JPS6029751A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発光ダイオード露光装置を用いて製版するの
に好適な銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版に関す
る。

銀錯塩拡散転写法によって得°られる転写銀画像を直ち
にインキ受理性として利用することができる平版印刷版
は、既に特公昭４８−３０５６２、閉 特％昭５３−２１６０２、凹陥５４−１０３１０４、同
昭５６−９７５０等々に記載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した銀錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ
ョン防止をかねた下引層、ハロゲン化銀乳剤層、物理現
像核層からなる感光材料を画像露光し、現像処理を行う
と潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒化
銀となる。同時に潜像が形成されていないノ・ロゲン化
銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用
で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡散
してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主薬
の環元作用によって銀画像として析出する。得られた銀
画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続い
て必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印刷
機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される。

これまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、メロシア
ニン色素、シアニン色素等によって５５０　ｎｍ付近の
緑色域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、
タングステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒
間〜数十秒間の露光が与えられていた。しかし、上記従
来法では、本来、シャープネス、解像力が優れている前
記平版印刷版といえども限界があった。

その上にカラー原稿からカラー印刷物を得ようとすれば
、やはり解像力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造
および製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有して
いる。

今日、上述した問題を解決するための方法として、レー
ザー光あるいは発光ダイオードのよう寿高照度短時間（
１０秒以下）の走査露光方式によってダイレクト製版す
る方法が考えられるが、よく知られているように、これ
らの露光方法では高照度相反則不軌が生じ、低感度、軟
調などの不満足な特性になる。特に発光ダイオ−＋−”
（ＬＥＤ）は、ネオン−ヘリウムレーザー光などに比べ
て出力が低いため、より高感度で硬調で、シャープネス
、解像力に優れ、更に地汚れが発生したシ、銀画像が印
刷中にとれたシしない平版印刷版が必要になる。従って
、それらの要求を満たす増感色素は、一般に安定して高
い感度を有していることは勿論のこと、保存安定性が良
いこと、硬調な転写析出銀画像を形成しうろこと、地汚
れなどの悪影響がないこと、微小銀でも印刷中にとれな
い強固彦転写析出銀を形成しうろこと等が全て満たされ
るものでなければならない。

特開昭５３−２１６０１には、高感度で印刷特性の改良
されたオフセット印刷版として、ベタインもしくはアニ
オン型のシアニン増感色素を用いることが記載されてお
り、高感度を得るには臭化銀含有量の多いノ・ログ／化
銀乳剤を用いることが好ましいことも示されている。一
方、塩化銀含有量の多いノ・巳ゲン化銀乳剤は、少ない
それに比べて、高照度短時間露光における分光増感効果
が低下することが知られ（例えば特公昭４８−４２１７
２　）、−ｊた高照度相反則不軌が大きいことも知られ
（例えばフォトグラフィック、サイエンス、アンド、工
／ジニアリング２６巻１９８２年）、一般にＬＥＤ用の
乳剤としては不向きである。しかしながら、本発明者等
は、塩化銀含有量の多いノ・ログ／化銀乳剤に特定の増
感色素を用いることによって、ＬＥＤを光源とする露光
に対して十分に高感度で、印刷特性の良好′ｆｘ、鉄錯
塩拡１？、に転写法を利用した平版印刷版が得られるこ
とを見出した。

本発明の目的は、ＬＥＤを光源とする露光に対して高感
度であり、良好な印刷特性を有する錨錯塩拡散転写法を
利用した平版印刷版を提供することである。

本発明の上記目的は、少なくとも７０モル９６の塩化銀
を含むノ・ログ／化銀乳剤層に下記一般式ＣＩ）の増感
色赤を含有することを特徴とする発光ダイオードを光源
とする怨錯塩拡散転写用平版印刷版によって連成された
。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、几、、Ｒ２はそれぞれアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、β−スル
ホエチル基、γ−スルホプ口ピル基、１−スルホブチル
基、ビニールメチル基、β−カルボキシエチル基、１−
カルボキシプロピル基、δ−カルボキシブチル基等）、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基を表わし、■
、およびＲ・２の少なくとも１つはスルホ基またはカル
ボキシル基を有する基である。”３１　Ｒ４は、それぞ
れ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原
子を表わし、几、とＲ４とでベンゼン環を形成してもよ
い。■ｔ５は、アルギル基、アリール基、アラルキル基
を表わす。Ｙ、、Ｙ２はそれぞれ８原子、ＳＣ原子を表
わす。Ｘは、水素、アルカリ金属、アンモニウム等のカ
チオンを表わす。ｍは１または０を表わす。

次に木兄１３）］に使用される代表的な増感色素を例示
する。

色素８゜ 比較に用いた色素を下記に示している。

礼累Ｂ 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知の方法で
合成することができる。ハロゲン化銀乳剤に添加する時
期は、乳剤の塗布する１での任意の時期であることがで
きる。添加量は、広範囲に変化することができるが、良
好な結果は、ハロゲン化銀１モル自シ１×１０−５〜ｌ
Ｘｌ０−２モルの範囲である。最適添加量は、ハロゲン
化銀乳剤の条件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒
子の平均粒径、晶癖などによって変化する。

本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、塩臭ヨウ化銀等の塩化銀が７０モル％以上、好１
しくけ８０モル％以上のハロゲン化銀である。これらの
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は、好ましくは０２〜０６
ミクロンの範囲であるが、これ以外の範囲でも使用する
ことができる。さらにハロゲン化銀は全粒子数の９０パ
一セント以上が平均粒径の吉３０％以内の粒径を有して
いるモノディスパーズドの乳剤であることが好ましい。

ｉた、ハロケン化銀は実質的に立方体ないし１４面体の
粒子が好ましいがそれ以外の晶癖のハロゲン化銀も使用
することができる。

本発明の平版印刷版のハロケン化銀乳剤に用いられる結
合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一部
をデンプン、アルブミン、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキノエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリド／、カルボキンメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種捷たは２種
以上で置換することもできる。さらにビニル重合体水性
分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫酸ナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物例えばロダン金、塩化金によって、またはこ
れらの両者の併用など当該技術分野においてよく知られ
た方法で化学的に増感されることが好捷しい。

また、ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律
表の第■族に属する金属の化合物、例エバコバルト、ニ
ッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金など
の塩を使用することができる。添加量は、ハロゲン化銀
１モル当り１０−８〜１０−３モルの範囲である。ハロ
ゲン化銀乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助剤
、カブリ防止剤、マット剤（保水化剤）、現像主薬など
通常の添加剤を含むことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着改良用
下引層及び又はハレーション防止等の目的で下塗層を設
けることもでき、この層には現像剤やマット剤などを含
むことも出来る。

本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像層を有し
ている。物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、
カドミウム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛
、亜鉛などの金属およびそれらの硫化物など公知のもの
が使用しうる。受像層には、親水性コロイドを含んでい
なくてもよく、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース
、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエ
チル澱粉、テキストリン、ヒドロキシエチルセルロース
、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアク
リルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水
性コロイドを１平方メートル当り、好ましくは０１グラ
ム以下の量で含むことができる。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに、受
像層中には、硫酸バリウム、二酸化チタン、テヤイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像主薬およびホルムアルデヒドノ如
キ硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリステレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、あるいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等をポリエチレン
フィルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積層体の支持体であることができる。片面ま
たは両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレン
で被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には、
／・レーンヨン防止染料または顔料を混入していてもよ
い。

本発明で使用するＤＴＲ処理液には、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸塩
、ノ・ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘稠剤
、例エバヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭４７
−２６２０１に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロ
キノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤
例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物等
を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国特
許第１，０００，１１５号、第１．０１２，４７６号、
第１，０１７，２７３号、第１，０４２，４７７号等の
明細書に記載されている如く、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／または受像層またはそれに隣接する他の水透過性層
中に現像剤を混入することが行われている。従って、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される処理液
は、現像剤を含捷ぬ所謂「アルカリ性活性化液」を使用
しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９．７２３、米国特許第３，７２１，５３９号等
明細書に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。

印刷方法ちるいは′使用する不感脂化液、給湿液などは
普通によく知られた方法によることができる。

以下に本発明を実施例により説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブラックを含み、写真用ゼラ
チンに対して２０重量％の平均粒径７μｍのシリカ粉末
を含むハレーション防止用下塗層（ｐＨ４，０に調整）
と、金化合物で化学増感された後に平均粒径７μｍのシ
リカ粉末を写真用ゼラチンに対して５重量％の割合で含
むスペクトル増感された高感度塩化銀乳剤層（ｐＨ４，
０に調整）とを設けた。

下塗層のゼラチンは３．０　ｆ　／　ｍ’、乳剤層のゼ
ラチンは］、　Ｏｆ／　／　ｍ’、硝酸銀に換算したハ
ロゲン化銀１．０　ｆ　／　ｍ’の割合で塗布された。

この下塗層と乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチ
ンに対して５．０　ｍｆ　／　？ゼラチンの量で含んで
いる。乾燥後４０℃で１４日間加温した後、この乳剤層
の上に、特開昭５３−２１６０２の実施例２に記載の核
塗液（ポリマーは、Ａ３のアクリルアマイドとイミダゾ
ールとの共重合体、ハイドロキノンは、０．８１Ｆ／ｍ
’の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を製造す
る。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロゲン化銀１
モル当シ５　Ｘ　１０−６モルの塩化ロジウムを添力ｌ
ルたものであシ、平均粒径０．４５ミクロンで、平均粒
径の±３０９６の範囲に全粒子数の９０！６以上が分布
している、集質的に立方体の結晶であった。

ハロゲン化鉄乳剤に用いる増感色素として下記第１表に
示した色素をハロゲン化銀１モル当り３　Ｘ　１０−’
モル添加する以外は、上述の方法と全く門柱にして８種
類の平版印刷版を製造した。

発光ダイオード露光装置（波長約６７０〜約６８０ｎｎ
ｌ）ｌ用いて１０　秒の露光をスキャナ一方式で与えた
。

露光後、下記の拡散転写現ｆＪ液で現像した。

〈転写現像液〉 現ｆ９処理後、該原版を２本の絞シローラー間を通し、
余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中オ■
液で２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液
を除去し、室温で乾燥した。

各平版印刷版の感度およびシャープネス、解ｆ？力を第
１表に示している。感度は、転写析出餞を形成しなくな
るに要したｒ！π光量で、増感色塁１を俳４とする相対
能で表わしている。また、シャープネス、解像力は、グ
レイコンタクトスクリーンについて、１０（＋、１３３
．１５０．１７５および２０　ｏ＠／インチのものを使
用し、微小網点（５タロドツト）がしっかりと鮮明に再
現できたスクリーン約数によって評価ｔ（ｘｏｏ腺／イ
ンチ）〜評価５　（２０ｏ錦／インチ）の５段階で表わ
した。

く不感脂化液〉 〈給湿液〉 印刷機は、ニー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ−Ｂ−
Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機の商標を使用した。地汚
れの発生あるいは銀の飛びによって印刷が不可となった
枚数による耐刷力を下記の基準で評価し、第１表の右欄
に示している。

第１表の各平版印刷版をオフセット印刷機に装着し、下
記不感脂化液を版画にくまなく与え、下記給湿液を用い
て印刷を行なった。

１．４，０００枚以下 ２．４，０００〜６．０００枚 ３．６，０００〜ｓ、ｏｏｏ枚 ４．８，０００〜１０．０００枚 ５．１０，０００枚以上 本発明の平版印刷版は、微小網点を有しているにも拘ら
ず、高耐刷力であることが判る。また、本発明の平版印
刷版は、長期保存しても特性を損なわない安定したもの
であることも確認された。

実施例２ 実施例１の塩化銀乳剤に代えて、５．２５．５０および
１００モル％の臭化銀を含む塩臭化銀乳剤および臭化銀
乳剤とする以外は全く同様にして４種の乳剤を製造した
。それらの乳剤に色素１を用いて実施例１に準じて４種
の平版印刷版を製造し、同様に試験した。結果を第２表
に示す。

第２表 手続補正書翰発） 昭和５９年　９月　７日 特許庁長官　志　賀　学　殿　！１．１Ｌ、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第　／３　／３　＆δ　−じ−
２、発明の名称 乎Ｍ　６ｒＰＪ）ｒＬ ３、補正をする者 事件との関係　特　許　出願人 任　所　東京都千代田区丸の内圧丁目４番２号名称　（
５９８璽１漏拭株式会社 ４、代理人 居　所　〒１００東京都千代田区丸の内三丁目４番２号
三菱製紙株式会社内 ５、補正命令の日付 昭和　年　月　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 発明の詳細な説叫の欄 （１）　ｑｔ＋ａＪｔｔｙｒ　ｔ−ｓ　ｉ　６ｔｔｍＦ
ｄ元作用」ｔ １　Ｌ元　ブ乍　）ＰＩ　θ　に　丁「正（２）　ノ４
　；１ミ′　３　ｊｌｌ　ノ８け８１ン、−ブ牛ス、Ｅ ′／ヤープネス、に訂正 （３２刈　茅１３珂３住目 ’ＶＴｒ、Ｅ ’　ＶＪＩＩ　、！、に　言丁　」ミ （午２　刈　１　ｔｓ　頁　／ｉ↑　足　、イア・　ら
　／８５↑　目　に　・４１〜　リ　一１′１−ハラ／
パ７ム」を

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）少なくとも７０モル％の塩化銀を含むノ１０ゲ／化
   鉄乳剤居に下記一般式（Ｉ）の増感色素を含有すること
   を特徴とする発光ダイオードを光源とする銀錯塩拡散転
   写用平版印刷版。 一般式σ） （式中、■１．Ｒ２はアルキ／Ｉ／基、アルケニル基、
   アリール基、アラルキル基を表わし、Ｒ１及び几２の少
   なくとも１つはスルホ基またはカルボキシル基を有する
   基である。Ｒ３，Ｒ４は水ダ４原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
   ルボニル基、ハロゲン原子を表わし、Ｒ３と几。とでベ
   ンゼン環を形成してもよい。Ｒ５はアルキル基、アリー
   ル基、アラルキル基を表わす。 Ｙｌ、Ｙ２は硫黄原子、セレン原子を表わす。 Ｘはカチオンを表わし、ｍは１またはＯである。）