JPS603002B2 - トリクロルシランの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は四塩化ケイ素からトリクロルシランを工業的に
製造する方法に関する。

半導体用シリコンは、主にトリクロルシランと水素との
反応によりシリコンを通電加熱されたシリコン榛上に析
出させてつくられるが、このシリコン析出反応では四塩
化ケイ素が約６０％も副成し、トリクロルシランからシ
リコンへの収率を低下させる主因となっている。

一方、四塩化ケイ素から同様の方法で半導体用シリコン
をつくることも不可能ではないが、反応速度が遅いこと
と反応率も低いことから、この方法は工業的にはほとん
ど用いられていない。

そのため、四塩化ケイ素をトリクロルシランに転化する
種々の方法が研究され、特許されたものも多数あるが、
転イり率５０％を越えるものはほとんどなく、越えると
称されるものも過酷な操業条件を必要とするため、工業
的規模で実施できる満足な方法は、確立されていなかっ
た。従来四塩化ケイ素を原料としたトリクロルシランの
製造は例えば袴関昭４８一４７５００等に見られるよう
に外熱式反応管中で５００〜１１００℃の温度範囲で研
究された例がほとんどであるが、このような温度範囲が
選ばれた理由は四塩化ケイ素、トリクロルシラン、塩化
水素等の腐蝕性ガスが存在するため、これ以上の高温に
耐える材料が見当らないこと、および１１００ｑｏ以上
では生成したトリクロルシランからシリコンへの析出が
始まるので有利ではないという理由による。

先に本発明者等は、これより高温での反応を可能にする
方法を見し、出し、四塩化ケイ素からのトリクロルシラ
ン製造法として、工業的に充分満足し得る方法を確立し
特許出願した。

（持関階球−９７９９６）。その方法は発熱体に四塩化
ケイ素と水素の混合ガスを吹きつけるという、それまで
に行なわれたことのない手法を利用するもので、その方
法によると１１００℃以上の温度範囲においても、シリ
コンの析出が起こらないという事実が見出された。しか
も加熱の方式が外熱式ではなく内熱式であるから、反応
容器の腐蝕の問題も解決され、また反応条件を適当に設
定すれば四塩化ケイ素のトリクロルシランへの転化率を
６０％程度に高めることが可能である。なお、ここにい
う転イり率‘ま生成したトリクロルシランのモル数を使
用した四塩化ケイ素のモル数で除した商の１０ぴ昔であ
る。それまで１１００〜１６００ｑｏの温度範囲ではト
リクロルシランへの転化よりもシリコンの析出反応の方
が優勢になると考えられていたが、発熱体に反応ガスを
吹きつけるという新しい手法を採用することにより、発
熱体近傍に常に反応させ×し、ガスのみを存在させるこ
とが可能となって、四塩化ケイ素からトリクロルシラン
への反応がすみやかに進み、かつ生成したトリクロルシ
ランが発熱部分から即座に取り除かれるため、結局トリ
クロルシランからシリコンへの析出反応が起こらないと
いう結果がもたらされるものと考えられる。加熱法が内
熱式であるので、反応器壁を高温にさらす必要がなくな
るので、該発明では反応器の腐蝕の問題が避けられる。

したがって従来の方法では不可能であった外部を水冷し
たステンレススチール製反応容器の使用が可能となり、
工業的規模の装置の製作が可能になった。発熱体の温度
は１１００〜１６００つ０の温度範囲内であるのがよい
。

発熱体が１１００『０より低温度だとトリクロルシラン
への転化率が著しく低下し、また１６００００より高温
にしても転化率は５７％程度でほぼ一定となり、それ以
上温度を上げても転化率は増大せず鰭射エネルギーのみ
増加するので技術的に意味がない。トリクロルシランを
高転化率で生成させるためには、一般に四塩化ケイ素と
水素の混合物からなる供給ガスの流速が増大するほど、
発熱体の温度を高めるのが好ましい。

供Ｖ給ガス流中の水素／四海化ケイ素のモル比もトリク
ロルシランの転化率に影響を及ぼし、このモル比が４未
満だと一般に満足しうる転イＧ率が得られないことが多
い。

水素／四塩化ケイ素のモル比は、転化率の面からは、可
及的に高いことが望ましいが、この比が高くなる種四塩
化ケイ素が（したがって生成物のトリクロルシランも）
希薄になり、反応の能率および生成物の分離回収の容易
さを考慮すると、上記モル比の上限は１９塁度である。
該発明方法を実施するための装置は、水袷ジャケットを
有するステンレス鋼板の容器内に水素、四塩化ケイ素、
トリクロルシラン、塩化水素に対して不活性な材料、た
とえば、グラフアィト、シリコン、シリコンカーバィド
等でできた発熱体を設けて外部より通電できるようにし
、反応ガスの導入口をその発熱体に臨ませて関口させ、
別に適当な位置に生成ガスの排出口を設けたものである
。

非常に簡単な装置であるから、当業者は所望の生産規模
に応じて自由に設計することができる。発熱体の加熱方
法も直接通電加熱、高周波譲導加熱等から任意に選択で
きる。この装置に四塩化ケイ素の蒸気を水素気流に混じ
て送りこめばよい。該発明の方法により、水素と四塩化
ケイ素の混合物を前記のような発熱体に吹きつけるとト
リクロルシランが生成するとともに塩化水素を副生する
。

従って排出口より排出される生成ガスは日２、ＳＩＣ１
４、ＳｉＨＣ１３、ＨＣＩを含む。この混合物よりＳｉ
ＨＣ１３を単離するには、まづ深袷によってＳｉＨＣ１
３とＳＩＣ１４を液化して日２とＨＣＩより分離し、液
体の精密蒸留によってＳｊＨＣ１３を分取するものであ
った。本発明者等は当該発明の方法について研究を進め
た結果、発熱体の近傍に四塩化ケイ素と水素を同時に供
給するよりは、四塩化ケイ素のみを発熱体の近傍に供Ｖ
給し、水素はそれより少し離れて供給する方がトリクロ
ルシランの収率がよく、離れすぎると再び収率が落ちる
ことを見出し、本発明を完成した。

本発明によれば、四塩化ケイ素と水素を１１００〜１６
００℃の発熱体に吹きつけることからなるトリクロルシ
ランの製法であって、四塩化ケイ素を発熱体の近傍に供
恩溝し、水素をそれより離れた位置に供総合することを
特徴とする方法が提供される。

本発明の方法は二重管であって内管が外管より突き出し
ているものを用い、内管より四塩化ケイ素を外資より水
素を供給するのが便利である。その際発熱体から外管の
関口部（水素供給位置）までの距離と、発熱体から内管
の関口部（四塩化ケイ素供給位置）までの距離との比が
２〜１０であり、毎秒あたりの弧で現わした０℃換算の
四塩化ケイ素ガス供給線速度を弧で表わした発熱体から
内管の閉口部（四塩化ケイ素供艶溝位置）までの距離で
除した値を５〜５０とするのが好ましい。前記の比が２
未満では四塩化ケイ素と水素を別々に供ｖ給することの
意味がなくなり、１０を越えると反応剤同志の接触が不
充分となって反応が進行しなくなる。発熱体から内管関
口（四塩化ケイ素供総合位置）までの距離が地／秒で表
わした四塩化ケイ素供給線速度の１′５より大であると
ＳＩＣ蛙廉気の発熱体面への吹き付け効果が弱く、１／
５坊未満では吹き付け効果が強すぎてＳＩＣ１４が無駄
になる。ＳＩＣ１４の供給に対して日２モル比は平衡関
係からは大きい程、転化率を高く出来るが１／３〜１２
の割で供給することが、総合的には有利である。

本発明の方法が何故に有利であるかは完全に解明されて
いるわけではないが、四塩化ケイ素は発熱体に触れてＳ
ＩＣ１４→ＳＩＣ１２十ＣＩ２
｛１１のようにジクロルシリレン（ＳＩＣ１２）と
塩素になり（この反応は他の反応より高温で起る）、後
者は水素と日２十ＣＩ２→２ＨＣＩ
｛２１によって塩化水素となり（この反応は
比較的早く進行する）、これが先のＳＩＣ１２とＳＩＣ
１２十ＨＣＩ→ＳｉＨＣ１３‘３’の反応によって（こ
の反応は‘１｝より低温で起りやすい）トリクロルシラ
ンを生ずると考えられる。

｛１｝の反応が完了した時点において、その近傍の高温
領域（下に言及する第１図の１の近傍）においてはＳＩ
Ｃ１２は十分に安定に存在して水素が存在しても反応せ
ずに共存するのであろう。【２ーの反応は（第１図の２
の近傍）比較的早く進行しつつ、ガスが移動するとＳＩ
Ｃ１２とＨＣＩとが反応し得る温度領域（第１図の３の
近傍）に至り【３’の反応が起る。このように考えると
本発明方法の利点はよく説明できる。しかし発熱面から
内管までの距離と外管までの距離の差が大きすぎるとＳ
ＩＣ１２同志の再結合が起ってＳＩＣ１４とＳｉを生じ
て失活する。（ただし第１図における１，２，３の位置
はおおよその祖＊念を示すにすぎず、装置や操作条件に
よって大いに変異することが理解されよう。）次に図面
を参照して、実施例によって具体的に説明する。

使用した装置は添付図面に示されている。添付図面にお
いて、内管１と外管２よりなるステンレス鋼製の二重管
が、黒鉛の発熱体３の表面に臨んでいる。

実施例における内管の内径は６．４職〜１９．１側で外
管の内径は１４．９〜３０．７肌である。内管と外管と
発熱体表面と相対位置は変化できるようにしてある。便
宜上、発熱体表面から外管関口までの距離をＡとし、内
管閉口までの距離をＢとする。この装置を従来技術の説
明の項に述べたようなステンレス鋼製の容器内に設ける
。実施例 １ 黒鉛製の発熱体を用いてこれを１１０ぴ０に加熱した。

Ｂを２０奴、Ａを４５のととし、内径１２．７燭内管か
ら四塩化ケイ素１１０タ′ｍｉｎで吹きつけ、内径２３
．劫舷の外管から水素を１６０夕／ｍｉｎで供給した。
（水素／四塩化ケイ素モル比：１１）。生成系ガス混合
物は吸引捕集し、ガスクロマトグラフ法によって分析し
た。

トリクロルシランの生成量は４６タ′ｍｉｎで、転化率
は４８％であった。この場合のＡ／Ｂ＝２．２５０℃換
算四塩化ケイ素供孫舎線速度 ｘ三１８瓜松′ＳｅＣｘ
／Ｂニ９ 実施例 ２ 黒鉛にケイ素をコーティングした発熱体を用いてこれを
１３００午０に加熱した。

Ｂを８仇、Ａを４５仇とし、内径１２．７側の内管から
四塩化ケイ素を１１０タ′ｍｉｎで吹きつけ、内径２３
．９脚の外管から水素を１６０そ／ｍｉｎの割合で供給
した。（水素／四塩化ケイ素モル比：１１）。生成系ガ
ス混合物を吸引捕集しガスクロマトグラフ法によって分
析した。

トリクロルシランの生成量は５２夕／ｍｉｎで、転イＧ
鞠ま５５％であった。この場合 Ａ／Ｂ＝５．総０℃換
算四塩化ケイ素供孫簿線速度 ｘニ１８ルス′ＳｅＣｘ
／Ｂ＝２２．５ 実施例 ３ 黒鉛製の発熱体を用いてこれを１４００℃に加熱した。

Ｂを２５ね、Ａを５５のとし内径６４風の内管から四塩
化ケイ素を５５夕／ｍｉｎの割合で吹きつけ、内径１４
．９肋の外管から水素８０ぞ／ｍｉｎの割合で供給した
（水素／四塩化ケイ素モル比：１１）。生成系ガス混合
物をガスクロマトグラフ法によって分析したところ、ト
リクロルシランの生成量は２７タ′ｍｉｎで、転化率は
５６％であった。この場合 Ａ／Ｂ：２．２０℃換算四
塩化ケイ素供聯合線速度 ｘニ３７瓜ネ′ＳｅＣｘ／Ｂ
＝１４．８ 実施例 ４ 黒鉛製の発熱体を用いてこれを１４０ぴ０に加熱した。

Ｂを１仇柵、Ａを７８畝とし、内径１９．１肋内管から
四塩化ケイ素を６０８夕／ｍｉｎの割合で吹きつけ、内
蓬３０．７肋の外管から水素４０そ′ｍｉｎの割合で供
給した。（水素／四塩化ケイ素モル比：１／２）。生成
系ガス混合物をガスクロマトグラフ法によって分析した
ところ、トリクロルシランの生成量１３２夕／ｍｉｎ、
転化率２５％であった。この場合 Ａ／Ｂ＝７．５０℃
換算四塩化ケイ素供給線速度 ｘ三３９比ス′ＳｅＣｘ
／Ｂ＝３９．０ 実施例 ５ 黒鉛にケイ素をコーティングした発熱体を用いてこれを
１４００℃に加熱した。

Ｂを２５弧とし、Ａを５５仇とし、内径９．５肌の内管
から四塩化ケイ素を８０夕／ｍｉｎの割合で吹き付け、
内径１８４肋の外管から水素を８０夕／ｍｉｎの割合で
供給した（水素／四塩化ケイ素モル比：７．５）。生成
系ガス混合物をガスクロマトグラフ法によつて分析した
ところ、トリクロルシランの生成量は滋夕／ｍｉｎ、転
イゼ率‘ま６０％であった。

この場合 Ａ／Ｂェ２．２０℃換算四塩化ケイ素供見合
線速度 ｘこ２８Ｑ汎／ＳｅＣｘ／Ｂ＝１１．２ 実施例 ６ 黒鉛製の発熱体を用いてこれを１６００℃に加熱した。

Ｂを３比スとし、Ａを６＆沫とし、内径６４欄の内管か
ら四塩化ケイ素を５５夕／ｍｉｎの割合で吹きつけ、内
径１４．９欄外管から水素を８０そ／ｍｉｎの割合で供
給したく水素／四塩化ケイ素モル比：１１）。生成系ガ
ス混合物をガスクロマトグラフ法で分析したところ、ト
リクロルシランの生成量２６夕／ｍｉｎで、転イＧ率は
１４００ｑｏの場合と同じ私％であった。

Ａ／Ｂ＝２．１７ ０℃換算四塩化ケイ素供尊溝線速度 ｘミ３７０仇／Ｓ
ｅＣｘ／Ｂ＝１２．３ 本発明の方法によれば先の方法において、６０％程度ま
で高めることのできたトリクロルシランの四塩化ケイ素
に対する転化率を最高６５％程度まで高めることを可能
にする。

これは工業的には大きな改良である。上記の実施例中に
転化率２５％程度のものもあるが、製造法としての効率
は単に四塩化ケイ素の転化率によってのみ評価されるも
のでなく、供孫舎ガス中の日２／ＳＩＣ１４比、ハロシ
ランの回収率、ユーティリティー費用などを総合的に勘
案して経済的に有利な点を見つけることが肝要で、その
意味で本発明方法は特関昭５３一９７９９６号の発明と
比較して、それぞれの負荷条件において同等の工場原価
でそれより高収率が得られる点で有利である。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の方法に使用する装置の概念を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化ケイ素と水素を１１００〜１６００℃の発熱
   体に吹きつけることからなるトリクロルシランの製法で
   あって、四塩化ケイ素を発熱体の近傍に供給し、水素を
   それより離れた位置に供給することを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法であって、発熱体
   から水素供給位置までの距離が、発熱体から四塩化ケイ
   素供給位置までの距離の２〜１０倍であることを特徴と
   する方法。３ 特許請求の範囲第１項記載の方法であっ
   て、内管が外管より突き出している二重管を用い、内管
   より四塩化ケイ素を、外管より水素を供給することを特
   徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の方法であって、発熱体
   から外管の開口部までの距離が、発熱体から内管の開口
   部までの距離の２〜１０倍であることを特徴とする方法
   。 ５ 特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法
   であって、発熱体から四塩化ケイ素の供給口までのｃｍ
   で表わした長さを０℃換算の毎秒あたりのｃｍで表わし
   た四塩化ケイ素供給速度の数値の１／５ないし１／５０
   とすることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記した方法
   であって、水素の四塩化ケイ素に対する供給モル比が１
   ／３〜１２であることを特徴とする方法。