JPS603012B2 - 沈殿法赤色酸化鉄の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化鉄の製造に関するものである。

更に詳しく言えば、本発明は針状性の低い結晶性赤色酸
化鉄の製造方法に関するものである。本発明の有用性は
顔料用酸化鉄の製造にある。０ 天然あるいは合成酸化
鉄はよく知られた顔料である。

合成酸化鉄には黒色のもの、黄色のもの、かつ色のもの
、黄かつ色のもの及び赤色のものがある。黒色酸化鉄及
びかつ色の酸化鉄は酸化第一鉄と酸化第二鉄とを種々の
割合で含んでいる。黄タ色酸化鉄は酸化第二鉄の一水和
物（Ｆｅ２Ｑ・日２０、又Ｆｅ００日と記されている。
）である。黄かつ色の酸化鉄は酸化鉄と他の金属酸化物
とを反応させることにより製造されるよく知られた一連
のフェライト酸化鉄顔料である。合成赤色酸化鉄は４通
りの方法により製造することができる。いわゆる‘‘フ
ェライトレッド”は黄色酸化鉄の脱水良Ｐち酸化第二鉄
の一水和物を酸化第二鉄の無水和物に変化させることに
より製造される。もう一つの方法は黒色あるいはかつ色
の酸化鉄の沈殿をつくり、これを焼成して酸化第二鉄に
するという方法である。第三番目の方法は緑麹（ＦｅＳ
０４・Ｚ７日２０）を焔暁してペンガラ（Ｃｏｐｐｅ岬
ｓｒｅｄ）を製造する方法で、即ち硫酸第一鉄の七水塩
を脱水させて一水塩（ＦｅＳ０４・日２０）にし、更に
その一水塩を焼成し て赤色の Ｑ −Ｆｅ２０３（Ｃ
ｏｐｐｅｒａｓｒｅｄ）を製造するという方法である。
Ｚ第四番目の方法はいよいよ“沈殿法赤色酸化鉄”と言
われるものを製造する方法で第一鉄塩の水溶液から直接
酸化第二鉄の沈殿を製造する方法である。本発明は最後
に述べた酸化第二鉄の製造方法の改良に関するものであ
る。 ２米国特許第２９３５３７９号
では、かつ色のｙ−Ｆｅ２０３を可溶性第一鉄塩を含有
する酸性水懸濁液中に温浸することにより、赤色の非磁
性Ｑ−Ｆｅ２０３を製造する方法が開示されている。米
国特許第２６１８５７１号では、炭酸亜鉛および／また
は水２酸化アルミニウムを含んだ炭酸第一鉄のアルカリ
性水懸濁液を酸化することにより赤色酸化鉄を製造する
方法が開示されている。米国特許第２６２０２６１号で
は、亜鉛あるいは銅化合物の存在下でかつ色の水酸化第
二鉄を沈殿させることにより３赤色酸化鉄を製造する方
法が開示されている。

米国特許第２６１８５３２号では、炭酸第一鉄と炭酸マ
グネシウムのアルカリ性水懸濁液に通気することにより
赤色酸化鉄を製造する方法が開示されている。本発明者
はこれらのあるいは他の類似した枕３殿法赤色酸化鉄を
得る方法では、針状結晶の酸化鉄粒子とあまり発達して
いない赤色酸化鉄結晶との混合物が得られ、得られた生
成物が不均一であることが色調を悪くしている原因にな
っていることを見出した。
４本発明者は針状性が低く、均一性が改善され、かつ
結晶性の良好な沈殿法赤色酸化鉄を製造する方法を見出
した。本発明による製造方法は、次の様な連続した段階
より成っている。御 ナトリウム及びカリウムの水酸化
物及び炭酸塩から選ばれた塩基を当量以上含む水溶液に
可溶性の鉄塩の水溶液を欄拝しながら添加して不溶性の
鉄化合物を生成させ、その際混合物の斑を約７．５にそ
して温度を約５５〜７５℃に保ち、‘ｂ’得られた混合
物に、加えられた鉄塩ｌｋ９当り約１〜５夕０２／分（
１ポンド当り約０．００１〜０．００５ポンド０２／分
）の割合で酸素含有気体を通気ｕａ｝で得た沈殿を酸化
して均一な粒子径でかつ非常に結晶性の悪い酸化鉄の種
子粒子を形成させ、（ｃ｝ その混合物に‘ｂ｝で用い
た割合で約１時間から約４時間の実質的に全反応時間の
間通気して全ての第一鉄を第二鉄に酸化させ、側 約８
０〜９０℃に昇温し、 妙 混合物に存在する過剰な塩基を中和するに必要な量
以上の可溶性の鉄塩を加え、これにより混合物のｐＨを
低下させ、…‘ｅ｝の混合物に、添加した全鉄塩のｌｋ
９当り約０．５〜１夕０２／分（１ポンド当り約０．０
００５〜０．００１ポンド０２／分の割合で酸素含有気
体を約１０〜２畑時間通気して第一鉄の沈殿を全て第二
鉄に酸化させることにより、結晶性が良好で、均一な粒
子径を有する鮮明な明るい赤色を有する酸化鉄結晶を形
成させ、そして■ もしより暗い色調を希望する場合に
は、【ｆ’段階で得られた酸化鉄結晶を成長させる。

本発明の方法によれば、針状の酸化鉄水和物の］〔うな
好ましくない結晶形態を有する酸化鉄の含有量が減少し
より粒子径が均一でかつ鮮明な色調を有する沈殿法赤色
酸化鉄を製造することができる。

そしてこの沈殿法赤色酸化鉄の色調は粒子径に従って明
るい赤色から購いえび茶色へと変化する。沈殿法酸化鉄
の製造においては種子形成と結晶成長が別々の段階で行
なわれていることは酸化鉄業界に於いては公知である。

本発明は“調整”という中間段階を用いることにより、
改善された色調と結晶性を有する沈殿法赤色酸化鉄を製
造することに成功したものである。本発明の方法では、
酸化鉄製造の為の原料である可溶性鉄塩として硫酸第一
鉄や塩化第一鉄のような有用でかつよく知られた鉄塩の
いずれも用いることが出釆る。

緑麹（ＦｅＳ０４・７比○）はよく知られた可溶性の鉄
塩でありそして好適な原料である。工業用の緑麹を用い
る時には純度は生成物にとって重要である。本方法で使
われる硫酸第一鉄は、Ｔｉ０２が０．０５重量％以下、
そして例えばＭｇ、Ｍｎ、ＡＩのような全金属が０．１
重量％以下であることが必要である。本方法で使われる
硫酸第一鉄溶液は工業用の硫酸第一鉄結晶から製造でき
、あるいは硫酸第一鉄の工業用溶液を使用できる。硫酸
第一鉄飽和溶液が好都合に使用される。可溶性第一鉄塩
溶液と混合して反応させる塩基またはアルカリとしては
ナトリウム及びカリウムの水酸化物及び炭酸塩が適当で
ある。他のアルカリ金属も使用できるがナトリウム及び
カリウム化合物が工業的に入手し易くそして適当なアル
カリ濃度のものが得られる。入手し易さ及び比較的低い
費用の為水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが好まし
い。本発明の反応温度に於いて反応を安定に進める為に
は炭酸ナトリウムが適当である。広い意味に於いては本
方法では適当な純度の工業的に入手し易いもので充分で
ある。酸化鉄の種子結晶の調製に於いては燈拝しながら
アルカリ水溶液に可溶性の第一鉄塩水溶液を加える。

更に限定すれば、本方法では硫酸第一鉄溶液１夕当り約
１．２〜６０タ過剰の炭酸ナトリウム水溶液中に硫酸第
一鉄七水塩を加える。硫酸第一鉄／水の比は約０．５〜
１．５の間で変えることができる。この場合混合溶液の
餌は約７．５で、そしてこの状態では可溶性の鉄塩はＦ
ｅ（ＯＨ）２またはＦｅＣＱのような不溶性の鉄化合物
を形成している。混合物の温度は約５５ｑｏ〜７５℃に
調整される。

上述の不溶性鉄化合物の水スラリーにｌｋ９の硫酸第一
鉄当り約１〜５夕０２／分の割合で酸素含有気体を通気
する。例えば酸素含有気体としては空気が用いられる。
通常この通気は反応に対して充分な鷹拝を与える為であ
る。しかしもし通気縄梓が不充分であるならば循環ポン
プに空気を注入するような別の櫨梓方法を用いることが
できる。この種子形成段階の反応時間はおよそ１〜４時
間が好ましい。反応時間がこれより長い例えば６時間に
なるとその種子は比較的長くなりそしてくすんだ色調の
沈殿法赤色酸化鉄しか得られないことがわかった。又、
短時間で種子を成長させる程種子は小さく、色調は明る
くなりそして粒子は均−性が改善されることを本発明者
は見出した。種子結晶の“均一粒径”とは種子の９０％
以上が与えられた粒径の範囲におさまることを意味して
いる。この１〜４時間の種子形成の為の反応時間の間に
はアルカリが過剰に存在している為ｐＨは約９まで上が
る。種子形成の最終段階に近いところでは、反応混合物
は均一粒径の赤色酸化鉄種子、一部の水和物、少量の針
状黄色酸化鉄結晶、（炭酸ナトリウムのような）残存ア
ルカリ及び水から成っている。本発明による調整段階で
は黄色酸化鉄が赤色酸化鉄に転移するかあるいは反応す
るような温度が必要であり、それによって針状結晶はほ
とんどなくなりそして最終目的である赤色酸化鉄結晶の
均一性と結晶性が改善される。簡単にいうと調整段階で
は温度を上げ、ｐＨを下げ、そして種子結晶の品質を改
善するに充分の時間通気することを含んでいる。その時
の反応温度は約８０〜９０℃が適当である。

種子結晶のスラリーに過剰のアルカリと反応しそしてＦ
ｅＳ０４濃度が約１．１８〜４７．２夕／そ過剰になる
よう硫酸第一鉄七水塩溶液を追加する。解が約９のスラ
リーに追加の硫酸第一鉄を加えた時には餌は約６に下が
りそして黒色のＦｅ○が沈殿する。この黒色沈殿は赤色
酸化鉄結晶及び黄色酸化鉄結晶と結合して黒かつ色混合
物スラリーを形成する。種子スラリーに酸性の硫酸第一
鉄溶液を加えた後は空気酸化によりなるべくゆっくり餌
を更に下０げる。

追加した硫酸第一鉄ｌｋ９当り約０．５〜１夕０２／分
の割合（この割合は種子結晶を形成する段階に通気した
割合より低い）で通気し続け第一鉄を第二鉄に酸化する
。通気時間は約１０〜２畑時間の間で変えることが出来
る。通気している間約タ４．０になるまでＰＨ‘まゆっ
くり下がる。この時第一鉄沈殿は酸化されるので、混合
物スラリーの色はかつ色から明るい赤色に変わる。この
間に赤色酸化鉄種子の結晶性は改善される。祖が約３〜
４になり、明るい赤色が現われ、そして未反応の硫酸０
第一鉄がほとんどなくなった時を調整段階の終了とする
。赤色酸化鉄を得る為の最終段階は調整した種子結晶を
成長させ非常に明るい色調の調整結晶と希望する色調に
することである。

種子結晶を成長させる方法は米国特許第１３２７０６１
号に開示されたＰｅ肌ｉｎぬｎ−Ｚｏｐｈ法（スクラッ
プ法）や米国特許第２鱗９７６７号に開示されたＭａｒ
Ｕｎ法（アンモニア法）が一般によく知られそして使わ
れている。これらの特許は最終目的である沈殿法赤色酸
化鉄結晶への成長段階を具体的に説明している。調整し
た種子結晶は独特の粒径、形状及び色をしている。この
色は成長段階の前では最も明るい色をしている。もしこ
れが所望する色であれば更に成長させる必要はない。又
、もし暗い色調を望むなら成長段階で色が暗くなるよう
調整種子結晶を大きく成長させればよい。成長した酸イ
協糠晶の特性の多くは最初の種子結晶の特性に依存する
ことは酸化鉄業界ではよく知られている。このように本
発明により改良された種子を調整しこれらの半結晶質の
種子を結晶質の状態に調整する改良された方法によれば
、結晶性と均一粒径に起因する色調と分散性のような特
性が改良される。上記した如く、成長が終了した後は得
られた混合物の色調を明るい赤色からえぴ茶色に変化さ
せることができる。このような色調は結晶の最終粒子径
によるもので、技術的によく知られた方法により変える
ことができる。本方法は最終ユーザーの要求に応じて種
々の色調の赤色酸化鉄を製造する方法を与えている。成
長段階が終了した後は、最終の結晶をロ週のような方法
によりスラリーから分離しそして洗浄、乾燥、粉砕を行
って工業製品とする。

以下の実施例は‘ａ’従来の沈殿法赤色酸化鉄の製造方
法（米国特許第３００９８２１号）と‘ｂ’本発明とを
説明するためのもので、後者は本発明を限定しようとす
る要素ではなく、本発明の要旨又は範囲から逸脱しなけ
れば多くの改変が可能である。

比較例適当な反応容器中で１９００ポンド（８６１．８
ｋ９）のＮａＯＨを水に溶解し４５００ガロン（１７０
私〆）にする。

又、他の容器に於いて６６００ポンド（２９９３７ｋ９
）のＦｅＳ０４・７日２０を水に溶解し４５００ガロン
（１７０私〆）にする。これらの第一鉄塩とアルカリは
ほとんど当量である。櫨拝しながらＮａＯＨ水溶液中に
ＦｅＳ０４水溶液を送入する。室温に於いて反応容器中
に空気を吹き込み水酸化第一鉄スラリ‐を酸化してコロ
ィダルな酸化鉄種子とする（最終目的である沈殿法赤色
酸化鉄を生成する為の出発原料である）。第１図は代表
的な種子の電子顕微鏡写真である。種子を５０℃〜１０
０℃（好ましくは７０〜８０℃）で加熱処理する。

ＦｅＳＱ水溶液を加え溶解性鉄濃度夕 ，を０．１〜０
．５ポンド／ガロン（１１．８〜５９．４夕／そ）に・
する。更に金属鉄を加えそして最初の種子が希望・する
色調の沈殿法赤色酸化鉄になるまで反応容器ｌに空気を
吹き込む。通気を約２独特間（明るい色調の赤色酸化鉄
が得られる）から約６〜７日間（濃０小ェビ茶色の酸化
鉄が得られる）続ける。顔料粒子を遠心分離、洗浄、乾
燥、粉砕して最終製品とする。第２図は上記の方法によ
り製造した最終酸化鉄粒子を示し、これにより針状粒子
が存在している夕のがわかる。

実施例１５００ガロン（５６７８〆）の反応器に４７５
ガロン（１７鱗そ）の水を仕込み温度を５０℃にする。

そして私０ポンド（斑ｌｋ９）のＮをＣＱ（ソーダ灰）
を０反応器に加える。次にＦｅＳ０４・７日２０として
約２．０ポンドノガロン（約２４０夕／夕）のＦｅＳ０
４溶液５２５ガロン（１斑７〆）を１００ガロン／分（
３７８．５ぞ／分）の割合で蝿拝しながら加える。そし
て温度を７０℃に上げる。生成した第一鉄の沈殿を６０
〜３ｉｏ瓜ｃｆｍ（１．６鱗〜８．４９２〆／分）の割
合で循環ポンプの下流側に注入された空気によって酸化
する。通気が充分でそして第一鉄のほとんどが第二鉄に
変わった時の解は約９．５であった。調整段階では反応
器の温度を９０ｑＣに上げる。

そして糟梓しながらＦｅＳ０４・７比０として２．０ポ
ンドノガロン（２４０夕／夕）のＦｅＳ０４溶液２００
ガロン（７５７〆）を反応器に加える。その結果餌は約
６．５…Ｅで下がりそして暗かつ色あるいは黒かつ色の
色調をもつ沈殿が得られる。開放型の管状贋気器（ｏｐ
ｅｎｐｉｐｅｓｐａｒｇｅｒ）を服し・て空気を約１５
〜３瓜ｃｆｍ（０．４２４〜０．８４９〆／分）の割合
で約２ｑ時間反応器に吹き込む。

２の寿間後のｐＨは約４．０でそして反応混合物にはＦ
ｅＳＱがほとんど含まれていなかった。

この時に得られた酸化鉄は明るい蛙肉色をした赤色であ
った。これは望ましい明るい色調であったので酸化鉄粒
子を病過、洗浄、乾燥した。第３図は本発明により製造
した最終酸化鉄を示している。

針状粒子が全くないことがわかる。この様な生成物は結
晶性が非常に良好で、均一な粒子径である。これらによ
り鮮やかな色調を有しているので従釆の技術より明らか
に改善されている。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、種子結晶が最終生成物へと縞晶成長する様
子を示す電子顕微鏡写真であり、第１図は代表的な種子
結晶の電子顕微鏡写真であり、第２図は従釆技術の方法
により製造された沈殿法赤色酸化鉄粒子の電子顕微鏡写
真であり、第３図は本発明により製造された赤色酸化鉄
粒子の電子顕微鏡写真である。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 針状の黄色酸化鉄結晶をほとんど含まない赤色酸化
   鉄の製造方法において、下記の一連の段階、すなわち、
   （ａ）可溶性の鉄塩の水溶液を、化学量論的に当量以上
   のナトリウム及びカリウムの水酸化物及び炭酸塩から選
   択された塩基を含有している水溶液に撹拌しながら加え
   て不溶性の鉄化合物を生成せしめ、その際混合物のｐＨ
   を約７．５にそしてその温度を約５５〜７５℃の範囲内
   に保ち、（ｂ）この混合物に、加えられた鉄塩１ｋｇ当
   り約１〜５ｇＯ＿２／毎分の割合で酸素含有気体を通気
   して、段階（ａ）で得た沈殿を酸化して均一な粒子径を
   有する極めて結晶性の悪い酸化鉄の種子粒子を形成させ
   、（ｃ）この混合物に（ｂ）で用いた割合で約１〜４時
   間の実質的に全反応時間の間通気して全ての第一鉄を第
   二鉄に転化させ、（ｄ）約８０〜９０℃に昇温し、 （ｅ）存在する過剰の塩基を反応させるのに必要な量以
   上の可溶性の鉄塩を更に加えて混合物のｐＨを低下させ
   、（ｆ）段階（ｅ）で得られた混合物に、段階（ｅ）で
   加えられた鉄塩１ｋｇ当り約０．５〜１ｇＯ＿２／毎分
   の割合で酸素含有気体を約１０〜２０時間通気して沈殿
   した第一鉄を全て第二鉄に転化させることにより、鮮明
   な明るい赤色を有し、低い針状性、高い結晶性及び均一
   な粒子径を有する酸化鉄結晶を形成させ、（ｇ）そして
   所望ならば、より暗い色調になるまで段階（ｆ）で得ら
   れた酸化鉄結晶を成長させる、ことを特徴とする、前記
   針状の黄色酸化鉄結晶をほとんど含まない赤色酸化鉄の
   製造方法。 ２ 可溶性鉄塩がＦｅＳＯ＿４・７Ｈ＿２Ｏである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 選択された塩基が炭酸ナトリウムである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４ 酸素含有気体が空気であり、そして段階（ｂ）の通
   気が再循環ポンプに空気を注入することによつてなされ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。