DD142543A5 - Verfahren zur herstellung von thiocarbamaten - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamaten durch "Reaktion eines Thiocarbamatsalzes mit einem organischen Halogenid, wobei die Reaktion in wässerigem Medium in Gegenwart einer katalytischen Menge eines quaternären Ammoniurasalzes der Formel (r4r5r6,7,)+y
Description
2 1 1 717 -*·
* ' ' Berlin, den 17.9.1979
55 218/12
Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamaten
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamaten in Gegenwart von quaternären Ammoniuinsalzkatalysatoren.
Thiocarbaminsäureester, welche in der nachfolgenden Beschreibung als Thiocarbamate bezeichnet werden, sind gut bekannt und v/erden weitgehend im Ackerbau eingesetzt. Diese Thiocarbamate sind aktive Unkrautvertilgungsmittel, weitere Thiocarbamate verhindern wirkungsvoll das V/achstum von Mikroorganismen, wie Bakterien, und wieder v/eitere Thiocarba- ' mate sind aktive Insektenvertilgungsmittel. Thiocarbamate werden auch oft in Verbindung mit weiteren aktiven Verbindungen in einer Anzahl verschiedener Zusammensetzungen für eine Anzahl verschiedener Zv/ecke eingesetzt, wobei möglichst ein synergistischer Effekt erhalten werden sollte.
Die bekannten Thiocarbamate weisen die folgende allgemeine Formel auf:
wobei die verschiedenen R-Substituenten für eine große Anzahl verschiedener organischer Radikale stehen. Verbindungen dieser Struktur werden in der chemischen Literatur auch oft
211717
-2- 17.9.1979
.55 218/12
als nThiolcarbamate"bezeichnet, wobei diese Bezeichnung
mit Thiocarbamate gleichzusetzen ist· . '
Thiocarbamate können auch. Reaktion von Carbamatchlorid mit einem Merkaptan hergestellt werden. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamat besteht· in der Reaktion von Thiocarbamatsalz mit einem organischen Halogenid in einem wasserfreien Reaktionsmedium· Diese Reaktion hat den Nachteil, daß das Thiocarbamat salz in einem wässerfreien Medium weniger stabil ist als in einem wässerigen Medium.
Es war somit ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamaten durch Reaktion von Thiocarbamatsalz mit einem organischen Halogenid in einem wässerigen Medium zu beschreiben. Die Durchführung dieser Reaktion in einem wässerigen Medium ist von besonderem Vorteil, falls das Thiocarbamatsalz durch Reaktion zwischen einem Amin, Karbonylsulfid und einer Base in einem wässerigen Medium, wie weiter unten beschrieben,'hergestellt wird. Diese Reaktionsmischung kann sodann ohne weiteres zur Herstellung der Thiocarbamate gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden»
Die vorliegende Erfindung beschreibt also ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamt. Insbesondere beschreibt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Thiocarbamaten in einem wässerigen Medium in Gegenwart von quaternären Ammoniumsalzen aus Phasenübertragungskatalysatoren. Es wurde gefunden, daß nur einige der bekannten quaternären Ammoniumsalze hierzu eingesetzt werden können und daß. verschiedene andere quaternäre Ammoniumsalze keine Verbesserung mit sich bringen«
21 1 717
-3- 17.9.1979
55 218/12
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein Verfahren zur Herstellung von Ihiocarbamaten der folgende!Formel:
R1
\ 0 X ti 3
V . '
12 wobei R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden substituierten oder nicht substituierten Radikalen: C1-C12 Alkyl, C2 -0S A3-kenyl»· C3 - Cg Alkynyl, Phenyl, 6? - C^0 Phenylalkyl, Co - G7 Cycloalkyl, C^ - C7 Cycloalkenyl, Cg - Cq Alkoxyalkyl, C2 - Cg Alkylthioalkyl, C^ - CQ Alkoxyalkenyl, und Co - CQ Alkylthiοalkenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halo, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, C1 - C. Alkyl und C1 - ö.
12 «4
Alkoxy, oder R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyrryl, Pyridyl und C2 - Cg Polyalkyleniminen bilden; und
R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus folgenden substituierten oder nicht substituierten Radikalen: C1 - C12 Alkyl, C2 - GQ Alkenyl, C3 - Cg Alkynyl, Phenyl, C7 - C10 Phenylalkyl, C, - C7 Cycloalkyl, C5-C7 Cycloalkenyl, C2 -CQ Alkylthioalkyl, C3 - C3 Alkoxyalkenyl und Co - Cg Alkylthioalkenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halo, Cyano, Uitro, Trifluoromethyl, C1 - C. Alkyl, und C. - C. Alkoxy; wobei die Reaktion durch folgende Stufen gekennzeichnet ist:
211 717
-4- 17.9.1979
55 218/12
(a) Reaktion einer wässerigen Lösung eines Thiocarbamatsalzes der Formel
R1
R v o
M-C-SM+
1 2 +
wobei R und R die obige Bedeutung zukommt und M ein Kation, ausgewählt aus den Alkali- oder Erdalkalimetallionen,
12 +
dem Ion R R ITHp und einem Trialkylammoniumion, darstellt, wobei die Alleylgruppe zwischen 1-4 Kohlenstoffatomen aufweist,
mit einem organischen Halogenid der Formel
R3X,
wobei R die obige Bedeutung zukommt und X für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines quaternären Ammoniumsalzes der Formel:
(R4R5R6R7H)+Y"
4 5 wobei R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend als C1 - Coc- Alkyl und C0 - C01-Alkenyl, R und R unabhängig voneinander ausgewählt v/erden aus der Gruppe, bestehend aus Cg - Cpc Alkyl und Cg - Cgc Alkenyl und Y"~ ein Anion ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid und Bromid darstellt; und
**' -5- 17.9.1979
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(b) Abtrennung des Thiocarbamates aus der wässerigen Lösung·
Verschiedene Ausführungsfonnen der Erfindung sind bevorzugt, wie z.B.:
1 2
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden R , R
und R unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend als Cj - C.p Alkyl und C2 - Cq Alkenyl, wobei ein jedes beliebig mit einem, zwei oder drei Halogenatomen substituiert sein kann und wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation darstellt.
1 2
Gemäß einer weiteren Aus führung s form werden R und R unab-
3 hängig ausgewählt als C. - C-2 Alkyl und R wird ausgewählt aus Cp- Cg Alkenyl beliebig substituiert mit einem, zwei oder drei Halogenatomen, v/obei M+ ein Natrium— oder Kaliumion darstellt.
Gemäß einer weiteren Aüsführungsform der Erfindung steht R
für Methyl, R wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Cg - C20 Alkyl, und Cg - C20 Alkenyl und R und R7 werden unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cg - C20 Alkyl und Cg - C20 Alkenyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung steht R
•5 6 7
für Methyl; R , R und R unabhängig voneinander für Cg - Cj2 Alkyl und Y" für Chlorid.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor,,
211717
11 ' '/ -6- 17.9.1979
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Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das organische Halogenid "bevorzugt zu einer wässerigen Lösung des Thiocarbamatsalzes gegeben· Der Katalysator kann sich dabei schon in der Reaktionsmischung befinden oder zusammen mit dem organischen Halogenid oder gleich nach dem Zusatz des Halogenides zugesetzt werden· Die Reaktion verläuft exotherm· In Abhängigkeit der eingesetzten Menge eines jeden Reaktionsmittels, der Konzentration in der Reaktionsmischung und der gegebenen Enthalpie ist es oft notwendig, das Halogenid langsam zuzusetzen, um einen steilen Temperaturanstieg zu vermeiden·
Der Temperaturbereich der Reaktion ist nicht kritisch und trotzdem ist eine Kontrolle der Temperatur wünschenswert, da das Thiocarbamatsalz zur Zersetzung neigt, wobei die Geschwindigkeit der Zersetzung direkt proportional zur Er- '-. höhung der Temperatur ist· Aus diesen Gründen soll die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, der erwünschten Reinheit, der zulässigen Reaktionszeit, den Kosten für Kühlung und Aufarbeitung des Produktes eingestellt werden· Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit des-Verfahrens soll die Reaktionstemperatur bevorzugt zwischen 0 und ungefähr 30 0C gehalten werden. Die Temperatur kann durch externe Kühlung durch bekannte Mittel wie Kühlschlangen, Kühlmantel und ähnliche eingestellt werden· Die Stabilität des Thiocarbamatsalzes ist wesentlich besser in wässeriger Lösung· Dies bringt auch den Vorteil, daß das Thiocarbamatsalz in der Reaktionsmischung, in welcher es durch Reaktion zwischen einem Amin, einem Karbonylsulfid und einer Base, wie weiter unten beschrieben, hergestellt wurde, eingesetzt werden kann·
211717 -τ- iT.9.
55 218/12
Die Reaktion der Erfindung kann in Gegenwart von nicht gelöstem Thiocarbamatsalz durchgeführt werden· Bevorzugt sollte das Salz jedoch in Lösung vorliegen, da hierdurch sowohl die Handhabung als auch der Kontakt zwischen den Reaktionsmitteln verbessert wird. Da das organische Halogenid im allgemeinen in der wässerigen Phase unlöslich oder nur teilweise löslich ist, besteht die. Reaktionsmischung aus zwei flüssigen Phasen, wobei ein Reaktionsmittel in einer jeden Phase vorliegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann somit durch Rührung wesentlich erhöht werden· Die Reaktion kann auch ohne Rührung durchgeführt v/erden, Rührung wird jedoch bevorzugt, da hierdurch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und eine gleichmäßigere Temperaturverteilung, i.e. Vermeidung von Heißstellen in die Reaktionsmischung, erhalten werden kann· Die Reaktionsmischung kann durch beliebige bekannte Mittel v/ie Rührer, Leitbleche in dem Reaktionsgefäß, Wirbeltürme und so weiter gerührt werden·
Die organische Phase kann aus dem organischen Halogenid oder aus dem organischen Halogenid gelöst in einem inerten Lösungsmittel bestehen. Bekannte aliphatisch^, aromatische und Ätherlösungsmittel oder chlorierte Derivate dieser können hierzu eingesetzt v/erden· Lösungsmittel, welche für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht geeignet sind, da sie mit Karbonylsulfid eine Reaktion eingehen, sind Alkohole, Amine und Merkaptane·
Die Thiocarbamatsalze, welche zur Durchführung der vorliegenden Reaktion eingesetzt werden, können durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden· Wie schon oben angegeben, besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Carbamatsalze in einer Reaktion eines geeigneten
21 1 717
-8- 17.9.1979
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"12
sekundären Amins (R R UH) mit einem Karbonylsulfid und einer geeigneten Base» Die zur Reaktion eingesetzte Base ist abhängig von dem erwünschten Thiocarbamatsalz, welches für die nachfolgende Reaktion zum Thiocarbamat erwünscht ist» So kann als Base ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd, ein Trialkylamin, in welchem die Alkylgruppen zwischen 1 und Kohlenstoffatomen aufweisen, oder aus dem zur Durchführung
12
der Reaktion beschriebenen Amin (R R IiH) bestehen· Zur Herstellung des Thiocarbamatsalzes wird somit eine wässerige Lösung des Amins und der Base hergestellt, und gasförmiges Karbonylsulfid wird in diese Mischung eingeleitet»
Bevorzugt wird das Karbonylsulfid unterhalb der Oberfläche in die Reaktionsmischung eingeleitet· Die Reaktionsgeschwindigkeit ist dabei sehr hoch, wobei im wesentlichen eine augenblickliche Umwandlung der Reaktionsmittel in das korrespondierende Thiocarbamatsalz erhalten wird· Wie die Salz-Halogenid-Reaktion, ist auch die Amin-COS-Base-Reaktion exotherm, und die Salzzersetzung stellt wieder ein Problem· Das Problem der Zersetzung des Thiocarbamatsalzes ist in dieser Reaktion von größerer Bedeutung, da eine hohe Konzentration von Thiocarbamatsalz während einer längeren Zeitspanne vorliegt· Die Reaktionsmischung sollte somit bei einer niedrigen Temperatur durch äußere Kühlung gehalten werden, um eine Zersetzung soweit als •möglich zu vermeiden· Zusätzlich zur äußeren Kühlung kann die Reaktionstemperatur auch durch Einstellen der Zusatzgeschwindigkeit an Karbonylsulfid eingestellt werden· Die Reaktionstemperatur ist nur aus diesen Gesichtspunkten kritisch, und bevorzugt soll die Reaktion bei Temperaturen von ungefähr 0 bis ungefähr 30 0C, be-
A I 1 / 1/ -9_ _. 17.9.1979
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vorzugt von ungefähr 0 bis ungefähr 15 0C, durchgeführt . werden· .
Um das Amin maximal auszunutzen, wird die Reaktion bevorzugt in Gegenwart eines Überschusses an Karbonylsulfid und der Base durchgeführt· Die Überschußmenge wird aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten, wie den Kosten der Rohmaterialien und der Aufbereitungsverfahren, bestimmt. Bevorzugt wird die Reaktion bei einem Karbonylsulfidüberschuß von etwa 100 % und einem Basenüberschuß von etwa 20 % durchgeführt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann portionsweise oder kontinuierlich durchgeführt v/erden, Palis das Verfahren portionsweise durchgeführt wird, werden die chemischen Reaktionsmittel in vorbestimmter Reihenfolge zu einem flüssigen Reaktionsmittel vermischt, Falls das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann die erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit durch Auswahl einer geeigneten Rührung, durch die Zusatzgeschwindigkeit, den Punkt des Zusatzes und die Reaktionsbedingungen eingestellt werden. Ob nun das Verfahren portionsweise oder kontinuierlich durchgeführt wird, hängt von wirtschaftlichen Erwägungen ab. Das Reaktionsgefäß oder die Reaktionsgefäße sollen bevorzugt aus rostfreien, für Korrosion nicht anfälligen Materialien wie Flußstahl bestehen, so daß sie keinen Einfluß auf die Reaktion haben. Nach Beendigung der Reaktion verbleibt das Thiocarbamatprodukt in der organischen Phase, Salze, welche bei der Reaktion ausfallen, können leicht durch Zusatz von V/asser aufgelöst v/erden. Die zwei flüssigen Phasen v/erden alsdann getrennt· Die organische Phase, welche hauptsächlich aus dem Thiocarbamat besteht, kann
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ohne v/eitere Reinigung dem Endverbräuch zugeführt werden· Die organische Phase kann jedoch auch getrocknet und das Produkt durch Belüften mit Argon oder Stickstoff und Anlegen eines Vakuums unter Wärmeeinfluß zur Entfernung der leichtflüchtigen Bestandteile aufgearbeitet werden. Das Produkt kann alsdann auch durch weitere bekannte Reinigungsverfahren weiter gereinigt werden·
In der folgenden Beschreibung steht:
•'Alkyl" für monovalente geradkettige oder verzweigte, ge-, sättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie·z.B. .Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder 2-Methyloctyl;
"Alkenyl" für monovalente geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens einer Doppelbindung wie ζ·Β· Allyl, Butenyl oder Butadienyl;
"Alkenyl" für monovalente geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens einer Tripelbindung v/ie Propargyl oder Isobutyl;
"Phenylalkyl" für eine Alkylgruppe der obigen Definition, wobei ein Wasserstoff durch eine Phenylgruppe ersetzt ist, wie ζ·Β· Benzyl oder Phenylaethyl; ..
"Cycloalkyl" für monovalente zyklische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie ζ·Β· Cyclobutyl oder Cyclohexyl;
"Cycloalkenyl" für monovalente zyklische Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens einer Doppelbindung, wie z.B. Cyclohexenyl;
2t t 717
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"Alkoxyalkyl" für eine Alkylgruppe der obigen Definition, wobei ein Wasserstoff durch, eine raonovalente geradkettige oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffoxygruppe, wie z.B. Methoxyaethyl und Aethoxyaethyl, ersetzt ist;
"Alkylthioalkyl" für eine Alkylgruppe der obigen Definition, wobei ein Wasserstoff durch eine monovalente geradkettige oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffthiogruppe ersetzt ist, wie z.B. Methylthioaethyl und Athylthioaethyl;
"Alkoxyalkenyl" für eine Alkenylgruppe der obigen Definition, wobei ein Wasserstoffatom durch eine monovalente geradkettige oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffoxygruppe ersetzt ist, wie z.B. Aethoxybutenyl;
"Alkylthioalkenyl" für eine Alkenylgruppe der obigen Definition, wobei ein Wasserstoffatom durch eine monovalente geradkettige oder verzweigte, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstof fthiogruppe ersetzt ist, wie z.B. Aethylthiobutenyl;
"Halo" für Chlor, Fluor oder Brom;
"Polyalkylenimine" für einen monovalenten gesättigten heterocyclischen Ring, in welchem ein Glied des Ringes ein Stickstoffatom und die restlichen Glieder Kohlenstoffatome sind, wobei der Ring die allgemeine Formel (CHg)nH-, aufweist, in welcher η für die Zahl der Kohlenstoffatome steht, für z.Bo die Gruppen Aziridinyl (n=2), Pyrrolydyl (n=4) oder Piperidyl (n=5).
2 U 717
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Die angegebenen Bereiche für Kohlenstoffatome umfassen sowohl den untersten wie auch den .obersten Wert.
Die Ausdrücke "Alkalimetall" und "Erdalkalimetall" beziehen sich auf Elemente der Gruppen IA und HA des periodischen Systems der Elemente (Langet Handbood of Chemistry, Revised Tenth Edition, McGraw-Hill, 1967). Mit Bezug auf die Erdalkalimetalle werden Alkalimetalle bevorzugt, wobei Uatriura und Kalium, insbesondere Natrium, als Alkalimetalle eingesetzt werden·
Beispiele von Thiocarbaminsäureester, welche durch·das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, sind; - .
S-aethyl-di-n-propylthiocarbamat
S-aethyl-hexahydro-i H-azepine-1-carbothioat
S-aethyl-diisobutylthiocarbamat
S-n-propyl-di-n-propylthiocarbamat
S-aethyl-cyclohexyl-aethylthiocarbamat
S-n-propyl-n-butyl-aethylthiocarbamat
S-p-chlorbenzyl-diäthylthiocarbamat
S-2,3 j 31-trichlorallyl-diisopropylthiocarbamat
Beispiele quaternärer Salze, welche in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Tricaprylylmethylammoniumchlorid (ALIQUAT© 33β) und Dimethyldicocoammoniumchlorid (ALIQUAT© 221), Diese zwei Katalysatoren können im Handel von der General Mills Co., Chemical Division, Kankakee, Illinois erhalten werden.
-13- , 17.9.1979
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Der Ausdruck "Kaprylyl" bezieht sich hierbei auf eine Mischung aus geradkettigen, gesättigten Alkylgruppen mit 8-10 Kohlenstoffatomen, wobei die Kette mit 8 Kohlenstoffatomen vorherrscht, wohingegen sich der Ausdruck "coco" auf eine Mischung aus geradkettigen Alkylgruppen mit 8 - 18 Kohlenstoffatomen, sowohl gesättigt wie nicht gesättigt, bezieht, wobei Ketten mit 12-14 Kohlenstoffatomen vorherrschen·
Mischungen quaternärer Salze können auch für die Reaktion der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, Di- oder multifunktionelle quaternäre Salze, in welchen die allge- -meine Formel (R^R^r R^lJ)+X sich mehrere Male mit den'gleichen oder verschiedenen Substituentenkombinationen wiederholt, können auch wirkungsvoll eingesetzt werden«
Der Ausdruck "katalytische Menge" in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine beliebige Menge des quaternären Salzes, welches die Reaktion der Erfindung vorantreibt,'Die quaternäre Salzmenge, welche normalerweise eingesetzt wird, bewegt sich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 5 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung, bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 1 Gewichtsprozent.
Ausführungsbeispiele '
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend Bezug genommen auf verschiedene Beispiele,
Beispiel 1 ' '
Dieses Beispiel beschreibt drei verschiedene Verfahren zur Herstellung von S-2,3,3-trichloroallyl-diisopropylthiocarbamat, Das ers;te Verfahren wurde ohne Katalysator, das zweite Verfahren mit Trieaprylylmethjlammoniumchlorid (ALIQUAT 336 ^ Ge-
21 1 717
....· -H- - 17.9*1979
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neral Mills Co·) als Katalysator und das dritte Verfahren in Gegenwart von Benzyltriaethylammoniumchlorid als Katalysator durchgeführt· Obschon beide Katalysatoren für die Verfahren zwei und drei quaternäre Ammoniumsalze sind, liegt nur Tricaprylylmethylammoniumchlorid im Bereich der vorliegenden Erfindung. Aus einem Studium der obigen Beschreibung geht ohne weiteres, hervor, daß Benzyltriaethylammoniumchlorid nicht
4 5 im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, da die R, R , R , und R dieser Verbindung nicht der oben gegebenen Definition entsprechen·
Tricaprylylmethylammoniumchlorid (ALIQUAT 336 ® ) ist ein Produkt der General Mils Co·, Chemical Division, Kankakee, Illinois· Der Ausdruck "caprylyl" bezeichnet hierbei eine Mischung geradkettiger, gesättigter Alkylgruppen mit 8-10 Kohlenstoffatomen, wobei die Ketten mit 8 Kohlenstoffatomen vorherrschen»
Zur Durchführung der verschiedenen Verfahren wirde eine Mischung aus 31,9 g (0,315 Mol) Diisopropylamin, 12 g (0,300 Mol) Natriumhydroxid, und 100 cmr Wasser hergestellt» Die Mischung wurde unter konstantem Rühren in ein Eisbad gestellt, in welchem die Temperatur zwischen 2 und 6 0C gehalten wurde, Y/obei 20 g (0,330 Mol) Karbonylsulfid unter die Oberfläche der Reaktionsmischung eingeleitet wurden· Nach dem Zusatz des Karbonylsulfides wurden schnell 54,0 g (0,300 Mol) 1^1,2,3-Tetrachlor-1-propene zugesetzt. 3?alls in dem Verfahren ein Katalysator eingesetzt v/urde, wurde dieser gleich nach dem Tetrachlorpropenzusatz eingegeben» Bei der Verwendung von Tricaprylylmethylammoniumchlorid als Katalysator wurde das Tetrachloropropen als Lösung in 20 cm Methylenchlorid zugesetzt. Bei dem Verfahren mit Benzyltriaethylammoniumchlorid als Katalysator wurde das Tetrachloröpropen als Lösung in
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100 cm Benzol zugesetzt. In einem jeden Falle wurde 0,50 g Katalysator eingesetzt·
Nach dem Zusatz des Tetrachloropropens und des Katalysators wurde die Mischung noch während einiger Stunden in dem Eisbad gelassen· Muster der Reaktionsmiscliung wurden bei verschiedenen Intervallen gaschromatographisch untersucht· Die Resultate dieser Analysen sind in der Tabelle 1 aufgeführt· Aus einem Vergleich dieser Resultate geht hervor, daß bei Verwendung von Tricaprylylmethylammoniumchlorid als Katalysator (A) eine wesentlich schnellere Reaktionsgeschwindigkeit mit Bezug auf das Verfahren, welches ohne Katalysator durchgeführt wurde, erhalten wurde· Bei der Verwendung von Benzyltriäthylammoniumchlorid als Katalysator (B) wurde eine leichte'Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, diese Verbesserung konnte jedoch nicht während der 90 Minuten Reaktionszeit aufrechterhalten v/erden· .Im Endeffekt wurde bei diesem Verfahren eine niedrigere Umwandlung als beim Verfahren 1 ohne Katalysator erhalten· Diese Resultate zeigen deutlich die unerwartete Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung· ·
Nachdem das letzte Muster aus dem Reaktionsgefäß entnommen war, wurden die Reaktionsgefäße aus dem Eisbad entfernt und auf Raumtemperatur erwärmt· Die Reaktionsgefäße wurden über Nacht unter Rührung gehalten· Die Zweiphasenrnischung* wurde alsdann mit organischem Lösungsmittel verdünnt und die Phasen wurden abgetrennt· Die organische Phase wurde mit verdünnter wässeriger Salzsäure gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und auf einem Rotationsverdampfer eingedampft· Die molekulare Struktur des Produktes vmrde durch MMR und Massenspektroskopieanalyse bestätigt,
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' " 55 218/12
Reaktions-Normalisierte Chromatographische Analyse (b) zeit (a) (Produkt/nichtreagiertes Halogenid) (Oberfläche %) (Minuten) Kein Katalysator Katalysator A^0' Katalysator B^ '
15...; 56.1/43.9 94·4/5.6 63.4/36.6
90 81.2/18.8 97.8/2.2 70.7/29.3
240 85.1/14.9 72.8/27.2
(a) Reaktionszeit, gemessen vom Punkt des Zusatzes des Halogenides (1,1,2,3-Tetrachlor-1-propen)
(b) Die gezeigten Resultate wurden normalisiert, so daß nur das Thiocarbamatprodukt und das nichtreagierte Halogenid in Betracht gezogen v/urden.
(c) Katalysator A war Tricaprylylmethylammoniumchlorid (ALIQUAT 336 ® )
(d) Katalysator B war Benzyltriätiiylammoniumchlorid, Reinheit 97 %
Beispiel 2
Dieses Beispiel beschreibt zwei verschiedene Verfahren zur Herstellung von S^^-dichlorallyl-diisopropylthiocarbamat. Gemäß einem ersten Verfahren wurde die Reaktion ohne Katalysator durchgeführt, wohingegen beim zweit en Verfahren Tricaprylylmethylammoniumchlorid (ALIQUAT 336 ^, General Mills Co.) als Katalysator eingesetzt wurde.
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Reaktions- Normalisierte chromatographische Analyse ^ ' zeit (a) (Produkt/nichtreagiertes Halogenid) Oberfläche % (Minuten) Kein Katalysator Katalysator
15 85.4/14.6
60 .-·' 92.0/8.0
98 78.0/22.0
120 93.3/6.7
156 83.4/16.6
(a) Reaktionszeit, gemessen bei Beginn des Zusatzes des Halogenides (1,1,2,3-Tetrachlor--1-propen)
(b) Die Resultate wurden nornalisiert, so daß nur das Thiocarbamatprodukt und das nichtreagierte Halogenid in Betracht gezogen wurden.
(c) Katalysator A war Tricaprylylmethylammoniumchlorid (ALIQUAT 336 ® )
Claims (2)
1« Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamates der Formel:
R V 0
- C - S - R^
12
in welcher R und R unabhängig voneinander ausgewählt v/erden aus der Gruppe der folgenden substituierten oder nicht substituierten Radikalen: (L-C12 Alkyl, C„-Cq Alkenyl, Co-Cg Alkynyl, Phenyl, C7-C10 Phenylalkyl, Co-C7 Cycloalkyl, Cc-C7 Cycloalkenyl, C2-Cq Alkoxyalkyl, C2-C8 Alkylthioalkyl, C^-Cg Alkoxyalkenyl, und 0-,-Cg Alkylthioalkenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Halo, Cyano, Mtro, Trifluormethyl, C,-C- Alkyl und Ο.. -C^ Alkoxy, oder
12
R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind eine Einheit ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pyrryl, Pyridyl, und ^2-Cg Polyalkyleniminen bilden; und
"Br ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden substituierten oder nicht substituierten Radikalen: C-J-C12 Alkyl, C2-Cq Alkenyl, C^-Cg Alkynyl, Phenyl, C7-C10 Phenylalkyl, Co-C7 Cycloalkyl, C5-C7 Cycloalkenyl, C2-C3 Alkoxyalkyl, C2-C3 Alkylthioalkyl, C^-Cq Alkoxyalkenyl und C^-Cq Alkylthioalkenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt v/erden
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aus der Gruppe, bestehend aus Halo, Cyano, Efitro, Trifluoromethyl, C.-C. Alkyl, und C-j-C. Alkoxy;
gekennzeichnet durch
(a) Reaktion einer wässerigen Lösung eines Thiocarbamat-
salzes der Formel · . '
R1
\ 0
\ 0
12 +
in v/elcher R und R die obige Bedeutung haben und M ein Alkali- oder Erdalkalimetallion darstellt, mit einem organischen Halogenid der Formel
R3X
in v/elcher R die oben angegebene Bedeutung zukommt und X Chlor oder Brom darstellt, in Gegenwart einer katattischen Menge eines quatemären Ammoniumsalzes der Formel
(R4R5R6R7U)+Y"
/ ' 5
in welcher R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus C1-C0C- Alkyl und Cp-Cpc Alkenyl, R und R unabhängig voneinander ausgewählt v/erden aus der Gruppe, bestehend aus Cg-Cpc Alkyl und Cg-Coc- Alkenyl und Y"* ein Anion ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid und Bromid darstellt; und
in welcher R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus C1-C0C- Alkyl und Cp-Cpc Alkenyl, R und R unabhängig voneinander ausgewählt v/erden aus der Gruppe, bestehend aus Cg-Cpc Alkyl und Cg-Coc- Alkenyl und Y"* ein Anion ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid und Bromid darstellt; und
(b) Abtrennung des Thiocarbamates aus der wässerigen Lösung,
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2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß M+ für ein Natrium- oder Kaliumion steht,
3» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß X für Chlor steht.
4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß IT" Methyl darstellt; R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Methyl, Cg-Co0 Alkyl und Cg-C2Q Alkenyl; und R und R unabhängig voneinander ausgewählt v/erden aus der Gruppe, bestehend aus Cg-C20 Alkyl und Cg-C20 Alkenyl·
5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R^
S '6 7
Methyl darstellt, R , R und R unabhängig voneinander Cg-C^2 Alkyl darstellen und Y"" für Chlorid steht.
6*. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß M ein Natriumion; X Chlor; R4 Methyl, Ή?, R und R^unabhängig voneinander C„ - C20 Alkyl; und Y~ Chlorid darstellen.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ,
2 3
R und R unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend C--C^2 Alkyl und C2-Cg Alkenyl, wobei ein jedes beliebig mit einem, zwei oder drei Halogenatomen substituiert sein kann«
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R
2 3
und R unabhängig voneinander Cj-Cj2 Alkyl und R^ C2-Cq Alkenyl darstellen, wobei ein jedes beliebig mit einem, zv/ei oder drei Halogenatomen substituiert sein kann.
2i 1 717
-21- 17.9.1979
* - 55 218/12
9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R
2 3
Isopropyl, R Isopropyl und R^2,3,3-trichlorallyl darstellen·
Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R Isopropy!
stellen.
2 3
Isopropyl, R Isopropyl und R 2,3-Dichlorallyl dar-
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