JPS62105149A - 平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 四　厘粟上の利用分野 本発明は、レーザー元、特に牛導体レーザー光を光源と
して用いるに適した嫁錯塩拡散転写法を利用する平版印
刷版ならびにその製版方法に関する。

口　従来技術及びその問題点 釧錯塩拡散転写法によって得られる転写銀画諌ヲ直ちに
インキ受理性として利用することができる平版印刷版は
、既に特公昭４８−３０５６２、特開昭５３−２１６０
２、周囲５４−１０３１０４、周囲５６−９７５０等々
に記載され、よく知られている。

係る平版印刷版の製版法に適した尿錯塩拡散転写法の代
表的な実施法によれば、支持体およびその上にハレーシ
ロン防止をかねた下引層、ノ・ロゲン化銀乳剤層、物理
現像核膚からなる感光材料全画像露光し、現像処理を行
うと潜像が形成されているハロゲン化銀は乳剤層中で黒
化銀となる。同時に潜１象が形成されていないハロゲン
化銀は現像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作
用で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解し拡
散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の上に現像主
薬の還元作用によって銀画像として析出する。得られた
銀画像のインキ受理性を強化させるために現像処理に続
いて必要ならば感脂化処理が施された後、オフセット印
刷機にセットされ、印刷物へとインキ画像が転写される
。

こｆｉまでの方法では、ハロゲン化銀乳剤層は、メロシ
アニン色素、シアニン色素等によって５５０ｎｍ付近の
緑色域に感光極大を有するようにスペクトル増感され、
タングステン光源のような通常光源の製版カメラで数秒
間〜数十秒間の露光が与えられていた。しかし、上記従
来法では、本来、シャープネス、解像力が潰れている前
記平版印刷版といえども限界がめった。その上にカラー
原稿からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり解像力
等が不十分なだけでなく、印刷版の製造および製版作菓
の面で煩雑さがあるという難点を有している。

今日、上述した問題を解決するだめの１つの方法として
、レーザー光を用いて製版することが提案されている。

例えば、米国特許第４，５０１，８１１号、特開昭５９
−７１０５５、同昭６０−７５８３８、同昭６０−１０
０１４８などには、ヘリウム−ネオンレーザ−あるいは
発光ダイオードに用いる平版印刷版が開示されている。

これら特許明細書にも記載されているように、＠錯塩拡
散転写法を利用したこれら平版印刷版では、表面物理現
像核層がスペクトル増感性に大きな影響を与える結果、
目的とするレーザー光に対する感度が低下した９、保存
性を悪化したり、また銀錯塩拡散転写現像によって軟調
な転写析出＠像を形成する結果、シャープネス、解像力
が低下し、さらには地汚れが発生したり、銀！１ｌＩ７
像が印刷中にとれたシして十分な耐刷力が得られなかっ
たシするために、目的とする良品質の平版印刷版とする
ことが困難である。従って、それらの要求を満たす増感
色素は、レーザー光の波長で十分に高い感度を有してい
ることは勿論のこと、保存安定性が良いこと、１便６１
肩な転写析出銀画像全形成しうろこと、地汚れなどの悪
影響がないこと、倣小嫁でも印刷中にとれない強固な転
写析出銀を形成しうろこと等が全て満たされるものでな
ければならない。

レーザーには、種々のものが知られているが、ヘリウム
−ネオン、アルゴンなどのレーザー光源をスキャナ方式
の光源として用いる方法は、高出力が得られるが装置が
大型で高価であること、消費電力効率が低い等の欠点が
ある。これに対して半導体レーザーは、小型で安価、変
調が容易、長寿命である等の利点を有している。半導体
レーザーには、ＧＡ／Ａｓ／Ｐ　：Ｇａ／Ａｔ／Ａｓ　
；Ｇａ／Ａｓ；　Ｉｎ／Ｐ　；　Ｉｎ／Ａｓ　　などの
系の半導体が用いられ、このレーザー光の波長は一般に
７００ｆｉμよシ長波で、とくに７５０ｍμより長波の
ものが多い。

このような長波侵の半導体レーザー光ｙｋ画１象露光の
光源として使用する感光性平版印刷版は、例えば特開昭
６０−６１７５２に記載されている。

この′＃許明＃ｌＩ＃には、特に好ましい態様として支
持体上に順に親油性画像を形成しうる非銀感光層（例え
ばＯ−ナフトキノンジアジド化合物からなる感光層およ
び感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性平版印刷版
が示されておシ、かがる乳剤層に使用される７００ｍμ
より長波長領域に惚大分光感度をもつ増感色素が一般式
（１１〜（ＩＶ）として開示されている。また、この内
でシアニン色素の特許のものは、半導体レーザー用のハ
ロゲン化銀写真感光材料として、％同昭５９−１９１０
３２、同昭５９−１９２２４２に具体例が開示されてい
る。

しかし、本発明者等は、これら特許間ａｌｖに具体的に
示された増感色素全含めて多くの赤外光用増感色素につ
いて、既述した最外表面層として物理現像核層を有する
平版印刷版のハロゲン化銀乳剤ノーに含有させて検討し
たところ、半導体レーザー光で製版するには不光分な感
度、解像力であり、耐刷力も劣った平版印刷版しか得ら
れないことが多かった。

（ｑ　発明の目的 本発明の目的は、低い出力の半導体レーザー光を用いる
ことができる高感度金持ち、高解像力、高耐桐力で地汚
れのない′ａ錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版なら
びに製版方法を提供することである。

助　発明の構成 本発明の上記目的は、平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層
に後記する増感色素を含有させることによシ達成された
。即ち、本発明は、支持体上に少なくともハロゲン化銀
乳剤層および表面物理現像核ＦＷＩを有する平版印刷版
に於て、該乳剤層に下記一般式ＣＩ）で表わされる増感
色素を少なくとも１つ含有することを％倣とする平版印
刷版である。

一般式〔■〕 （式中、Ｚｌ及びｚ２は、縮合環を有してもよいチアゾ
ール環、セレナゾール環およびオキサゾール壌から選択
される相異なる環である。几１及びＲＪ２は、各々同一
でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、アルケ
ニル基を表わす。Ｒ３は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基を表わす。Ｑは、メチレン鎖の炭素原子と連結し
て５員または６員環を形成するのに必要な原子群を表わ
す。Ｘは酸アニオンを表わし、ｑは１又は２を表わす、
）Ｚｌ及びＺ２の具体例としては、チアゾール、ベンゾ
チアゾール、ナツト（１，２−α〕チアゾール、ナ７　
）　（２，１−α〕チアゾール、ナフト［：２．３−α
〕チアゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナ
７）（２，１−ａ〕セレナゾール、ナフト［１，２−α
］セレナゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、
ナフ）　（１，２−α〕オキサゾール、ナツト〔２，１
−α〕オキサゾール、ナフト〔２，３−α〕オキサゾー
ル等の含窒素複素環を挙げることができる。これらの複
素環は、アルキル基（例ｔば、メチル、エチル、ブチル
、トリフルオロメチル等〕、了り−ル基（例えば、フェ
ニル、トリル等〕、ヒドロキシ基、アルコキシ基（側光
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル等）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素、塩素、臭素、沃禦）、アラルキル基（例えば、
ベンジル、フェネチル等）、シアノ基、アルケニル基（
例えば、アリル等）等の置換基を１または２以上有して
もよい。

Ｒ１、Ｒ２に於て、アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキ
シエチル、γ−ヒドロキシグロビル等のヒドロキシアル
キル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシグロビル等
のアルコキシアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−
アセトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル等の
アシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキ
シカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、　−スル
ホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル
、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基と
してはアリル等が挙げられる。

Ｒ５としては、水素原子、上記几１、凡２で述べたよう
なアルキル基ならびにフェニル、トリル、メトキシフェ
ニル、クロロフェニル、ナフチル等のアリール基が挙げ
られる。

Ｑで示される環は、低級アルキル等で置換されていても
よい。

Ｘの一アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキルＪｔＷイオン、チオシアンにイオン、トルエン
スルホンぼイオン、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン等であり、色素がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない。

以下に本発明に用いられる増感色素の代表例を示す。

Ｃ２Ｈ５＋　　　　　　　　　　　　　　　Ｕ２Ｍ５■ （ｉ−４） Ｃｌ−５） Ｃｌ−６３ ｏｙ ［：Ｉ−７］ ［：ｌ−８３ Ｃｌ−９１ （Ｓ 本発明に用いられる増感色素は、幽業者に公知の方法で
合成することができる。〕・ロゲン化銀乳剤に添加する
時期は、乳剤を塗布するまでの任意の時期であることが
できる。添加量は、広範囲に変化することができるが、
良好な結果は、ノ飄ロゲン化銀１モル当りｌＸｌ０−５
〜ｌＸｌ０−２モルの範囲である。

最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条件、例えばハロゲ
ン組成、ハロゲン化銀粒子の平均粒径、晶癖などによっ
て変化する。

本発明の平版印刷版のノ〜ロゲン化銀乳剤は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、塩共ヨウ化銀等が使用で
き、好ましくは塩化銀が５０モルチ以上のハロゲン化銀
である。これらのノ１０ゲン化銀粒子の平均粒径は、好
ましくは０．２〜０．８ミクロンの範囲であるが、これ
以外の範囲でも使用することができる。さらにハロゲン
化銀は全粒子数の９０パ一セント以上が平均粒径の±３
０％以内の粒径を有しているモノデイスパーズドの乳剤
であることが好ましい。また、ノーロゲン化銀は冥質的
に立方体ないし１４面体の粒子が好ましいがそれ以外の
晶癖のハロゲン化銀も使用することができる。

本発明の平版印刷版のノ・ロゲン化銀乳剤に用いられる
結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチンは、その一
部をデンプン、アルブミン、アルギニ／ｌｄナトリウム
、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメ
チルセルロース、ボリアクリルアミド、スチレン−無水
マレインば共重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水
マレイン数共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は２種以上で置換することもできる。さらにビニル重合
体水性分散物（ラテックス）を用いることもできる。

ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は塗布され
るときに種々な方法で増感されることができる。例えば
チオ硫ばナトリウム、アルキルチオ尿素によって、また
は金化合物、例えばロダン金、塩化金によって、または
これらの両者の併用など当該技術分野においてよく知ら
れた方法で化学的に増感されることが好ましい。また、
ハロゲン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
１族に属する金属の化合物、例えはコバルト、ニッケル
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの塩を
使用することによって、特に高感度で高シャーグネス、
高解像力のダイレクト製版用印刷版にとって好ましい特
性を得ることカニできる。

添加量は、ハロゲン化銀１モル当、９１０−８〜１０−
’モルの範囲である。ハロゲン化銀乳剤層には、その他
の添加剤、例えば塗布助剤、硬膜剤、カプリ防止剤、マ
ット剤（保水化剤）、現像主薬など通常の添加剤を含む
ことができる。

ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接着性を良
くするための下引層あるいはカーボンブラックの如き着
色剤や７００μｍ以上の光を吸収する化合物などを含ん
でもよい下塗層を設けることもでき、この層には現像主
薬やマット剤などを含むことも出来る。

受像Ｊ−は、ハロゲン化銀乳剤層の上側、即ち最外表面
層として設けられる。

物理現像核としては、アンチモン、ビスマス、カドミウ
ム、コバルト、パラジウム、ニッケル、銀、鉛、亜鉛な
どの金属およびそれらの硫化物など公知のものが使用し
うる。受像層には、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ース、アラビアゴム、アルギンはナトリウム、ヒドロキ
シエチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、デキストリン、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン戚、ビ
ニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビ
ニルアルコール等の親水性コロイドを１種もしくは２８
ｉ以上含んでいてもよい。受像層に含まれる親水性コロ
イドは、０．１グラム／ｒｒ？以下であることが好まし
い。

受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトール、グリ
セロールなどの湿潤剤を存在させてもよい。さらに、受
像層中には、硫歌バリウム、二欲化チタン、チャイナク
レーおよび銀などのスカミング防止のための顔料、ハイ
ドロキノンの如き現像生薬およびホルムアルデヒドやジ
クロロ−８−トリアジンの如き硬化剤も含有しうる。

支持体は、例えば紙、フィルム、例えば酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレ
ンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、するいはポリエステル、ポリプ
ロピレンまたはポリスチレンフィルム等ヲポリエチレン
フイルムで被覆した複合フィルム、金属、金属化紙また
は金属／紙積Ｉ一体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフィン重合体、例えばポリエチレ
ンで被覆した紙支持体も有効である。これら支持体には
、ハレーシロン防止能のある化合物を混入していてもよ
い。

本発明で使用する現像処理液には、アルカリ性物質、例
えば水ば化す）　ＩＪウム、水は化カリウム、水酸化リ
チウム、第三燐酸ナトリウム等、保恒剤としての亜硫酸
塩、ハロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩、環状イミド、チオサリチル酸、アミン等、粘稠剤
、例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、かぶフ防止剤、例えば臭化カリウム、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭４７
−２６２０１に記載の化合物、現像剤、例えばハイドロ
キノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン、現像変性剤
、例えばポリオキシアルキレン化合物、オニウム化合物
等を含むことができる。

銀錯塩拡散転写法を実施するに当っては、例えば英国特
許第１，０００，１１５号、第１，０１２，４７６号、
第１，０１７，２７３号、第１，０４２，４７７号等の
明ＭＢ誉に記載されてｂる如く、ハロゲン化銀乳剤ノー
および／または受像層またはそれにＩｉ！１接する他の
水透過性層中に現像剤全混入することが行われている。

従って、このような材料に於いては、現像段階で使用さ
れる処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化
液」を使用しうる。

本発明により製造された平版印刷版は、例えば特公昭４
８−２９７２３、米国特許第３，７２１，５３９号等明
細省に記載されている如き化合物でインキ受理性に変換
ないしは増強しうる。

印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液などは普
通によく知られた方法によることができる。

囚　実施例 以下に本発明を実施例によシ説明するが、勿論、これだ
けに限定されるものではない。

実施例１ 下引処理したポリエステルフィルム支持体の片面に平均
粒子サイズ５μのシリカ粒子を含有するマット化層を設
け、反対側の面にカーボンブランクを含み、写真用ゼラ
チンに対して２０重１１％の平均粒径７μｍのシリカ粉
末を宮む下釜層（ｐＨ４，０に調整）と、金化合物で化
学増感された後に平均粒径７μｍのシリカ粉末を写真用
ゼラチンに対して５重量％の割合で含むスペクトル増感
された高感度塩沃臭化銀乳剤Ｊｖ１（Ｂｒ３モルチ、Ｉ
　０゜４モルチ、ＣＬ　９６．６−ｅル％　テｐＨ４，
ＯＫｆＡ整）とを設けた。

下釜層のゼラチンは３．０２β、乳剤層のゼラチンは１
．０秋背、硝酸銀に換算したハロゲン化銀１゜０に背の
割合で塗布された。この下型層と乳剤層は硬化剤として
ホルマリンをゼラチンに対して５゜Ｏｒｑ／？ゼラチン
の址で含んでいる。乾燥後４０℃で１４日間加温した後
、この乳剤層の上に、特開昭５３−２１６０２の実施例
２に記載の核塗液（ポリマーは、煮３のアクリルアマイ
ドとイミダゾールとの共重合体、ハイドロキノンは、０
．８　ｆｌ／ｒｒ？の割合で含む）を塗布、乾燥し、平
版印刷版を製造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時
にハロゲン化銀１モル当、９５Ｘ１０　　モルの塩化ロ
ジウムを添加したものであシ、平均粒径０．３ミクロン
で、平均粒径の±３０％の範囲に全粒子数の９０％以上
が分布している、実質的に立方体の結晶で６つた。

ハロゲン化銀乳剤に用いる増感色素として下記第１表に
示した色素をハロゲン化銀１モル当り　１０−３モル添
加する以外は、上述の方法と全く同様にして１３種類の
平版印刷版を製造した。

比較の色素として下記のものを用いた。

ＣＡ） ２Ｈ５ ■− 〔Ｂ〕 ｎＣ４Ｈ９− ■ （Ｃ） ８０゜ （Ｄ） 〔Ｆ〕 （Ｇ） ＣＩ） ＣＪ） （Ｋ） ニー 光源に約７００ｍμよシ長波長の光を透過する暗赤色フ
ィルター（富士写真フィルム製５Ｃ−７０）をつけて、
細線画像を含むフィルム版下原稿と上記各平版印刷版を
密着した状、嘘で露光した。露光は、感度差に応じて、
１０−４〜１０−５秒の範囲で閃光露光を与え、はぼ同
程匪の焼き度になるようにし、これを印刷試験用サンプ
ルとした。

一方、光源に暗赤色フィルター（ＳＣ−７０）ｋつけ、
光ｙ！！全通して上記平版印刷版に１０　　秒の閃光露
光を施こしてセンシトメトリー用サンプルとした。

露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。

く転写現像液〉 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を通し、余
分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有する中和液で
２５℃、２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、呈温で乾燥した。

く中和液〉 各平版印刷版の感度および耐刷力を第１表に示している
。感度は、転写析出銀を形成しなくなるに要した露光量
で増感色素（１−１）を１．０とする相対値で表わして
いる。耐刷力は、各サンプルを１枚のシートに貼υ付け
、このシートをオフセット印刷機に装着し、下記の不感
脂ｆヒ液を版面にくまなく与え、下記の給湿液を用いて
印刷全行った。

印刷機は、ニー・ビー・ディック３５０ＣＤ（Ａ　ｅ　
Ｂ　ａ　Ｄｉｃｋ社裂〃オフセット印刷機の面一を愛用
した。地汚れの発生あるいは銀の飛びによって印刷が不
可となった枚数による耐刷力を下記の基準で評価し、第
１表の右欄に示している。

評価 １．４，０００枚以下 ２、　４．０００〜６，０００枚 ３、　６，０００〜ｓ、ｏｏｏ枚 ４、　８，０００〜１０，０００枚 ５、　１０，０００枚以上 く不感脂化液〉 く給湿液〉 実施例２ 沃化銀０．２モル％を含む塩沃化銀乳剤とする以外は実
施例１と同様な方法で平版印刷版を作製した。但し、増
感色素は下記４２表のものを使用した。以後、実施例１
に従って裏板し、印刷して第２表の結果を得次。感度は
、増感色素（Ｉ−１）の１［を１．０とした相対値であ
る。

第２表 実施例３ 実施例１及び２の各サンプルを５０℃、８０チ几■（で
３日間保存した後、同様に試験した結果、比較サンプル
はさらに著しい減感によシ約７８０ｍμの光に対して実
質的な感度を有しなくなったのに比べ、本発明サンプル
は約１０％までの減感率であり十分保存安定性のよいも
のであった。

［Ｆ］　発明の効果 本発明の平版印刷版は、７００ｍμより長波長の光、と
くに７５０ｍμ以上の半導体レーザー光に対して極めて
高い感度を有し、高耐刷力であシ、保存安定性にも攪れ
たものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくともハロゲン化銀乳剤層および
   表面層として物理現像核層を有する平版印刷版に於て、
   該乳剤層に下記一般式〔 I 〕で表わされる増感色素を
   少なくとも１つ含有することを特徴とする平版印刷版。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｚ＿１及びＺ＿２は、縮合環を有してもよいチ
   アゾール環、セレナゾール環およびオキサゾール環から
   選択される相異なる環である。Ｒ＿１及びＲ＿２は、各
   々同一でも異なつていてもよく、それぞれアルキル基、
   アルケニル基を表わす。Ｒ＿３は、水素原子、アルキル
   基、アリール基を表わす。Ｑは、メチレン鎖の炭素原子
   と連結して５員または６員環を形成するのに必要な原子
   群を表わす。Ｘは酸アニオンを表わし、ｑは１又は２を
   表わす。