JPS6029704B2 - 第四級アンモニウム塩触媒によるチオカルバメ−トの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 チオカルバミン酸のェステル（文中ではチオカルバメー
トと呼ぶ）は農業用薬剤の技術において、その有効性と
商業価値とから周知である。

チオカルバメートの或物は、有効な除草剤であり、他の
物は細菌のような微生物の生育の抑制に有効であり、更
に他の物は有効な殺虫剤である。チオカルバメートは又
相乗効果をうるため池の活性化合物と組合せて広く使用
され、多数の製剤が広範な種々の用途に応用されている
。チオカルバメートは、一般式 （式中、Ｒは広範な種々の有機基を表わす）を有する。

この分子配置の化合物は化学文献によっては“チオカル
バメート”と呼ばれ、これらの語は何れも同じ型の化合
物を示すのに使用されている。この発明の目的は、チオ
カルバメートの新規製法の提供にあり、その一つは、全
収率を改良して製造費を節減するにある。

他の目的および利点は次記の検討から明確にされるであ
ろう。この発明は、チオカルバメートとして知られた一
群の化合物に属する物質の新規な製法を提供する。

特に、特定の第四級アンモニウム塩を相転移触媒として
使用することによって、チオカルバメートの製造が著し
く向上できる一方、他の第四級アンモニウム塩では全く
改良されないことを見出したことによってこの発明がな
されたものである。特にこの発明は、一般式 （式中、ＲＩとＲ２は置換された又は置換されていない
次記、すなわち、Ｃ，−Ｃ，２アルキル、Ｃ２‐Ｃ８ア
ルケニル、Ｃ３‐Ｃ６アルキニル、フエニル、Ｃ７‐Ｃ
ｍフエニルアルキル、Ｃ３‐Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５
‐Ｃ７シク。

アルケニル、Ｃ２‐Ｃ８アルコキシアルキル、Ｃ２‐Ｃ
８アルキルチオアルキル、Ｃ３‐Ｃ８アルコキシアルケ
ニルおよびＣ３‐Ｃ８７ルキルチオアルケニル基から成
る群から独立的に選ばれ、そして置換基はハロ、シアノ
、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ，‐Ｃ４アルキルお
よびＣ，−Ｃ４アルコキシ基から成る群から独立的に選
ばれる。又はＲＩとＲ２はそれらが結合している窒素原
子と共に、ピリール（ｐのｒｙｌ）、ピリジル（ｐｙｒ
ｉｄｇｌ）およびＣ２‐Ｃ６ポリアルキレンィミン基か
ら成る群から選ばれた１員を形成する。

そして、Ｒ３は置換された又は置換されていない次記、
すなわち、Ｃ．‐Ｃ，２アルキル、Ｃ２‐Ｃ８アルケニ
ル、Ｃ３‐Ｃ６アルキニル、フエニル、Ｃ７‐Ｃ，。

フエニルアルキル、Ｃ３‐Ｃ７シクロアルキル、Ｃ。‐
Ｃ７シクロアルケニル、Ｃ２‐Ｃ８アルコキシアルキル
、Ｃ２‐Ｃ８アルキルチオアルキル、Ｃ３‐Ｃ８アルコ
キシアルケニルおよびＣ３‐Ｃ８アルキルチオアルケニ
ル基から成る群から選ばれ、そして置換基はハロ、シア
ノ、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ，−Ｃ４アルキル
およびＣ，‐Ｃ４アルコキシ基から成る群から独立的に
選ばれる）のチオカルバメートの製法であって、‘ａ’
一般式 （式中、ＲＩとＲ２は上記で定義した通りであり、そし
てＭ＋はアルカリ、又はアルカリ士類金属イオンである
）、のチオカルバメート塩の水溶液を、一般式は上記で
定義した通りであり、 Ｘは塩素又は臭素である） の有機ハラィドと、トリカプリルメチル ハフィドの触
媒的量の存在下で反応させること、および‘ｂ｝ 談溶
液から該チオカルバメートを分離することから成るチオ
カルバメートの製法に関する。

なお、この発明の範囲内で、特定な実施態様が選ばれる
。その１つとしては、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞ
れ任意に１、２又は３個のハロゲン原子で置換されたＣ
，‐Ｃ，２アルキル基およびＣ２‐Ｃ８アルケニル基か
らなる群から独立的に選ばれる。そしてＭ＋はアルカリ
又はアルカリ士類金属イオンである。他の態様において
は、ＲＩとＲ２は独立的にＣ，‐Ｃ，２アルキル基であ
り、そしてＲ３は任意に１，２又は３個のハロゲン原子
で置換されたＣ２‐Ｃ８アルケニル基であり、そしてＭ
十はナトリウム又はカリウムイオンである。

なお更に好ましい態様においては、Ｒ４はメチル基であ
り、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は独立的にＣ６‐Ｃ，２アル
キル基であり、そしてＹ‐は塩化物である。

更に好ましい態様は以下の記載から明らかになるであろ
う。本発明の方法は、最も便宜的にチオカルバメート塩
の水溶液に有機ハラィドを添加することによって実施さ
れる。

触媒は反応混合物中に既に存在するか、若しくは有機ハ
ラィドの添加と同時又はその後直ちに添加される。この
反応は発熱反応であり、したがって、使用の各反応剤の
量、反応混合物中のそれらの濃度、およびそれらの特異
のェンタルピーに関係するが、ハラィドを緩徐に添加す
ることによって、急激な温度上昇を避ける必要がある。
この反応には厳密な温度範囲はないが、温度上昇に伴な
つてチオカルバメート塩は分解する傾向がある故温度制
御がいまいま望ましい。

所望の純度、許容温度、外部冷却費および生成物回収の
様な操業経費を考慮して、操業温度が決められる。操業
経費の点から、反応は約０℃と約３０００の間で行なう
のが最も便利であろう。温度制御は、コイル、ジャケッ
トおよび類似のものを含めてこの技術分野で知られてい
る慣用方法による外部冷却によって達成が可能である。
チオカルバメート塩の安定性はそれが水溶液中にある場
合一層高められる。

この方法においては、水溶液の使用、特に以下さらに詳
細に述べるように、アミン、力ルボニルサルフアィドと
塩基との間の反応でチオカルバメート塩そのものが生成
するような場合に便利である。不溶解の塩で反応が進行
するが、取扱上ならびに反応剤の接触が改良される点か
ら、塩を完全に水相中に溶解させるのが望ましい。

有機ハラィドは一般的に水相には不溶か又はわずか一部
が溶解するのみである故、反応混合物は２液相からなり
、各液相には単一の反応剤が存在する。この理由から外
部からのかく梓によって反応の進行は著しく佐武進され
る。そのようなかく梓なしでも反応は進行するが或種の
かく梓が好ましく、これによって、反応速度は促進され
一層均一な温度がえられ、反応混合物中での熱点の形成
の防止に役立つ。かく梓はかきまぜ機、反応容器内に設
けたじやま板、乱流カラムその他類似方法を含む慣用の
方法によって行なわれる。有機相は有機ハラィドそれ自
体か、若しくは不活性溶媒中に溶解した有機ハラィド溶
液から成る。

通常の脂肪族、芳香族およびエーテル溶媒又はそれらの
塩素化誘導体がこの目的に適当である。硫化カルボニル
との間で反応を起こすためにこの方法においての使用が
望ましくない溶媒にはアルコール類、アミン類およびマ
ーキャプタン類が含まれる。この反応に使用されるチオ
カルバメート塩類は、チオカルバメートの技術分野で知
られた手法によって製造される。

上述の通り便宜な製造方法は、適当な第二級アミン（Ｒ
ＩＲ２ＮＨ）を硫化カルボニルおよび適当な塩基と反応
させる。使用する塩基は最終反応での所望チオカルバメ
ートによって決定される。すなわち塩基としては、アル
カリ金属又はアルカリ士類金属の水酸化物か、それぞれ
１‐４個の炭素原子を含んだアルキル基を有するトリァ
ルキルアンか又は同じァミンが塩陰イオン、ＲＩＲ２Ｎ
Ｈの生成に使用される。そこでアミンと塩基との水溶液
が造られ、それにガス状硫化カルボニルが添加される。
硫化カルボニルは好ましくは液表面下に添加して溶液中
を気泡として通過させる。

この反応の反応速度は極めて速く、実際に反応物の変化
が瞬間的に生起して、相応するチオカルバメート塩にな
る。塩／ハラィド反応と同じくアミン／ＣＯＳ／塩基反
応も又発熱するため、塩分解が再び問題となる。実際に
高濃度のチオカルバメート塩が長時間存在する故この問
題はこの反応において大きな関○事である。そこで、で
きるだけ分解をおさえるため外部冷却によって低温に保
持するのが望ましい。上記の冷却手段に加えて、硫化カ
ルボニルの添加割合によっても反応温度の制御は可能で
ある。厳密な操業範囲はないが、約０℃から約３０℃、
好ましくは約０℃から約１５ｏｏで反応を実施するのが
最も便利である。最高のァミン効率のためには、硫化カ
ルボニルおよび塩基両者を過剰に使用すると反応は好ま
しく進行する。

過剰量は、粗原料費および回収費の様な純操業経済上の
問題であるが、約１００％までの過剰硫化カルボニルと
約２０％までの過剰塩基で反応を進めるのが最も便宜で
ある。本発明はバッチ方式若しくは連続方式又は両方の
組合せで実施できる。

発明をバッチ方式で行なう場合、予め定めた工程系列に
おいて化学薬剤を合して単一液体とする。連続方式を用
いる場合は、適当なかく梓形式、添加速度、供給点の位
置および適当な反応条件の選定によって、所望の反応速
度が達成できる。所望の製造条件によって使用される製
法形式が選定される。反応容器又は容器類は、主反応を
妨害しない軟綱のような耐食材料からなるものが望まし
い。製造反応が完了すると、生成物チオカルバメートは
有機相中に残留する。

反応中に沈殿するであろう塩は水の添加により容易に溶
解することができる。その後に二液相が分離する。主と
してチオカルバメートから成る有機相は更に精製するこ
となく使用することができる。あるいはまた、有機相を
乾燥させ、アルゴン又は窒素でパージするか、加熱中に
真空として揮発物を除いて生成物を回収することができ
る。更に慣用精製技術によっても精製することができる
。この明細書中では以下の通りとする。

“アルキル”は一価の直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化
水素基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｉ‐プロ
ピル、ｔ−ブチル、又は２‐メチルオクチル基を指す。

“アルケニル”は一価の少くとも１個の二重結合を含ん
だ−価の直鏡又は分枝鎖脂肪族炭化水素基、例えば、ア
リル、ブテニル、又はブタジェニル基を指す。「アルキ
ニル」は少くとも１個の三重結合を含んだ一価の直鎖又
は分枝鎖脂肪族炭化水素基、例えばプロパルギル又はィ
ソブチニル基を指す。

「フェニルアルキル」は１個の水素原子が１個のフェニ
ル基で置換された上記で定義したアルキル基例えば、ベ
ンチル又はフェニルェチル基を指す。「シクロアルキル
」は一価の環状飽和炭化水素基例えばシクロブチル又は
シクロヘキシル基を指す。

「シクロアルケニル」は少くとも１個のこ重結合を含ん
だ一価の環状炭化水素基例えばシクロヘキセニル基を指
す。

「アルコキシアルキル」は１個の水素原子が１個の一価
の直鎖又は分枝鎖飽和脂肪族オキシ炭化水素で置換され
た上記で定義したアルキル基例えばメトキシェチル又は
ェトキシェチル基を指す。

「アルキルチオアルキル」は１個の水素原子が−価の直
鎖又は分枝鎖飽和脂肪族チオ炭化水素で置換された上記
で定義したアルキル基、例えばメチルエチル又はエチル
チオェチル基を指す。「アルコキシアルケニル」は１個
の水素原子が１個の一価の直鎖又は分枝鎖飽和脂肪族オ
キシ炭化水素基で置換された上記で定義したアルケニル
基、例えばェトキシブテニル基を指す。「アルキルチオ
アルケニル」は１個の水素原子が一価の直鎖又は分枝鎖
飽和脂肪族チオ炭化水素基で置換された上記で定義され
たアルケニル基、例えばエチルチオブテニル基を指す。

「ハロ」はクロロ、フルオロ、又はブロモオを、そして
「ポリアルキレンィミン」は環中の〜員が窒素原子で残
りは炭素原子であって、一般式（ｃ毎流Ｎ‐、（式中、
ｎは以下の例中でも使用するが炭素原子の数を表わす）
をもった一価の飽和複素環例えばアジりジニル（ａｚｉ
ｒｉ−ｄｉｎｙｌ）（ｎ＝２）、ピローリジン（ｐｙｎ
ｏ−ｌｙｄｙｌ）（ｎ＝４）又はピベリジル（ｐｙｐｅ
ｒｉ−ｄｙｌ）（ｎ＝５）基を指す。

ここでのべた炭素数は何れも上限、下限の数を含むもの
とする。

「アルカリ金属」および「アルカリ士類金属」の語は、
それぞれ元素の周期表〔ランゲス ハンドブツクオプケ
ミストリ−（いｎ鞍′ｓ財ｎｄｂｏｏｋ ｏにｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、改定第ｌｏ版、マグロウ−ヒル（ＭｃＧｒ
ａｗ−Ｈｉｌｌ）１９６７年）のＩＡ及びＯＡ族の元素
を指す。

アルカリ金属の方がアルカリ士類金属より好ましく、ア
ルカリ金属の中ではナトリウムとカリウム特にナトリウ
ムが最も好ましい。本発明の方法で製造できるチオカル
バミン酸ェステルの例は：ｓ‐エチルジ‐ｎ‐プロピル
チオカルバメートｓ‐エチルヘキサヒドロ‐ＩＨ‐アゼ
ピン‐１‐力ルボチオヱートｓ‐エチルジイソブチルチ
オカルバメートＳ−ｎ‐プロピルジ‐ｎ‐プロピルチオ
カルバメートＳ−エチルシクロヘキシルエチルチオカル
バメートＳ−ｎ‐プロピルｎ‐ブチルエチルチオカルバ
メートＳ−ｐ‐クロロベンジルジエチルチオカル／ゞメ
ートＳ−２，３，３‐トリク。

ロアリルジイソプロピルチオカルバメートである。

この発明の方法に使用できる塩化トリカプリリルメチル
アンモニウム（ｔｒｉｃａｐｒｙｌｙｌｍｅｔｈｙｌａ
ｍｍｏｎｌｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ〔登録商標アリコート
３３６（ＡＬｌＱＵＡＴ３３６）〕触媒は、ィリノイス
、力ンカキー（Ｋａｎｋａｋｅｅ，１１１ｉｎｏｉｓ）
のジエネラルミルスコンパニー、ケミカルジビジヨン（
蛇ｎｅｒａｌＭｉｌｌｓＣｏ．，ＣｈｅｍｉｃａｌＤＭ
ｓｉｏｎ）で製造された商業的に利用できる製品である
。

「カプリリル」（ｃａｐｒｙｌｙｌ）の藷は８から１０
個炭素原子の（８個の炭素原子鎖が多い）直鎖飽和アル
キル基の混合の名称である。「触媒的量」の語はここで
は反応の進行を高める第四級塩の量を表わす。

第四級塩の量は正常では反応混合物の重量に対して約０
．２から約５．０％、好ましくは約０．５から約１．０
％である。本発明の方法によるチオカルバメートの製造
を詳細な例によって以下に説明する。これらの例は単に
説明が目的であって、本文中に記載の発明の範囲に如何
なる制限をも負わすものではない。すなｊ）ち、そのよ
うな制限は特許請求の範囲の項で述べられている。実施
例 １ 本例では、Ｓ‐２，３，３‐トリクロロアリルジィソプ
ロピルチオカルバメートの製造法３種について説明する
：すなわち、第１は無触媒の場合、第２は塩化トリカプ
リリルメチルアンモニウム（前記のアリコート３３６）
を触媒に使用の場合、第３は塩化ベンチルトリェチルア
ンモニウムを触媒に使用の場合である。

これらの触媒はいずれも第四級アンモニウム塩であるが
、塩化トｌｊカプリリルメチルアンモニウムのみが本発
明の範囲に入る。３種の製造法の手順は同じである。

３１．９夕（０．３１５モル）のジイソプロピルアミン
、１２夕（０．３００モル）の水酸化ナトリウムおよび
１００ｃｃの水の混合物を調製した。

混合物を氷浴中に浸潰してかく拝しつつ温度を２‐６℃
に保ちながら２０夕（０．３３０モル）の硫化カルボニ
ルを液の表面下に気泡状に送入した。硫化カルボニルの
添加が完了した後５４．０夕（０．３００モル）の１，
１，２，３‐テトラクロロ‐１‐プロベンを急速に添加
した。触媒使用の際はテ‐トラクロロプロベン添加に続
いて直ちに触媒を添加した、塩化トリカプリリルメチル
アンモニウム触媒使用の際は、テトラクロロプロベンは
２０ｃｃの塩化メチレンに溶解して添加した。塩化ベン
チルトリェチルァンモニウム使用の際はテトラクロロプ
ロベンは１００ｃｃのベンゼン溶液として添加した。そ
れぞれ０．５のこ触媒を用いた。テトラクロロプロベン
と触媒の添加につづいて、混合物を氷浴中に数時間以上
保持した。

種々の間隔で反応混合物の試料をガスクロマトグラフ法
で分析した。これらの分析結果を第１表に示した。これ
らの結果の検討から、塩化トリカプリリルメチルアンモ
ニウム（触媒Ａ）は無触媒の場合に比して顕著に反応速
度を増加させることがわかる。塩化ベンチルトリェチル
アンモニウム（触媒Ｂ）は、最初は僅かの向上を示して
いるが、反応時間９０分およびそれら刃経その優位性は
続いていない。実際に、無触媒でえられた転化の進行は
鈍っている。これらの結果から、本発明の方法を用いる
と反応速度に予期しない改良がえられることがわかる。
最終の試料を採取後、それぞれの製造法において反応フ
ラスコを氷格から取り出して、かく拝しながら１夜室温
まで放置した。

２相混合物を有機溶媒で希釈して相を分離した。

次に、有機相を希塩酸水で洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥して回転蒸発器で濃縮した。生成物の分子構造は、
核磁気共鳴（ＮＭＲ）および質量スペクトル分析によっ
て確認した。第１表 Ｓ−２，３，３−トリクロロアリル ソイソフーロピルチオカルバメートの製造｛ａ｝ 反応
時間は、ハラィド（１，１，２，３‐テトラクロロ‐１
‐プロベン）の添加時点からの測定による。

‘ｂ’結果は、生成したチオカルバメートおよび未反応
ハラィドの基準分析値で示す。

｛ｃ）触媒Ａは塩化トリカプリリルメチルアンモニウム
（アリコート３３６）である。

｛ｄ｝ 触媒Ｂは、９７％純度の塩化ベンチルトリェチ
ルアンモニウムである。

実施例 ２ 本例でＳ−２，３‐ジクロロアリルジイソプ。

ピルチオカルバメートの製造法２種を説明する：すなわ
ち、第１は無触媒の場合、第２は塩化トリカプリリルメ
チルアンモニウム（アリコート３３６）を触媒に使用の
場合である。これら２種の製造法の手順は上記実施例１
に記載のものと同じである。ガスクロマトグラフ法分析
からの結果を第２表に示した。第１表と同様に、第２表
の数値の検討から、本発明の範囲内の触媒を使用するこ
とによって反応温度が顕著に増加することが明瞭である
。２± Ｓ−２，３ーソクロロアリル ソイ ソプｏピルチオヵルバメートの製造 ｛ａ｝ 反応時間は、ハラィド（１，２，３‐トリクロ
ロ‐１‐プ。

ペンの添加時点からの測定による。｛ｂ〕結果は、生成
チオカルバメートおよび未反応ハラィドの基準分析値で
示す。

‘ｃ｝ 触媒Ａは、塩化トリカプリリルメチルアンモニ
ウム（アリコート３３６）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１とＲ＾２は置換された又は置換されて
   いない次記、すなわち、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、
   Ｃ＿２−Ｃ＿８アルケニル、Ｃ＿３−Ｃ＿６アルキニル
   、フエニル、Ｃ＿７−Ｃ＿１＿０フエニルアルキル、Ｃ
   ＿３−Ｃ＿７シクロアルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿７シクロア
   ルケニル、Ｃ＿２−Ｃ＿８アルコキシアルキル、Ｃ＿２
   −Ｃ＿８アルキルチオアルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿８アルコ
   キシアルケニルおよびＣ＿３−Ｃ＿８アルキルチオアル
   ケニル基から成る群から独立的に選ばれ、そして置換基
   はハロ、シアノ、ニトロ、トリフルオロメチル、Ｃ＿１
   −Ｃ＿４アルキルおよびＣ＿１−Ｃ＿４アルコキシ基か
   らなる群から独立的に選ばれる。 又は、 Ｒ＾１とＲ＾２はそれらが結合している窒素原
   子と共に、ピリール（ｐｙｒｒｙｌ）、ピリジル（ｐｙ
   ｒｉｄｙｌ）およびＣ＿２−Ｃ＿６ポリアルキレンイミ
   ン基から成る群から選ばれた１員を形成する。 そして、Ｒ＾３は置換された又は置換されていない次記
   すなわち、Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿
   ８アルケニル、Ｃ＿３−Ｃ＿６アルキニル、フエニル、
   Ｃ＿７−Ｃ＿１＿０フエニルアルキル、Ｃ＿３−Ｃ＿７
   シクロアルキル、Ｃ＿５−Ｃ＿７シクロアルケニル、Ｃ
   ＿２−Ｃ＿８アルコキシアルキル、Ｃ＿２−Ｃ＿８アル
   キルチオアルキルＣ＿３−Ｃ＿８アルコキシアルケニル
   およびＣ＿３−Ｃ＿８アルキルチオアルケニル基から成
   る群から選ばれ、そして置換基はハロ、シアノ、ニトロ
   、トリフルオロメチル、Ｃ＿１−Ｃ＿４アルキルおよび
   Ｃ＾１−Ｃ＿４アルコキシ基から成る群から独立的に選
   ばれる。）、のチオカルバメートの製法であつて、 （ａ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１とＲ＿２は上記で定義した通りであり
   、そしてＭ＾＋はアルカリ、又はアルカリ土類金属イオ
   ンである。 ）、のチオカルバメート塩の水溶液を、一般式Ｒ＾３Ｘ （式中、Ｒ＾３は上記で定義した通りであり、Ｘは塩
   素又は臭素である）、の有機ハライドとを、トリカプリ
   ルメチルハライドの触媒的量の存在下で反応させること
   、および（ｂ） 該溶液から該チオカルバメートを分離
   することから成るチオカルバメートの製法。 ２ Ｍ＾＋がナトリウム又はカリウムイオンである前記
   第１項記載の製法。 ３ Ｘが塩素である前記第１項記載の製法。 ４ Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は、それぞれが１個、
   ２個又は３個のハロゲン原子で任意に置換されたＣ＿１
   −Ｃ＿１＿２アルキルおよびＣ＿２−Ｃ＿８アルケニル
   基から成る群から独立的に選ばれる前記第１項記載の製
   法。 ５ Ｒ＾１とＲ＾２は独立的にＣ＿１−Ｃ＿１＿２アル
   キル基であり、そしてＲ＾３は１個、２個又は３個のハ
   ロゲン原子で任意に置換されたＣ＿２−Ｃ＿８アルケニ
   ル基である前記第１項記載の製法。 ６ Ｒ＾１はイソプロピル基であり、Ｒ＾２はイソプロ
   ピル基であり、そしてＲ＾３は２，３，３−トリクロロ
   アリル基である前記第１項記載の製法。 ７ Ｒ＾１はイソプロピル基であり、Ｒ＾２はイソプロ
   ピル基でありそしてＲ＾３は２，３−ジクロロアリル基
   である前記第１項記載の製法。