JPS603010B2 - 微細な酸化クロムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は微細でかつ結晶性の低い新規な酸化クロムの製
造法を提供することを目的とする。

一般に、酸化クロムは緑色顔料としてあるし、は研摩材
、その他窯業分野に広く使用されている有用な工業原料
である。従来、この酸化クロムの製法には種々の方法が
知られているが工業的に実施されている方法は、主に水
酸化クロムを高温度で加熱焼成する方法と無水クロム酸
を出発原料としてこれを加熱分解して製造する方法であ
る。

前者は所謂湿式法と呼ばれている方法で得られる酸化ク
ロムは粒径や結晶形も整ったものが得られ易いが、水酸
化クロムの析出条件によって大きく特性に影響を及ぼし
かつ水酸化物を取り扱うため操作及び工程が非常に複雑
である。一方、後者は、所謂乾式法と呼ばれるもので、
工業的にはこの方法に依る場合が多い。無水クロム酸を
加熱すると次式にぬ３一Ｃら０３十３′幻２↑・・・・
・・【１’の如く分解して酸化クロムとなり、この加熱
焼成によって得られた酸化クロムを粉砕分級して製品と
する。

しかしながらこの方法による酸化クロムは、粒子が大き
くかつ堅く凝集した粉状から塊状体であるために上記の
如く粉砕工程で徴粉化することは不可欠であるにも拘ら
ず、この酸化クロムは研摩材としての用途がある如く研
摩力が大きいため、粉砕による粒度低下を求めれば求め
るほど粉砕機からの異物の混入や粉砕機の摩耗が激しく
、粉砕には自ずと限度がある。

したがって、この無水クロム酸の直接熱分解による酸化
クロムの欠点を除く方法として、従来より次式（Ｎ比）
２Ｃｒ２０７一Ｃｒ２０３十Ｎ２↑十岬２０↑……｛２
ーの如く、重クロム酸アンモニウム結晶を熱分解する方
法が知られている。

この方法の特徴は、重クロム酸アンモニウムを加熱する
と目燃して機能的方法を必ずしも用いる必要なく、発熱
山反応によって徴粉化し、顔料としても純度のよい細い
そろった粒度の冴えたかつ着色力のすぐれたものが得ら
れる。しかしながら、この方法は直接法に比べて（Ｎ比
）２Ｃｒ２０７の結晶を扱うために無水クロム酸とアン
モニアとの反応、冷却、晶析および分離、乾燥の如き操
作工程を更に必要とするので製造コストが非常に高くな
ることは避けられない。また、この方法による酸化クロ
ムは焼成温度の制御如何で多少の自由度はあるものの、
酸化クロムとしての特性は固定され要求に応じたグレー
ドに対応できないという欠点がある。

なお、また他の方法として、重クロム酸塩を還元剤の存
在下に焔暁した後可溶性塩類を水洗除去して製造する方
法がある。

これらの方法は、いずれも最終的加熱温度はその用途に
もよるが、比較的高温であり、かつ結晶性の高い粗大粒
子の酸化クロムが得られる。最近、本出願人は、微細な
酸化クロムを製造する方法として無水酸化クロムに含窒
素化合物の存在下で８００〜１２００℃の焼成温度で加
熱分解する方法（特公昭５４−１５０４び烏）および無
水クロム酸に特定なモル比のアンモニアを存在させて、
２段階による加熱分解する方法（特開昭５２−４４９８
号）を開発した。

これらは、いずれも糟々０．４〜４〆／夕の比表面積を
もつ大きさの結晶発達をした結晶性の高い酸化クロムで
ある。また、本発明者は重クロム酸ソーダに鉱酸および
アンモニア等の含窒素酸化物を添加配合し、その配合物
を焼成して酸化クロムを製造することを開発した。

（持関昭５４一８０２９５号）しかし、この方法は８０
０〜１１００℃の温度で焼成する通常の顔料グレードの
酸化クロムを製造するものであり、その酸化クロムは結
晶性の高い０．５〜３山肌の粒径を有し、本願発明の微
細で活性のある酸化クロムとは異なるものである。

ところで、酸化クロムの主要な用途の一つに窯業材料と
して使用されるが、この場合、酸化クロムは単独で使用
されることはむしろ例外的であり、多くの場合、スピネ
ルを形成させるための材料、アルミナ系レンガに併用さ
せて耐スラグ性の改善、あるいは他の材料との反応によ
る耐火材料の強度発現材的な使用がなされる。

このような窯業分野への酸化クロムをみると従釆の結晶
発達型の粗大粒子は他の窯業材料との反応性が不活性で
あり、不適なことが多い。

しかもエネルギー消費の立場から、メーカーとユーザー
の双方をみると非常に無駄を重ねていることになる。窯
業材料として酸化クロムをみた場合、非常に微細で活性
のあるものが好適であることが指摘されているが、現実
にかかる酸化クロムは市販されておらず、その製法は原
理的には簡単であるが、その特性から論じ、かつ種々の
要求を満足させることを考え合せると工業的技術の確立
は非常な困難性が存在する。本発明者らは、叙上の事実
に鑑み窯業材料に適した新しい型の酸化クロムを製造す
べく、鋭意研究した結果、本発明を完成した。すなわち
、本発明は、重クロム酸アルカリ又は／及びクロム酸ア
ルカリとそのアルカ川こ対して当量前後の鉱酸と含窒素
化合物を添加混合し、次いで該混合物をその分解温度以
上で４００℃以下の温度雰囲気に通気しながら温度制御
して加熱分解した後、得られる分解物を水洗することを
特徴とする微細な酸化クロムの製造法にかかる。

まず、原料クロムは重クロム酸アルカリ又はクロム酸ア
ルカリのいずれか又はそれらの混合物を用いるが、多く
の場合は重クロム酸ソーダであり、液状又は結晶状のい
ずれであってもよい。他方、かかるクロム塩に対して滋
酸および含窒素化合物を用いる。鍵酸としては、硫酸、
塩酸又は硝酸であり、多くの場合硫酸が最も好適である
。含窒素化合物としては、例えばアンモニア、アンモニ
ウム塩、チオ尿素、尿素およびその誘導体、グアニジン
塩が適当である。アンモニウム塩としては、例えば炭酸
アンモニウム、重炭酸アンモニウム、硝酸アンモニウム
、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、クロム酸アン
モニウム、重クロム酸アンモニウム、酢酸アンモニウム
、シュウ酸アンモニウムなどがあげられ、尿素の誘導体
としてはカルバミン酸アンモニウム、アルキル尿素、メ
チロール尿素などがあげられ、更にグアニジン塩として
は、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、アミノグアニジ
ンなどがあげられる。これらは、１種または２種以上使
用しても差支えない。これらの原料の混合割合は、前記
無機酸が重クロム酸アルカリ又はクロム酸アルカリのア
ルカ川こ対して当量近くであり、その前後の多少の幅は
許容される。無機酸の量が過剰になると酸性ガスが発生
して環境を害する額向となり、一方不足すると酸化クロ
ムの収率が低減する。また含窒素化合物の量は、その種
類や加熱分解条件および目的物の用途などによって色々
に変化するものであるが、多くの場合、前記クロム塩（
ＣｒＱ換算）１モルに対し０．１モル以上であることが
好ましい。この理由は含窒素化合物が約０．１モル以下
の場合は添加効果が余り期待できず生成する環水クロム
酸の直接分解の影響が大となるためであり、一方上限は
加熱分解してしまうために特に限定理由はないが専ら経
済的理由から自ずと制限されるもので多くの場合、５モ
ルまでで充分である。尤も、含窒素化合物において硫酸
、塩酸又は硝酸の如き強酸のアンモニウム塩にあっては
、これらの酸とアンモニアは該アンモニウム塩の前駆体
であるから、酸の量は使用する酸基の合量で用いればよ
い。

従って、該アンモニウム塩の使用量如何によっては、遊
離の状態における無機酸を混合する必要がない場合もあ
りうる。かかる原料を所望の割合に調合する。混合方法
としては、水溶液状態での混合がよく、次いで蒸発乾団
して焼成炉に仕込む。

もちろん他の混合法において均一にできれば前記に限定
する必要はない。この混合物は焼成炉において、温度制
御された状態で熱分解される。雰囲気温度は混合物の分
解温度以上であるが、比較的低温度域であり、多くの場
合約４００午○以下にある。分解温度は略々２００℃弱
の範囲にあり、混合物がこの温度に至ると、含窒素化合
物の作用と共に分解が著しく、かつ発熱現象によって発
泡状態を呈して、次いで極めて微細な粒子へと自粉化し
てゆく。この現象は連続的で、発熱がひどくなるので充
分に温度制御して比較的低温で焼成する。従って、分解
開始後は、外熱の供給は全く必要とせず、むしろ過熱し
ないように制御するが、その上限はできるだけ約４００
℃を越えないようにするのがよい。この際の過熱は酸化
クロムの粒子が４００℃近くから大きく成長すると同時
に、結晶化も発達するので目的とする微細で結晶性の低
い酸化クロムが得られなくなるから避けるべきである。
この方法として、急激な反応をさげるため、原料の供給
をできるだけ定量的に行うことが必要であり、また炉内
に風を送り温度制御と共に宮粉化した微細粒子を炉外へ
とり出し、これをバグフィルタ−の如き綾築によって回
収する。

なお、反応炉としては、例えばマッフル炉、ロータリー
キルン又は空気導入口、分解物敬出口、原料供野合口、
要すれば回転羽根をとりつけた円筒形の反応器などを使
用するとよい。

かくして、熱分解により捕集された分解物は水洗により
叉総塩類と充分に除去した後、乾燥および粉砕を行い製
品とする。

本発明に係る酸化クロムは、従来の六方晶型のよく発達
した結晶型酸化クロムと異なり、結晶性の低いかあるい
は非晶質に近い酸化クロムである。従釆の酸化クロムは
Ｎ斑（ＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕｏｆＳｔａｎｄａ
ｒｄｓ）の標準コランダムと結晶性を同一条件でＸ線回
折で比較した場合、コランダムの１１乳毎と酸化クロム
１０４面との回折線の強度比を結晶化度と定義すると結
晶化度〔岳声誓言器害毒〕がほゞＱ４のものである。こ
の強度比は、結晶発達の程度を表わすことを意味するも
のであるから、これを本発明において結晶化度と定義す
れば、本発明に係る酸化クロムは結晶化度が０．２以下
の結晶性の低いものであるということができる。又一方
、従釆の酸化クロムは、粗大で堅いものであり、これを
微粉砕することは、それ自体が研磨剤として用いられる
程であるから、非常に困難で微細なものは現実には得が
たいが、本発明によって得られる酸化クロムは、比表面
積が少なくとも４〆／夕であり、多くの場合約１０〆／
タ以上から３００〆／夕の範囲にある微細粒子であるこ
とが他の特徴としてあげられる。

このような微細でかつ結晶化度の低い酸化クロムは当然
のことながら活性があり、反応性酸化クロムとして特に
窯業材料として好適であるが、かかる特徴的な酸化クロ
ムを袷んど実質的なエネルギーを要することなく、工業
的に有利に提供することができる。以下、実施例をあげ
て更に具体的に説明する。

実施例 １クロム酸カリウム１モルに対して３５％塩酸
２モル及びグアニジン１モルを加えて混合する。

直径ｌｏｗ舷、長さ５０仇舷（加熱部分２５仇舷）の加
熱部中央に自皿をとり付け、下部を開放にして空気を取
り入れるようにし、上部は鱈焼物を取り出すためのダク
ト及び原料仕込用パイプをとりつけた電気加熱式のたて
型炉を反応器として使用し、炉内雰囲気温度を２２０つ
０として目皿上に原料を定量的にチャージする。混合物
が加熱分解されて微細な粒子に目粉化するに至り、これ
を風力によってダクトからスクラバーに導かれ捕集する
。

次いで、瓶集物はさらに交雑物である塩化カリウム及び
未反応の六価クロム化合物などを水洗により脱塩処理し
てとりのぞき、粗製して得られたケーキを乾燥および粉
砕して製品とする。製品は、Ｘ線回折したところ、酸化
クロムとして同定されたが、結晶化度は０．０８の結晶
性の低い緑灰色のものであった。

また、ＢＥＴ法による比表面積は４３め′夕と測定され
非常に微細なものであり、さらに原料クロムからみた収
率は９７．４％であった。

実施例 ２ 重クロム酸ナトリウム２水塩５０％溶液モルに対して８
５％硫酸１．０５モルおよび尿素２モルの割合で混合原
料とする。

内熱式キルン（灯油加熱、直径２００肋、長さ２５００
肋）を反応器として使用し、原料を焔暁する。

炉内雰囲気温度は、原料チャージ量および風量などを調
節して２３ぴ０に保った。チャージされた原料混合物が
目粉化したものは、風力によって飛ばされ、スクラバー
で捕集される。次いで、熔焼物は、水洗により硫酸ナト
リウム及び未反応の六価クロム化合物などの爽雑物をと
りのぞいて精製され、乾燥および粉砕して製品を得る。
この製品は実施例１と同様に結晶性の低い微細な緑灰色
を呈した酸化クロムであり、その比表面積は３９〆／夕
であり、原料クロムからの収率は鮒．５％であった。

実施例 ３ 重クロム酸ナトリウム２水塩１００部に対して９５％硫
酸３５部および尿素３６％水溶液１１礎都を良く混合し
、水分が８〜１８％になるまで濃縮させ原料とする。

原料仕入用パイプ、焔焼物をとり出すダクト、空気取り
入れ口、及び縄梓羽根を取り付けた直径１０仇ゅ、深さ
２０仇舷の電気加熱による円筒型反応器を使用し、炉内
雰囲気温度を２１５℃に保ちながら原料をチャージする
。

原料はただちに反応、目粉化するこれを風力でとり出し
、サイクロン及びバグフィルターで構築する。次いで「
瓶案物を水洗して爽雑物をとりのぞいて精製し、乾燥お
よび粉砕して製品とした。このようにして得られた酸化
クロムは、非常に微細でＢＥＴ法による比表面積は４３
〆／夕であった。また、原料クロムからみた収率は聡．
３％であった。実施例 ４ ・ 重クロム酸ナトリウム２水塩斑５部に対して、塩化
アンモニウム２１礎部（重クロム酸ナトリウムに対して
塩酸として当量、アンモニウムとして当量）および水３
唯都を加えて混合、粉砕するとべ‐スト状になる。

・ 以上のようにして調製した原料を実施例１で用いた
同じ反応器の自皿に落し焔燐させる。

炉内温度は原料チャージ量、又は風量をコントロールし
て２２ぴ０に調節した。悟暁分解物は風力により取り出
し、ダクトからバグフィルターへと導かれ捕察する。次
に、バグフィルターに集められた鯖焼物は、水洗によっ
て塩化ナトリウム及び未反応六価クロム化合物などの衣
雑物をとり除いたのち、乾燥および粉砕して製品とする
。

このものはＸ線回折によれば結晶性の低い酸化クロムと
して同定され、その粒子はＢＥＴ法による比表面積は４
１〆′夕と微細なものであり、また原料クロムからみた
収率は期８１％であった。実施例 ５ 蚤クロム酸カリウム３０％水溶液１モルに対して硝酸ア
ンモニウムの結晶２モルを加えて加熱混合し、次に水分
を蒸発させて、水分の量が４〜７％になるまで濃縮した
ものを実施例３と同じ反応器を用いて糟擁した。

反応条件は前記反応器の温度を２２０午０に保ちながら
原料仕込口より少量ずつ投下する。原料はただちに反応
して加熱分解し自粉化する。これを風力で取り出し口よ
りぬき出し、サイクロン及びバグフィルターで補集する
。サイクロンおよびバグフィルターで捕集された粉末を
水洗、乾燥粉砕して製品とした。このようにして得られ
た酸化クロムは結晶性の低い非常に微細粒子で、ＢＥＴ
法による比表面積は３１〆／夕であった。尚、市販酸化
クロムのうち、細かい顔料用のものは同じＢＥＴ法によ
る比表面積の測定ではＡ社……… ２
．９の／タＢ社……… ２．５め／タ
Ｃ社……… ２．８〆′夕であった。

実施例 ６ 重クロム酸ナトリウム２水塩４．５【９、硫酸アンモニ
ウム１．２ｋ９、９８％硫酸０．６ｋｇ（重クロム酸ソ
−ダに対して硫酸は当量、アンモニアは当量の６０％）
の割合で混合してペースト状にした原料混合物を実施例
２で用いたと同じ内熱式キルン（プロパン加熱直径２０
０脚、長さ２５００職）にチャージし、プロパンによる
加熱、風量及び原料のチャージ量などを調節して内部の
雰囲気温度を２３５℃に保つ。

加熱分解後は殆んどプロパンによる加熱はしない。渚暁
されて自粉化した分解物は風力によってサイクロン及び
バグフィルターにて総集する。次にこの橘集物を水洗し
、硫酸ナトリウム及び未反応の六価クロムなどの爽雑物
をとりのぞいて精製した後、炉過、乾燥、粉砕して製品
を得る。

原料の仕込量が８ｋｇ／時で実験した場合、製品のＢＥ
Ｔ法による比表面積は２８〆／夕で微細な酸化クロムが
得られた。比較例 窒素化合物としての尿素を加えないで、実施例２と同じ
条件の反応を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重クロム酸アルカリ又は／およびクロム酸アルカリ
   とそのアルカリに対して当量前後の鉱酸と含窒素化合物
   を添加混合し、次いで該混合物をその分解温度以上で４
   ００℃以下の温度雰囲気に通気しながら温度制御して加
   熱分解した後、得られた分解物を水洗することを特徴と
   する微細な酸化クロムの製造法。 ２ 鉱酸が塩酸、硫酸又は硝酸であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の微細な酸化クロムの製造法
   。 ３ 含窒素化合物がアンモニア、アンモニウム塩、尿素
   、グアニジン塩から選らばれた化合物であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の微細な酸化クロムの
   製造法。 ４ 微細な酸化クロムは結晶化度〔ＩＣｒ＿２Ｏ＿３（
   １０４）／ＩＡｌ＿２Ｏ＿３（１１３）〕が０．２以下
   で、かつ比表面積が１０〜３００ｍ＾２／ｇである特許
   請求の範囲第１項記載の微細な酸化クロムの製造法。