JPS5938170B2 - 微細な酸化クロムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細でかつ結晶性の低い酸化クロムの製造法
を提供することを目的とする。

一般に、酸化クロムは緑色顔料としであるいは研摩材、
その他窯業分野に広く使用されている有用な工業原料で
ある。

従来、この酸化クロムの製法には種々の方法が知られて
いるが工業的に実施されている方法は、主に水酸化クロ
ムを高温度で加熱焼成する方法と無水クロム酸を出発原
料としてこれを加熱分解して製造する方法である。

前者は所謂湿式法と呼ばれている方法で得られる酸化ク
ロムは粒径や結晶形も整ったものが得られ易いが、水酸
化クロムの析出条件によって太き（特性に影響を及ぼし
かつ水酸化物を取り９５ため操作及び工程が非常に複雑
である。

一方、後者は、所謂乾式法と呼ばれるもので、工業的に
はこの方法に依る場合が多い。

無水クロム酸を加熱すると次式 ％式％（１） の如（分解して酸化クロムとなり、この７ＪＤ熱焼成に
よって得られた酸化クロムを粉砕分級して製品とする。

しかしながらこの方法による酸化クロムは、粒子が大き
くかつ堅く凝集した粉状から塊状体であるために上記の
如（粉砕工程で微粉化することは不可決であるにも拘ら
ず、この酸化クロムは研摩材としての用途がある如く研
摩力が大きいため、粉砕による粒度低下を求めれば求め
るほど粉砕機からの異物の混入や粉砕機の摩耗が激しく
、粉砕には自ずと限度がある。

したがって、この無水クロム酸の直接熱分解による酸化
クロムの欠点を除（方法として、従来より次式 ％式％ （２） の如（、重クロム酸アンモニウム結晶を熱分解する方法
が知られている。

この方法の特徴は、重クロム酸アンモニウムを加熱する
と自燃して機械的方法を必ずしも用いる必要な（、発熱
反応によって微粉化し、顔料としても純度のよい細いそ
ろった粒度の牙えたかつ着色力のすぐれたものが得られ
る。

−しかしながら、この方法は直接法に比べてＮＨ４）２
Ｃｒ ２０□の結晶を扱うために無水クロム酸とアン
モニアとの反応、冷却、晶析および分離、乾燥の如き操
作工程を更に必要とするので製造コストが非常に高（な
ることは避けられない。

また、この方法による酸化クロムは焼成温度の制御如何
で多少の自由度はあるものの、酸化クロムとしての特性
は固定され要求に応じたグレードに対応できないという
欠点がある。

なお、また、他の方法として、重クロム酸塩を還元剤の
存在下に焙焼した後可溶性塩類を水洗除去して製造する
方法がある。

これらの方法は、いずれも、最終的加熱温度はその用途
にもよるが、比較的高温であり、かつ結晶性の高い粗大
粒子の酸化クロムが得られる。

最近、本出願人は、微細な酸化クロムを製造する方法と
して無水酸化クロムに含窒素化合物の存在下で８００〜
１２００℃の焼成温度で加熱分解する方法（特公昭５４
−１５０４０号）および、無水クロム酸に特定なモル比
のアンモニアを存在させて２段階による加熱分解する方
法（特開昭５２−４４９８号）を開発した。

これらは、いずれも精々、０．４〜４ｒｌｔ／ｆの比表
面積をもつ大きさの結晶発達をした結晶比の高い酸化ク
ロムである。

ところで、酸化クロムの主要な用途の一つに窯業材料と
して使用されるが、この場合、酸化クロムは単独で使用
されることはむしろ例外的であり、多くの場合、スピネ
ルを形成させるための材料、アルミナ系レンガに併用さ
せて耐スラグ性の改善あるいは、他の材料との反応によ
る耐火材料の強度発現材的な使用がなされる。

このような窯業分野への酸化クロムをみると従来の結晶
発達型の粗大粒子は、他の窯業材料との反応性が不活性
であり不適なことが多ｔ）しかもエネルギー消費の立場
から、メーカーとユーザーの双方をみると非常に無駄を
重ねていることになる。

窯業材料として酸化クロムをみた場合、非常に微細で活
性のあるものが好適であることが指摘されているが、現
実にかかる酸化クロムは市販されておらず、その製法は
原理的には簡単であるが、その特性から論じ、かつ種々
の要求を満足させることを考え合せると工業的技術の確
立は非常な困難性が存在する。

本発明者は、叙上の事実に鑑み、窯業材料に適した新し
い型の酸化クロムを製造すべ（、鋭意研究した結果、本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、三価のクロム塩水溶液にアルカリ
剤を作用させて水酸化クロムを生成せしめ、濾過分離後
得られる水酸化物を塩類共存のまま約４５０℃以下の温
度で加熱して、焼成物を水洗することを特徴とする微細
な酸化クロムの製造法にかかる。

本発明において、適用する三価クロム塩は特に限定され
ることはないが、例えば、硫酸クロム、塩基性硫酸クロ
ム、硝酸クロム、塩化クロム、クロム明ばんなどが代表
的にあげられ、それらは１種又は２種以上の混合物であ
ってもよい。

又、これらの中に冬季のアルミニウム成分が混在してい
ても差支えない。

上記のクロム塩水溶液に対してアルカリ剤を作用させて
水酸化クロムを沈澱させる。

アルカリ剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムな
どを用いる。

この場合のクロム水酸化物の沈澱条件はＰＨが５〜９の
範囲がよ（、温度は室温乃至１００℃まで特に限定する
必要はない。

上記範囲で、濾過性のよい水酸化物を生成させる。

前記ＰＨにおいて、約ＰＨ５以下の場合は、水酸化物の
生成が不十分あるいは生成しなくなり、一方約ＰＨ９以
上ではアルカリの無駄となり、経済上好ましくないから
である。

なお、反応においては、三価クロム塩水溶液とアルカリ
剤水溶液とを一定のＰＨで同時注入する方法、三価のク
ロム塩水溶液に所定ＰＨに至るまでアルカリ剤を徐々に
添加する方法、又はその逆の添加方法があるが、本発明
においては、特に限定する必要はない。

このようにして、クロム水酸化物を生成沈澱させたのち
は、固液分離して、分離回収した沈澱物（乾燥物であっ
てもよい）を洗浄することな（、副生ずる塩類が吸着し
た状態のまま熱処理する。

この場合の熱処理は高（ても約４５０℃好ましくは４０
０℃までの低温域での加熱を行い、下限は約１５０℃以
上で行い°ことが必要である。

この理由は、尤も焼成時間にも関係するが約４００°Ｃ
以上の場合は脱水して生成する酸化クロムが、結晶化す
ると共に粒子の成長が著しくなるからであり、特にこの
傾向は約４５０℃以上で顕著となって、表面積大なる活
性な酸化クロムの生成条件としては不適となるからであ
り、一方約１５０９Ｃ以下では脱水が不充分で、焼成時
間が非常に長（なると同時に、酸化クロムへの転化がな
されな（なるからである。

更に、次の水洗処理において、夾雑塩類の除去が不充分
となる傾向にもある。

例えば、第１図は本発明による酸化クロムであるが、極
めて微細で結晶発達はない。

第２図の酸化クロムは約０．１μｍの六方晶形が観察さ
れる。

前者は３５０℃、後者は５００℃で加熱したものである
が、著しい差が現われている。

か（して、得られる酸化クロムに転化した焼成物は水洗
処理を行って、前の工程で副生じた夾雑塩類を除去した
後、乾燥および粉砕して製品とする。

このように、本発明では加熱工程において、水酸化物を
水洗せず塩類共存のまま加熱後の水洗によるが、水酸化
物の水洗よりも著しく簡単に不純物塩類の除去が容易に
行われることによる。

加熱において、塩類の共存は、酸化クロム粒子の結晶成
長、粒子の成長に対する影響が一般的に大きくなるが、
本発明における焼成条件においては、殆んどその影響は
な（、比較的純度の高い微細で活性な酸化クロムが容易
に製造できる。

本発明に係る酸化クロムは、従来の六方晶型のよ（発達
した結晶型のそれと異なり、結晶性の低いものかあるい
は非晶質に近い酸化クロムである従来の酸化クロムはＮ
Ｂ Ｓ （Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕｏｆ Ｓ
ｔａｎｄａｒｄｓ ）の標準コランタ弘と同一条件で
Ｘ線回折による比較では、コランダムの１１３面と酸化
クロムト０４面との回折線の強度比がはｇＯ０４である
が、本発明によって得られる酸化クロムはそれが０．２
以下の結晶性の低いものである。

又一方、従来の酸化クロムは、粒子が粗大で堅いもので
あり、これを微分砕することは、それ自体が研磨剤とし
て用いられる程であるから、非常に困難であるため、微
細なものは現実には得がたいが、本発明の酸化クロムは
、比表面積が多（の場合約１０７Ｔｌ″／ｇ乃至４００
ｍ７ ｙ （７）範囲にある微細な粒子であることで
ある。

このような酸化クロムは、当然のことながら、活性があ
り、反応性の酸化クロムとして特に窯業材料への適用に
おいて非常に好適となろう。

以下、実施例にて、更に説明する。

実施例 １ クロム明春２５係水溶液５１を１０／の反応器に入れて
８０℃に加温し、攪拌しながら約８０’Ｃにあたためた
水酸化カリウム５モル水溶液を反応液のＰＨが６．０に
なるまで約１時間かげて滴下し水酸化クロムの沈澱をつ
くる。

その後８０’Ｃのまま約３時間攪拌を続ける。

次に濾過して、固液を分離し、１１０℃で乾燥する。

乾燥物をマツフル炉に入れ３２０℃で４時間加熱する。

その後直ちに水洗を行い、硫酸カリウムなどの夾雑塩類
をとりのぞく、この後は常法により濾過、乾燥、粉砕し
て製品とした。

以上のようにして得られた酸化クロムは、暗緑灰色で、
非常に微細であ。

す、ＢＥＴ法による比表面積は５６ｒｒｌ’７ｙであっ
た。

また、Ｘ線回折では酸化クロムがやっと同定される程度
の結晶性の低いものであった。

実施例 ２ 塩基性硫酸クロム（Ｃｒ２０３２５．７ ％塩基度３３
．２％）３０％水溶液と、２５チ水酸化ナトリウム水溶
液とをそれぞれ約７５℃に加温し、攪拌器付１０１の反
応器の中に反応温度７５℃、ＰＨ６，２〜６．４に調節
しながら同時に添加する。

反応物を１０／／ｈの流出速度で連続的にぬきとる。

なお、１０／反応器での平均帯溜時間を約１時間になる
ように原料の仕込量を調節する。

反応物は、連続的に固液を分離し、湿潤ケーキをそのま
まロータリーキルン（直径２００１１Ｍ、長さ２５００
ｔｎｍ） を使用して、３５０℃で加熱する。

次いで、焼成物を水洗して硫酸ナトリウムなどの夾雑物
をとりのぞき常法により濾過、乾燥および粉砕して製品
とする。

このようにして得られた酸化クロムは、非常に微細であ
り、ＢＥＴ法による比表面積は６３ゴ／ｆであった。

実施例 ３ 塩化クロム５０係水溶液５０／を１００１の反応器に入
れて６０℃にあたため、２８％のアンモニア水を約２時
間かけて、ＰＨが５．７になるまで添加し、反応を終了
させる。

その後そのまま、約２時間攪拌を続けてクロム水酸化物
の沈澱を成牛させ、次いで濾過して、塩化アンモニウム
液を分離する。

得られたケーキをそのままマツフル炉に入れ、１８０℃
で８時間加熱し、酸化クロムとする。

マツフル炉からとり出されたものは、水洗、濾過、乾燥
、粉砕して製品とする。

このようにして得られた酸化クロムは非常に微細でＢＥ
Ｔ法による比表面積は、８３ｒｒｔｙｙｙであった。

比較例 １ 実施例２の反応物をとり出し、水洗と濾過性の試験を行
った。

まず反応物の一定量を試験濾過器に入れ、濾過出来るま
での時間を測定し、これを１回目とする。

次にケーキにＦ液と同量の新しい水を加え、１時間攪拌
して分散させる。

これを試験濾過器に入れ、時間を測定し、これを２回目
として、１回目の時間との比を求める。

これをＳＯ；−がな（なるまで（り返したところ、次の
データが得られた。

塩類がな（なるに従って沢過時間が長（なり、多量の洗
滌水と時間を要す。

一方、実施例２の焼成物をとり出し、夾雑塩類をのぞく
ため、水洗を行ったところ、沈降溶積が小さくなりデカ
ンテーションを行うことが可能となった。

このため、３回のデカンテーションで、Ｓ；−を殆んど
除去することが出来る。

以上の結果かられかるように、水酸化物で水洗するより
も酸化物としてから水洗した方が効率が良いことがわか
る。

比較例 ２ 実施例２において、加熱温度を変えて酸化クロムを製造
し、得られた製品の特性を測定したところ、次の結果を
得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２の酸化クロムの写真、第２図は比較例
１の写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 三価のクロム塩水溶液にアルカリ剤を作用させて水
   酸化クロムを生成せしめ、濾過分離後得られる水酸化物
   を塩類共存のまま４５０℃以下の温度で加熱した焼成物
   を水洗することを特徴とする微細な酸化クロムの製造法
   。