５％を
水浪合性溶媒８５％から５％に溶解して製造される。水
温合性溶媒には水自身、２−メトキシェタノール，メタ
ノール，プロピレングリコール，ジエチレングリコール
，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ホルムア
ミドおよびジメチルホルムアミドの如き他の犠牲水混合
性溶媒がある。本物質の適用は、水混合性濃縮物の一定
量をスプレータンクに入れ、そのま）、またはこれに更
に加える水とか若し〈は上記の極性溶媒の一つのような
適当な稀釈剤と組み合せて行なわれる。液状スプレーと
して適用される上記のすべての組成物における製品の挙
動は、１種又は混合した界面活性剤を加えることによっ
て予想も出来ない程改良される。通常の陰イオン性、腸
イオン性及び陰イオン−非イオン性界面活性剤を用いる
ことが出来る。非イオン性界面活性剤の例としては次の
ものがある。

アルキルポリオキシヱチレンエーテル，ポリオキシエチ
レン（２０）ソルビタンモノラウリン酸ェステル，ポリ
オキシヱチレン（２０）ソルビタンモノオレイン酸ェス
テル，アルキルアリールポリグリコールエーテル，アル
キルフエノールエトキシレート，トリメチルノニルポリ
エチレングリコールエーテル，アルキルフェノール酸化
エチレン縮合物，オクチルフヱノキシポリェトキシェタ
ノール，ノニルフエニルポリエチレングリコールェーテ
ル，ポリオキシェチレン縮合体，ポリオキシプロピレン
，脂肪族ポリェーテル，脂肪族ポリエステル，アルキル
アリールポリオキシエチレングリコール等である。陰イ
オン性界面活性剤の例としては、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびスルホこはく酸ナトリウムのジ
オクチルェステルがある。

適当な陽イオン性界面活性剤には、ジココジメチルアン
モニウムクロリツド，ステアルアミドプロピルジメチル
６ーヒドロキシエチルアンモニウム硝酸塩等がある。頃
霧溶液で植物の葉を良く湿らせるために、これらの界面
活性剤を０．１〜５容量％の割合でスプレータンクに加
えるのが好ましい。

界面活性剤含有除草剤濃縮液は、適当なピラゾリウム塩
約３の重量％、水約２５〜５０重量％、残り（２５〜４
５重量％）が選択された界面活性剤を含む噴霧水溶液と
して組成されるのが好ましい。

濃縮剤を含む適当な界面活性剤製造の際に特に有用な界
面活性剤には、オクチルフェノール酸化エチレン縮合体
，アルキルフェノールェトキシレートのエタノール溶液
，酸化エチレンとアルキルアリールポリグリコールェー
テルから製造されたポリグリコールヱーテル縮合体があ
る。本発明の化合物を有利に用いるために使われる他の
処方としては、散布剤，濃縮散布剤，潤性粉末等がある
。

散布剤は一般に約１〜２５重量％の活性物質を約９９〜
７５重量％の固体稀釈剤例えばカオリン，アタパルジャ
ィト，タルク，軽石，珪藻士，フラー士，木粉等と共に
粉砕して製造される。

濃縮散布剤は約２５〜９５重量％の活性剤を約７５〜５
重量％の稀釈剤と共に粉砕することを除いては同様の方
法で製造される。

潤性粉末は濃縮散布剤と同じ方法で製造されるが、但し
、重合されたアルキルアリールスルホン酸のカルシウム
塩，リグノスルホン酸ナトリウム又は縮合ナフタレンス
ルホン酸ナトリウム塩の如き分散剤約１〜５重量％が混
合物に混合され、ポリオキシヱチレン化植物油，アルキ
ルフェノキシポリオキシエチレンヱタノール，アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウムの如き界面活性剤約１
〜５％が更に組成分と混合される点が異なる。

実際には、潤性粉末は水に分散されて液体スプレーとし
て好ましからざる植物の葉に適用される。適用割合は約
０．２５〜１０ポンド／ェーカーのピラゾＩＪゥム塩を
供給するに充分であるべきである。そして０．５〜５．
０ポンド／ェーカーの前記塩が一般には好ましくない広
葉雑草と草性植物を除草するのに充分であるが、１０以
上２０ポンド／ェーカー程度の割合も使用出来ることは
認識されるべきである。勿論これらの高率は、鉄道側線
，電線の下や所有地境界と原野を分ける生け垣に沿って
いる様な区域で用いられる。本発明の理解を更に容易に
するために、第１に本発明の或るものと特定の細部を説
明する目的で、そしてまた本発明に有用な原料物質の製
造方法を説明するために次の参考例および実施例を提示
する。

他に記載の無い限り、全ての部と百分率は重量による。
参考例 １ １，３ージシクロヘキシルー１，３ーフ。

ロ／ゞンジオンの製造水素化ナトリウム（５４％で３９
．５夕，０．８８９モル）を櫨杵機、凝縮器、乾燥管、
滴下漏斗及び温度計を備えた適当なフラスコに入れ、氷
溶で１８ｏ０に冷却する。

４Ａモレキュラーシーブ上で乾燥したジメチルスルホキ
シド（７００泌）をゆっくり添加する。

添加終了後、反応混合物を室温で３０分濃伴する。氷溶
を取り替えて、シクロヘキサンカルボン酸エチルェステ
ル（１３８．８夕，０．８８９モル）及びシクロヘキシ
ルメチルケトン（１０１．９夕，０．８０モル）の混合
物を瓶加する。発熱は認められない。反応混合物の色は
より薄くなり、いくらか発泡が認められる。添加完了後
氷溶をはずして反応混合物を室温で１晩損拝する。濁っ
た深い淡黄色の反応混合物をりん酸（５０泌）を含む氷
（８夕）上に注ぎ、エーテルで抽出する。エーテル層を
水洗し、乾燥し真空ストリッピングをすると、ェステル
臭の強烈な黄金色油状物質（２０４夕）を得る。もし所
望ならば慣用方法で銅錆塩と反応させて、この生成物を
精製し得る。純粋な場合、これは融点５０００から５２
００を有する白色結晶体である。分析結果計算値 Ｃ，
５日２４０２として、Ｃ，７６．２２：日，１０．２４
実験値Ｃ，７６．２０；日，１０．０３ 他のＢ−ジケトンを前記のＲ３及びＲ，を含むェステル
やケトンから製造可能である。

かくして１−シクロプロピル−３−フエニル−１，３−
プロパンジオンがナトリウムアミドの存在下で安息香酸
エチルとシクロプロピルメチルケトンとから、融点３６
〜３７０の固体として製造された。更に融点３８〜４０
ｑ０の同じ化合物が別法としてシクロプロパンカルボン
酸エチルとアセトフェノンと水素化ナトリウムとから製
造され得ることが判った。更に一連の１−アルキル−３
−フェニル−１，３−プロパンジオンがナトリウムアミ
ドの存在下でカルボン酸エチルェステルとアセトフェノ
ンから製造された。実用は次式を用いて表わされる。式
中のＲ３とＲ４は下記第１表にある。

表 １ 適当なカルボン酸ェステルと置換メチルケトンを用い、
前記の方法で製造され得る他のプロパンジオンには次の
ものがある。

１，３ージシクロヘキセニル一１，３−プロパンジオン
；１，３ージシクロベンテニル−１，３−プロ／ゞンジ
オン；１ーフエニル−３−ｎ−ベンチルー１，３−プロ
／ぐンジオン；１ーフヱニル−３−シクｏヘプタン−１
，３ープロノゞンジオン；１ーフエニルー３ーウンデシ
ルー１，３−プロパンジオン；１，３−ジベンジルー１
，３ープロ／ぐンジオン；１ーベンジル−３−シクロヘ
キシル−１，３−プロ／ぐンジオン；１一（１−メチル
シクロヘキシル）一３ーフエニルー１，３−プロパンジ
オン；１−（２−メチルシクロヘキシル）一３ーフエニ
ル−１，３−プロパンジオン；１，３−ジ−ｔ−ブチル
ー１，３−プロ／ぐンジオン；１ーシクロヘキシル−３
一（ｍートリル）一１，３−プロパンジオン；１ーシク
ロヘキシル−３−（ｏ−フルオロフエニル）一１，３ー
プロパンジオン；１−（ｐークロロフエニル）一３ーシ
クロベンチル−１，３−プロパンジオン；１−（ｐ−フ
ロモフエニル）一３−シクロヘキシル−１，３ープロパ
ンジオン；１−ペンジル−３一（ｐ−メチルチオベンジ
ル）−１，３−プロ／ｆンジオン；１−シクロヘキシル
−３−（ｐーシアノフエニル）−１，３ープロパンジオ
ン；１−シクロヘキシル−３−（ｍートリフルオロメチ
ルフエニル）−１，３ープロパンジオン：１一ｐーアニ
シル−３一ｎ−へキシルー１，３ープロパンジオン；１
ーシクロヘキシルメチルー３ーフエニル−１，３ープロ
パンジオン；１，３−ジシクロプロピルメチルー１，３
ープロ／ぐンジオン；１，３−ジシクロプロピル−１，
３−プロパンジオン；１−シクロヘキシルー３−エチル
−１，３−プロパンジオン；１ーシクロベンチル−３−
フエニル−１，３−プロ／ぐンジオン；１，３ージシク
０へキシルメチル−１，３ープロパンジオン；１−シク
ロヘキシルー３一（ｐーメチルスルホニルフエニル）一
１，３ープロパンジオン；１一（２−力ルボキシフエニ
ル〉一３−シクロヘキシル−１，３−プロパンジオンの
２ーナトリウム塩；１一（２−カルボキシフェニル）３
ーシクロベンチル−１，３ープロ／ｆンジオンの２ーナ
トリウム塩；１−ペンジル−３一（２−カルボキシフエ
ニル）−１，３ープロパンジオンの２−ナトリウム塩。

参考例 ２３ーシクロプロピルー１ーメチルー５−フエ
ニルピラゾール及び５ーシクロプロピル−１ーメチル−
３ーフェニルピラゾールの製造１ーシクロプロピル−３
ーフエニルー１，３−プロパンジオン（３７．６夕，０
．２モル）と２ープロパノール（２５０泌）を還流点に
まで加熱する。

次にメチルヒドラジン（１０．２夕，０．２２モル）を
滴下し、この溶液を反応完了（２．虫時間）まで還流す
る。次にこの溶液を炉過し、真空ストリッピングすると
黄色油（３９．２夕，９９％）が得られる。この生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー皿上でクロロホル
ムとヨードで展開する試験は不純物の存在を示す。この
生成物をシリカゲル上でクロロホルムを使ってクロマト
分析すると、白色の濁つた油を得る。異性体は混合物の
ま）で使用してもよく、また分別結晶の如き在来の化学
的分離法により分離してから使用してもよい。分析結果
： 計算値：Ｃ，３日，４Ｎ２としてＣ，７７．６８：日，
７．２６；Ｎ，１３．５２実験値：Ｃ，７７．９２：日
，７．３３；Ｎ，１３．５６１ーシクロプロピル−３−
フエニルー１，３ープロパンジオンの代替として適当な
１，３−プロパンジオンを使って、本例の方法により次
の構造式のピラゾールを製造する。

この方法の結果を下記の表２に示す。

記号｛はメチル置換基の付属する選択的な位置を示す。
表 ２適当な１，３ープロパンジオンを用いる上記の方
法によって製造され得る他のピラゾール類には次のもの
がある：３，５−ジシクロヘキセニルー１−メチルピラ
ゾール：３，５−ジベンジル−１−メチルピラゾール；
３，５ージーｔーブチルー１−メチルピラゾール；３，
５−ジシクロフ。

ロピル−１ーメチルピラゾール；３−ペンジルー５ーシ
クロヘキセニルー１一（および２）ーメチルピラゾール
；１一（および２）−メチル−３−（１−メチルシクロ
ヘキシル）一５−フエニルピラゾ−ル；１−（および２
）−メチル−３一（２−メチルシクロヘキシル）−５−
フエニルピラゾール；３−シクロヘキシル−１一（およ
び２）ーメチル−５−（ｍ−トリル）−ピラゾール；３
−シクロヘキシル−５一（ｏ−フルオロフエニル）−１
−（および２）−メチルピラゾール；３−（ｐークロロ
フエニル）−５ーシクロベンチルー１−（および２）−
メチルピラゾール；３−（ｐ−フロモフヱニル）−５−
シクロヘキシル−１一（および２）−メチルピラゾール
；３−ペンジル−１−（および２）−メチル−５−（ｐ
−メチルオベンジル）〜ピラゾール；３，５−（ｐ，ｐ
′ージシクロベンジル）−１−メチルピラゾール；３−
シクロヘキシル−５−（ｐ−シアノフエニル）−１一（
および２）ーメチルピラゾール：３ーシクロヘキシル−
１−（および２）ーメチル−５−（ｍートリフルオロメ
チルフエニル）−ピラゾール；３−（ｐ−アニシル）−
５−ｎーヘキシルー１（および２）−メチルピラゾール
；３−シクロヘキシルメチル−１（および２）−メチル
−５−フエニルピラゾール；３，５−ジシクロヘキシル
メチルー１−メチルピラゾール；３−シクロヘキシル−
５−エチル−１（および２）−メチルピラゾール；３−
シアノベンチルメチル−１（および２）−メチル−５ー
フエニルピラゾールである。更にメチルヒドラジンと異
なるヒドラジンを用いた場合には次のものが得られる：
３，５−ジシクロヘキシル−１ーエチルピラゾール；１
−ｔーブチルー３，５−ジシク。へキシルピラゾール；
３一（２−力ルポメトキシフエニル）−５ーシクロヘキ
シル−１（および２）ーメチルピラゾール；３−（２ー
カルボメトキシフエニル）一５ーシクｏベンジルー１（
および２）−メチルピラゾール；３一（２−力ルボキシ
フエニル）一５ーシクロヘキシルー１（および２）ーメ
チルピラゾール；３一（２ーカルボキシフエニル）−５
−シクロベンチルー１（および２）ーメチルピラゾール
；３−ペンジルー５一（２ーカルボキシフエニル）−１
（および２）−メチルピラゾール及び３−（２−力ルボ
メトキシフエニル）一５ーシクロヘキセニルー１（およ
び２）ーメチルピラゾールである。参考例 ３ ３ーシクロヘキシル−１，２−ジメチルーフェニルピラ
ゾリウムのメチル硫酸塩の製造適当な反応容器中で１−
メチル−３（５｝−シクロヘキシル−５（３｝−フエニ
ルピラゾール（８．０夕，０．０３３モル）を乾燥トル
ェン中に熔解し、６５００まで加温する。

次に硫酸ジメチル（４．５夕，０．０３５モル）を加え
て、混合物を還流させる。１時間半後の薄層クロマトグ
ラフィー法（ベンゼン）は少量のピラゾールが残ってい
ることを示す。

２時間後に反応混合物は黒ずみ始め、加熱を中止する。

冷却すると白色固体が生成し、これを炉遇して乾燥トル
ェンで洗う。この粘着性白色固体を室温で真空乾燥する
と、もろい固体が得られる。次にへキサンを加えて固体
をこわし、炉遇して集める。この固体（６．３夕，収率
５０％）は融点４８００から５１℃である。空気に曝す
と粘着性（吸湿性）となる。分析結果は次の如くである
。分析結果： 計算値：Ｃ，８日２６Ｎ２Ｓ０４・日２０としてＣ，５
６．２４；日，７．３４；Ｎ，７．２９実験値：Ｃ，５
６．９１；日，７．３３；Ｎ，７．１２参考例 ４５−
シクロプロピルー１，２−ジメチル−３−フェニルピラ
ゾリウムのメチル硫酸塩の製法３ーシクロプロピルー１
−メチル−５−フエニルーピラゾールと５ーシクロプロ
ピルー１ーメチル−３ーフエニルピラゾール（３３．１
夕，０．１６７モル）及び乾燥トルェン（２５物‘）の
混合物を加熱還流し、約２５の上の水をＤｅａｎＳｔａ
ｒｋトラップを使って除去する。

次にこの溶液を冷却し硫酸ジメチル（１８の‘，０，１
９３モル）を加える。この反応混合物を１００ｏｏに２
．５時間保つ。黄褐色の油が生成し、これを冷却すると
固体となる。この固体を炉過し、真空乾燥すると１６３
０ｏ〜１７０ｏｏの融点を有するクリーム色固体（４９
．５夕，９１．５％）を得る。その分析結果を次に示す
。分析結果： 計算値：Ｃ，５日２ぶ夕０４として Ｃ，５５．５４；日，６．２２；Ｎ， ８．６４；Ｓ，９．８９ 実験値：Ｃ，５５．２７：日，６．２３：Ｎ，９．４８
；Ｓ，９．９９前記の参考例の方法により、３ーシクロ
プロピル−１−メチル−５−フェニルピラゾールの代り
に適当な１ーメチルピラゾールを使って下記の表３の化
合物を製造する。

これは次の一般式を有する。表 ３ 参考例４の方法によって製造され得るその他のピラゾリ
ウム化合物には次のものがある。

３−シクロヘキシルー１，２ージメチル−５−（ｍ−ト
リル）ピラゾＩＪゥムメチル硫酸塩；３−シクロヘキシ
ル−１，２ージメチル−５一（ｏーフルオロフェニル）
ピラゾリウムメチル硫酸塩；３一（ｐ−フロモフエニル
）−５−シクロヘキシルー１，２−ジメチルピラゾＩＪ
ウムメチル硫酸塩；３，５一（ｐ，ｐ′ージクｏｏベン
ジル）一１，２ージメチルピラゾリウムメチル硫酸塩；
３−シクロヘキシル−１，２−ジメチル−５−（ｍ−ト
リフルオロメチルフェニル）ピラゾリウムメチル硫酸塩
：３一（ｐーアニシル）一１，２ージメチル−５一ｎ−
へキシルピラゾリウムメチル硫酸塩；３ーシクロヘキシ
ルー１，２ージメチルー５−エチルピラゾリウムメチル
硫酸塩；３，５−ジシクロヘキシル−１ーエチルー２ー
メチルピラゾリウムメチル硫酸塩；３−（２−力ルボメ
トキシフェニル）一５ーシクロヘキシル−１，２ージメ
チルピラゾリウムメチル硫酸塩；３一（２ーカルボメト
キシフエニル）一５ーシクｏベンチルー１，２ジメチル
ピラゾリウムメチル硫酸塩である。

上記の方法を用いてジメチル硫酸塩と反応させた時、次
のピラゾールはメチル硫酸塩と水素硫酸塩の混合物であ
る生成物を生ずる。

この場合、生成物はこれを水に溶かしてから夫々、飽和
の沃化カリ（又はナトリウム）或いは稀過塩素酸で処理
することにより、完全に沃化物及び／又は過塩素酸塩に
転換される。例えば又は を用いて、ウンデシル−及びシクロヘプチル基を使う場
合は、メチル硫酸塩／水素硫酸塩は反応混合物を冷却し
ても分離しない。

この様な場合には反応混合物を真空ストＩＪッピングし
、残溝を水に溶かして、溶媒抽出をしないで沃化物及び
／又は過塩素酸塩の製造に用いる。参考例 ５ ５ーシクロプロピル−１，２ージメチルー３一フェニル
ピラゾリウム過塩素酸塩の製法５−シクロプロピル−１
，２ージメチル−３−フェニルピラゾリウムメチル硫酸
塩１０夕を含む水溶液（５００地）をエーテルで抽出す
る。

水層を分離し、稀過塩素酸（１０の‘）で処理すると固
体を得る。１時間縄粋後、炉過して固体を分離し乾燥す
ると融点１６０午０から１６１℃のクリーム色固体（６
．１夕，６０％）を得る。

分析により次の値を得る。分析結果：計算値：Ｃ，４日
，７ＣそＮ２０４としてＣ，５３．７５：日，５．４８
：Ｎ， ８‐９６；Ｃそ，１１．３４ 実験値：Ｃ，５４．０：日，５．４０：Ｎ，８‐９０；
Ｃそ，１１‐４８下記の表４に示されている如く、原料
物質として次の構造の適当な純粋、工業用又は粗製の１
，２ジメチルー３，５一層襖ピラゾ１′ゥムメチル硫酸
塩を用いて、上記の参考例５の方法によりいくつかの典
型的な過塩素酸塩が製造される。

表 ４ 上記の方法で製造することの出来るいくつかの化合物と
しては次のものがある。

３，５ージベンジル−１，２−ジメチルピラゾリウム過
塩素酸塩；３−ペンジル−５ーシクロヘキセニルー１，
２−ジメチルピラゾリウム過塩素酸塩；１，２一ジメチ
ルー３−（１一メチルシクロヘキシル）−５一フェニル
ピラゾリウム過塩素酸塩；３ーベンジルー１，２−ジメ
チルー５−（ｐーメチルチオフェニル）ピラゾリウム過
塩素酸塩；３−シクロヘキシルメチル一１，２ージメチ
ル−５一フエニルピラゾＩＪゥム過塩素酸塩：３，５−
ジシクロヘキシルメチルー１，２一ジメチルピラゾリウ
ム過塩素酸塩；３−ペンジル−５−（２−カルボキシフ
ェニル）−１，２一ジメチルピラゾリウム過塩素酸塩；
３−ペンジル−５一（２−力ルボメトキシフエニル）一
１，２−ジメチルーピラゾリウム過塩素酸塩；３−ペン
ジル−５−（２−力ルボメトキシフエニル）一１，２−
ジメチルピラゾリウム過塩素酸塩である。

参考例 ６ ５−シクロプロピル−１，２−ジメチル−３−フェニル
ピラゾリウム沃化物の製造水（１００の‘）中に溶解さ
れた５−シクロプロピル−１，２−ジメチルー３−フエ
ニルピラゾリウムメチル硫酸塩（１２．３夕）の溶液を
エーテルで抽出する。

水層を分離し、沃化カリウムの飽和水溶液で処理する。
３庇ご損洋後、固体を炉別、乾燥すると融点１５０℃か
ら１５２ｏｏの淡黄色固体（４．７夕，３６％）が得ら
れる。

分析結果は次の如くである。分析結果：計算値：Ｃ，４
日，７Ｎ２１として Ｃ，４９．４２：日，５．０４：Ｎ，８．２４実験値：
Ｃ，４９．０７；日，５．０６；Ｎ，８．１６下記の表
５に挙げられている沃化物は、参考例６の方法により、
次の構造式の適当なピラゾリウムメチル硫酸塩を５ーシ
クロプロピルー１，２−ジメチルー３ーフェニルーピラ
ゾリウムメチル硫酸塩の代りに用いて製造される。

表 ５ 上記の方法により製造される化合物の例としては次のも
のがある。

３，５−ジシクロヘキセニルー１，２一ジメチルピラゾ
ＩＪゥム沃化物；３，５ージーｔ−ブチルー１，２ージ
メチルピラゾリウム沃化物；３，５ージシクロプロピル
メチルー１，２−ジメチルピラゾリウム沃化物：３，５
−ジシクロプロピル−１，２ージメチルーピラゾリウム
沃化物；３，５ージシクロプロピルー１，２一ジメチル
ピラゾリウム沃化物；１，２ージメチル−３一（２−メ
チルシクロヘキシル）一５−フェニルピラゾリウム沃化
物；３一（ｐ−クロロフエニル）−５ーシクロベンチル
−１，２一ジメチルピラゾリウム沃化物；３−シクロヘ
キシルー５一（ｐ−シアノフエニル）一１，２−ジメチ
ルピラゾリウム沃化物；３一シクロベンチルメチル−１
，２−ジメチルー５一フェニルピラゾリウム沃化物；３
−（２−力ルボメトキシフェニル）−５−シクロヘキセ
ニルー１，２−ジメチルピラゾリウム沃化物：３一（２
ーカルポキシフェニル）−５ーシクロヘキシルー１，２
−ジメチルピラゾリウム沃化物；３−（２−カルボキシ
フェニル）−５ーシクロベンチルー１，２一ジメチルピ
ラゾリウム沃化物である。

実施例 １ 本発明の化合物の発芽後の選択的除草作用は次の試験に
より示される。

ここでは各種の単子葉及び双子葉植物を水−アセトン混
合物中に分散させた試験化合物で処理する。この試験で
は、幼若植物を約２週間ジフィーフラット中で生育させ
る。この試験化合物を０．５％のポリオキシェチレンソ
ルビタンモノラウレート表面活性剤を含む５０／５０の
アセトン／水混合物中に、一定時間に４０ｐｓｉでスプ
レーノズルを操作して植物に適用した場合ごに、活性化
合物が約０．５〜４ポンドノェーカーとなるのに充分な
量で分散させる。贋霧後、植物を温室の棚に置き、温室
についての在来の慣行につり合った普通のやり方で世話
する。処理して５週間後幼若植物を試験し、下記の評価
法により評価する。得られた結果を下記の表６および７
に報告してあるが、ここで本化合物は多くの広葉雑草及
び好ましからざる草の抑制に非常に有効であることが判
った。たゞし表６中Ｍ．１の化合物はＲ３がフェニル、
Ｒ４がメチルの場合であって本発明外のものであり、除
草活性のない対照例である。評価法 対照物
との生長差％※０一無効 ０ １−有効の可能性有り １〜１０２一睡かに
有効 １１〜２５３一中等度に有効
２６〜４０５−明らかに有害
４１〜６０６一除草効果有り ６
１〜７５７−良好な除草効果有り ７６〜９０
８一殆んど完全に除草 ９１〜９９９−完全
除草 １００４一異常成長、即ち、明
らかに生理的には奇形であるが、評価上５よりも綜合的
に効力が低い。

※ 立っている状態、大きさ、活気、白化現象の成長の
奇形や綜合的な植物の外観に対する視的決断に基づく。

植物の略称：ＭＵ一からしな（Ｂｒａｓｓｉｃａｋａ戊
ｒ）ＰＩ−あかざ（Ａｍａｒａｎｔｈ順ｒｅ○ｏｆｌｅ
狐ｓ）ＢＡ‐のびえ（Ｅｃｈｉ肌ｃｈｉｏａｃｍｓｇａ
ｌｌｉ）ＣＲ一おひいよ（Ｄｉｇｔａｎａｓａｎ■ｉｎ
ａｌｉｓ）ＷＯ−野生カラス麦（Ａｖｅｎａねｔｕａ）
ＷＨ−小麦（Ｔｒｉｔｊｃ山ｍａｅｓｔｉｖｕｍ）ＭＧ
−朝顔（ｌｐｏｍｏｅａｐｍｐ虹ｅａ）大麦−（Ｈｏｒ
ｄｅｕｍｖ山ｇａｒｅ）ＶＬ‐Ｌ・ちび（Ａｂｕｔｉｌ
ｏｎｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ）Ｆ○−えのころぐさ（Ｓ
ｅねｒｉａｖｉｒｉｄｉｓ）ＲＩ‐稲（功舷ａｓａｔｉ
ｖａ）表 ６ 表 ７ 実施例 ２ 本発明の化合物の発芽前効果を次の試験によって示す。

ここでは０．５容量％のポリオキシヱチレンソルビタン
モノラウレート表面活性剤と充分な量の試験化合物を含
む５０／５０のアセトン／水温合物を、被験植物種の種
子を蒔いた鉢にこの混合物が適用される場合に前記化合
物が１エーカー当り１０ポンド供給されるようにする。
この鉢は各プラスチック鉢中にベースとして１００叫の
土を入れて除草処理の日に調製し、次に朝顔、トマト、
野生カラス麦、はますげの種子をこのベースの上に置き
、５０の‘（３′８〜１／２インチ）の士をかぶせる。
下記の他の８種の植物種子の夫々を各別に士と混合し、
土と種子の混合物を鉢に添加する。次に鉢に土を詰めて
平らにし、除草剤を適用する前に土を水で溢しておく。
この前もって湿らせることは、除草剤溶液を鉢の表面上
に均等に広げてアセトンの危害から雑草の種子を保護す
る。１２種の雑草の夫々を別々の鉢に加える。

この鉢を化学処理の前に１０×１２インチの平箱に整え
る。植えられた鉢を５叫の試験溶液で処理し、温室の棚
に置く。

鉢に処理後水をやり、３週間温室に置く。３週間割こ下
記の表８に示す結果が得られる。

た）、し同表中Ｎｏ．１は３，５−ジフェニルピラゾリ
ウム塩であって本発明外のものであり、発芽前除草効果
の皆無である対照例である。発芽前の除草剤効果の評価 に用いられた植物種 一般名 略号 学名 はますげ ＮＳ Ｃｙｐｅｍｓ ｒｏｔｕｎｄｕｓ あかぎ ＬＡ Ｃｈｅ肌ｐｏｄｉｍｍａｌ
ｂｕｍたからし ＭＵ Ｂｒａｓｓｊｃａ
ｋａ氏ｒひゆ ＰＩ Ａｍａｒａｎ仇
ｕｓｒｅｔｍｆｌｅｘｕｓぶたくさ ＲＷ Ａ
ｍｂｒｏｓｉａａｒｔｅｍｉｓｊｉｆ（）ｌｊａ朝顔
ＭＧ １ｐｏｍｏｅａＰＩＵＰｕ１ｅａ のびえ ＢＡ ＥｃｈｊｎｏｃｈｌｏａＣ
ｍＳｇａｌｌｉおひしば ＣＲ Ｄｉｇ雌ｒｉ
ａＳａｎｇｕｊｎａｌｉｓ えのころぐさ ＦＯ Ｓｅねｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ 野生カラス麦 ＷＯ Ａｖｅｎａｆａｔｕａトマト
ｒ。

ＬｙＣ。ｐｅｒＳｉｃＯｎｅｓＣ山ｅｎｔｕｍし
・ちび ＶＬ Ａｂｕｔｊｌｏｎ比ｅｏｐ
ｈｒａｓｔｉこれらの試験で用いられる評価法は前言己
実施例７記載と同様である。

表 ８ 実施例 ３ 本発明の化合物は３，５−ジフェニルピラゾＩＪゥム化
合物に比較して、発芽後除草効果が、ェーカー当りポン
ド使用量が小さい場合に、特に広葉雑草に極めて有効で
あることを試験した結果について示す。

試験法ならびに評価法は実施例１と同じである。得られ
た結果は表９に示されている。すなわち４ポンド／ェー
カー以下の使用量において本願発明の化合物は３，５−
ジフェニルピラゾリウム化合物よりもＭＵ（からしな）
、Ｐ１（あかぎ）、ＭＧ（朝顔）のような広葉雑草に対
して顕著な除草効果があることが分る。表 ９ 次に本発明の実施の態様を列記する。

‘１｝ 好ましからざる植物の葉に、特許請求の範囲記
載の一般式１の化合物の除草有効量を、処理された区域
１エーカー当り０．２５から１０．０ポンドの前記化合
物の割合で適用する好ましからざる植物の抑制方法。

【２ー Ｒ３がフェニル基でＲ４がＣ２一Ｃ，．のアル
キル基である特許請求の範囲の一般式１の化合物を使用
する前記第｛１１項の方法に従い、大麦、小麦、稲の如
き穀草がある所で、発芽後の広葉雑草を選択的に抑制す
る方法。

（劫 Ｒ４がＣ３−Ｃ７のシクロアルキル、Ｒ３がＣ３
一Ｃ７のシクロアルキルまたは−くＣＨ２）ｎ→≧》で
砂、Ｒ，娘帆２ がメチル基、Ｘ，ｎおよびｍがいづれも特許請求の範囲
に規定された通りである特許請求の範囲に記載の化合物
１の除草有効量を適用する広葉の雑草および好ましから
ざる草類を発芽前または発芽後に抑制する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿１とＲ＿２は夫々メチル基；Ｒ＿３とＲ
   ＿４は夫々シクロアルキル基Ｃ＿３〜Ｃ＿６，アルキル
   基Ｃ＿２〜Ｃ＿１＿１および▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 基よりなる組から選ばれた基であり、ＸはＩ，ＣＨ＿
   ３ＳＯ＿４またはＣＩＯ＿４を表わし、ｍは陰イオンの
   価数に等しい整数であり、ｎは１又は０である。 ただしｎ＝０なる場合▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 基はＲ＿３とＲ＿４の内いずれ か一方のみに限られるものとする） で表わされるピラゾリウム化合物を有効成分として含有
   する雑草抑制組成物。