JPH0264006A - 太陽のシリコンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式、ｓ　ｉＨ，Ｘ　４−［式中、Ｘはハ
ロゲンでありそしてｎはＯ〜３の値を表してよい］を有
する気体のシリコン化合物をアルミニウムと反応させる
ことによるシリコンの製造方法に関する。

発明の背景 地球での光電池の電流発生による太陽エネルギーの商業
的な利用のためには、現在のところシリコンが、経済的
及び生態上の理由の両者のためにただ一つの適当な半導
体材料である。その製造方法が半導体技術から知られて
いる半導体シリ、コンを起源とするシリコンがこれまで
のところほとんど排他的に使用されてきた。

半導体産業においては材料コストは重要性が小さいが、
それらは光電池において決定的に重要である。何故なら
ば太陽電池の電気出力はその面積にそしてそれ故関係す
る材料の量に比例するからである。

従来のエネルギー源と価格及び効率において競合するこ
とができる太陽電池が首尾よく開発された時には、光電
池は地球のエネルギー問題を解決することに貢献するこ
とができる。従って、大規模での太陽エネルギーの利用
のための基礎的な前提条件は、太陽のシリコンの要件を
満たすシリコンの製造のための経済的方法である。

種々の方法が太陽のシリコンの製造のために提案されて
きＩ；。例えば： ■、高純度炭素での高純度石英砂の還元（ＤＥ−Ａ　３
２、冶金のシリコンの精製（ＤＥ−Ａ　２６２３４１３
）、アルミニウムでのＳｉＯ□の還元（ＥＰ−Ａ　００
２９１８２）、 ３、ナトリウムでのＳ　ｉ　Ｆ　ａまたは５ｉＣ１，の
還元（マテル、レス、プル、（Ｍａｔｅｒ、Ｒｅｓ、Ｂ
ｕｌｌ、）１６（４）、４３７（１９８１）　；　ＤＥ
−Ａ　２８００２５４）、４、亜鉛での５ｉＣ１，の還
元（ＵＳ−Ａ　３，０１２．８６２）、そして ５．３６０°Ｃでのアルミニウムでの５ｉＣ１，の還元
（Ｐ、パスカル（Ｐａｓｃａ　Ｉ　）、ヌーベル　トラ
イテデキミー　ミネラーレ（Ｎｏｕｖｅａｕ　ｔｒａｉ
ｔｅ　ｄｅｃｈｉｍｉｅ　ｍ１ｎｅｒａｌｅ）、■巻、
Ｎ００２、シリコン、２７５頁）。

経済的に、これらの方法は、工業規模での太陽電池のだ
めのシリコンの製造のためには満足ではない。ＥＰ−Ａ
−０１２３１００は、固体アルミニウムを５００〜６６
０℃でＳｉハロゲン化物と反応させる方法を述べている
。太陽電池に適した純粋なシリコンがこの方法によって
経済的に得られる。

７５０〜１０００℃での液体アルミニウムとＳ　＋　Ｃ
ｌ　ａとの反応がヨシザワ（Ｙｏｓｈｉｚａｗａ）らに
よって述べられている（カギョーカガク　ザッシ（Ｋａ
ｇｙｏ　Ｋａｇａｋｕ　Ｚａｓｓｈｉ）６４（１９６１
）、１３４７〜１３５０）。四塩化ケイ素を反応温度で
液体アルミニウムの浴の上を通過させる。付着するアル
ミニウムと多くとも５０重量％のシリコンが得られる。

このシリコンは残存するアルミニウムを酸中に溶解する
ことによって単離された。この方法は、経済的な方法と
しては実際的ではない。溶融アルミニウム中の溶解した
シリコンの拡散（Ｄ＝ＩＯ−’ｃｍ”／Ｓ）がヨシザワ
らによって述べられた反応における速度決定因子である
ので、反応時間が比較的長い。経済的に納得のできる時
間でのアルミニウムの完全な転化は起きない。

この反応は、温度、雰囲気及び５ｉＣ１，スループット
によって大きく決定される。上で述べた欠点は、述べら
れた最適化にもかかわらず存在し続ける。

従って、本発明の目的は、上で述べられた欠点のいずれ
をも持たない経済的な方法を提供することであった。

発明の詳細な説明 もし本方法を出来る限り大きなアルミニウム表面と反応
気体との間の密な接触を保証するやり方で実施すれば実
質的に定量的な転換を経済的に得ることができることが
、驚くべきことにここに見い出された。かくして、本発
明は、気体のシリコン化合物を、純アルミニウムまたは
アルミニウム／シリコン合金の細かく分散された粒子の
溶融表面と、反応の間、気体のシリコン化合物と密に接
触させて反応させることによって太陽電池における使用
に適したシリコンを製造する改良方法に関する。

発明の詳細な説明 従って、本発明は、一般式 ％式％ ［式中、Ｘはハロゲンでありモしてｎは０〜３の値を表
してよい］ を有する気体のシリコン化合物をアルミニウムと反応さ
せることによってシリコンを製造する方法であって、該
反応の間、純アルミニウムまたはＡｌ−Ｓｉ合金から成
る細かく分散された溶融表面を気体のシリコン化合物と
密に接触させる方法に関する。本発明による方法の一つ
の好ましい実施態様においては、・この密な接触が、気
体のシリコン化合物を含む空間中の溶融アルミニウムの
細かい分散によって得られる。溶融表面が少なくとも１
０−”ｍ”／ｇであると測定される時に特に良好な結果
が得られる。逆に、もちろん、溶融アルミニウム中にＳ
　ｉＣｌ、気体を細かく分散させてもよい。

定量的な転換を得るためには、該溶融物中の気体のシリ
コン化合物の細かな分散によって密な接触が確立されね
ばならない。本発明によれば、これは、該溶融物中の最
大気泡分布を大きくとも５ｍｍの気泡サイズに設定する
ことによって達成することができる。本発明による方法
の一つの好ましい実施態様においては、アルミニウムを
細かな小滴の形でそしてさらに好ましくは５００μｍよ
り小さなアルミニウム小滴の形で反応させる。アルミニ
ウム小滴の反応において得られる生成物は、容易に取り
扱える比肩する粒子サイズのシリコン゛小砂″である。

溶融アルミニウムは、公知の方法によって（Ａ、ロウレ
イ（Ｌｏｗｌｅｙ）、粉末冶金及び粉末技術の国際学会
誌、１３巻（３）、１９７７年７月）、例えば溶融物を
−または二構成要素のノズルを通して噴霧することによ
っであるいは溶融物を遠心力によって分散することによ
って小滴に転換される。本発明による方法においては、
この分散工程は、反応が起きるシリコンハロゲン化物雰
囲気中で直接実施される。必要とされる定量的な転換は
、アルミニウム溶融物の粒径、滞留時間そしてシリコン
ハロゲン化物気体濃度に依存する。本発明による方法に
おける好ましい温度は、６６０℃以上そしてさらに好ま
しくは７００と１０００°Ｃの間である。

滞留時間は、反応器中の溶融物粒子の飛行または降下経
路によって調節してよい。溶融物の粒径は、分散工程の
パラメータによって決定される。

噴霧法においては、それは、入り口圧力及びノズルの選
択によって調節することができる。

本発明による方法は、特定のシリコンハロゲン化物、ハ
ロ７ラン、シランあるいはそれらの任意の二または多成
分混合物の使用に限定されず、あるいはそれは、ある一
つの化学的または物理的方法によるそれらの製造に限定
されない。本発明の明細書中においては、ハロゲンは、
フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であると理解される。気
体のシリコン化合物は、純粋な雰囲気であるいは反応に
参加しない不活性気体、例えばＡｒ、ＳＦ、と−緒に反
応に引き渡してよい。シリコン化合物は好ましくは過剰
に使用される。

本発明の一つの特に好ましい実施態様においては、四塩
化ケイ素Ｓ　ｉＣ１４をシリコン化合物として使用する
。純アルミニウムとの蒸留によって精製されたＳ　ｉＣ
１，の反応においては、純ＡｌＣｌ、に加えて純シリコ
ンが生成する。この変形例は、本発明による方法の巧み
な循環方法（ＥＰ−Ａｏ　１２３１００）に成すことが
できる。この点に関するＥＰ−Ａ　０１２３１００をし
のぐ本発明による方法の利点は、純ＡｌＣｌ３の電解に
よって得られる高純度アルミニウムを溶融した形で本方
法に直接返還することができることである。一つのプロ
セス工程、即ちアルミニウムの細かく分割された固体の
形への転換、の省略は、生成物の純度に関してかなりの
経済的そして品質の利点をもたらす。ＥＰ−ＡＯ１２３
１００に対して製造能力がかなり増加する。

以下の実施例は、本発明を全く限定することなしに本発
明を説明することを意図している。

実施例１ 気体入り口及び出口管を有する１００リツトルの石英ガ
ラスの容器から成る８００’Ｏに加熱された装置中に、
約０．’３ｋｇの溶融アルミニウムをその中に設置され
た噴霧ノズルを通して（ノズル径１ｍｍ）４ｂａｒの入
り口圧力で１０ｓでＳ　ｉＣ１，雰囲気中に噴霧する。

６００°Ｃに加熱された精製された５ｉＣＩ、の供給は
、２００％の化学量論的なＳｉＣ！４過剰を保証するよ
うなやり方で制御される。使用されるアルミニウムは、
はとんど完全にシリコンに反応してＡｌＣ１，を生成す
る。昇華し去るＡ１Ｃｌ、を過剰の５ｉＣ１，と共に除
去しそして適当な受は基中に凝縮する。生成されるシリ
コンは、反応器の出口で粒（１００と８００μｍの間の
粒径）として取り出す。このシリコン中の不純物は使用
されるアルミニウム中の不純物によって決定される。超
純粋なアルミニウムを使用する場合には、高純度シリコ
ンが直接得られる。

実施例２ １００ｇの溶融アルミニウムを７００°Ｃで石英容器中
に導入する。この容器は、石英ガラスの入り口管を備え
ている。全部で１２００ｇの５ｉＣ１４を１時間の時間
にわたってこの入り口管を通して溶融物中に導入する。

この間、温度は連続的に１４６０°Ｃに上昇する。オフ
ガスは出口を通って凝縮装置中に除去する。冷却の後で
、４０ｇの高純度シリコンが金属状の塊の形で得られる
。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ）アルミニウムを式 Ｓ　　ｉ　　Ｈ＠　Ｘ　４−　ａ Ｅ式中、Ｘはハロゲンでありモしてｎは０〜３の値であ
るｔ を有する気体のシリコン化合物と反応させることによっ
てシリコンを製造する改良方法であって、該改良が、該
反応の間、純アルミニウムまたはＡｌ−５ｉ合金の細か
く分散された溶融表面を該気体のシリコン化合物と密に
接触させることを有して成る、方法。

２）この密な接触が、気体のシリコン化合物を含む空間
中に溶融アルミニウムの細かい分散を供給することによ
る、上記１に記載の方法。

３）溶融表面が少なくとも１０−’ｍ”／ｇアルミニウ
ムであると測定される、上記ｌに記載の方法。

４）この密な接触が該溶融物中に気体のシリコン化合物
の細かな分散を供給することによる、上記ｌに記載の方
法。

５）該溶融物中の最大気泡分布が大きくとも５ｍｍの気
泡サイズを有する、上記４に記載の方法。

６）該反応を６６０°Ｃ以上の温度で実施する、上記ｌ
に記載の方法。

７）該反応を７００−１０００℃の温度で実施する、上
記６に記載の方法。

８）溶融アルミニウムを噴霧によって小滴の形に転換す
る、上記ｌに記載の方法。

９）該小滴が５００μｍより小さい、上記８に記載の方
法。

１０）溶融アルミニウムの小滴の形が遠心力によって得
られる、上記９に記載の方法。

１１）霧状の溶融アルミニウムを、溶融アルミニウムと
の反応に必要とされる量の少なくとも２００％の化学量
論的に過剰の気体のシリコンハロゲン・化物の雰囲気を
有する部屋の中に噴霧すること、かくして該アルミニウ
ムを実質的に完全に該シリコンハロゲン化物と反応させ
、副生成物ＡｌＣｌ３を過剰のシリコンハロゲン化物と
一緒に昇華させそしてシリコン生成物を粒として取り出
すことを有して成る、シリコンを製造する方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルミニウムを式 ＳｉＨ＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ ［式中、Ｘはハロゲンでありそしてｎは０〜３の値であ
   る］ を有する気体のシリコン化合物と反応させることによっ
   てシリコンを製造する改良方法であって、該改良が、該
   反応の間、純アルミニウムまたはＡｌ−Ｓｉ合金の細か
   く分散された溶融表面を該気体のシリコン化合物と密に
   接触させることを有して成る、方法。