JPS603052B2 - フロログルシンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンゼンートリカルボン酸−（１，３，５）ー
トリアミドよりフロログルシンを製造するための方法に
関する。

フロログルシンの数種の合成法はすでに公３句である。

特に、１，３，５ートリニトロベンゼンを１，３，５−
トリアミノベンゼンに還元し、このものを引続き加水分
解するのが工業的に重要である。最近の方法によれば、
還元を塩酸溶液中で亜鉛を用いて実施する〔バィデル及
びポラク（Ｗｅｉｄｅｌ ｕ肘 Ｐｏｌｌａｋ），Ｍｏ
ｍｔｓｈ．２１，１５，（１９００）；Ｈｅｐｐ，Ａｎ
比２１５，乳８；ＯｒｇａｎｉｃＳ加比ｅｓｉｓＣｏｉ
ｌ．ＶｏＵ４４４（１９３２）：米国特許第２４６１４
斑号〕か又は水素及び有機溶剤、特に酢酸エチル中のラ
ネーニツケルとで実施することができる〔西独特許第８
１３７０９号；ギル等（Ｇｉｌｌｅｔａｌ．），Ｊ．Ｃ
ｈｃｍ．Ｓｗ．，１７球（１扱９）；英国特許第１１０
６俳斑号〕。

トリニトロベンゼンの大工業的還元にとって適当な還元
剤は、鉄／塩酸である〔米国特許第２６１４１２６号：
カステンス（Ｋａｓｔｅ順），ｌｎｄ．ａｎｄＥ増ｉｎ
．Ｃｈｅｍ．４２，４０２（１９５０）；英国特許第１
０松７３３号〕。また白金、パラジウム及びロジウム触
媒もトリニトロベンゼンの還元のために提案された〔フ
ランス特許第１２８９６４７号；ドウセニェ（Ｄｅｓｓ
ｅｌ凱ｅ ）， Ｍｅｍ．Ｐｏｕｄてｅｓ ４４ ，
３２５（１９６２）〕。該合成の場合１，３，５ートリ
ニトロベンゼンの代りに、トリニトロトルェンを硫酸中
でニクロム酸ナトリウムで酸化することによって大工業
的に得られる（カステンス、１．Ｃ．）２，４，６−ト
リニトロ安息香酸より出発することもできる。それとい
うのも還元の際生成する２，４，６−トリアミノ安息香
酸が直ちに脱カルボキシル化されてトリアミノベンゼン
になるか又は次の加水分解でフロログルシンに変えられ
る（英国特許第１０２２７３３号：同第１１０６０雛号
；同第１２７４５５１号）からである。更にトリニトロ
ベンゼンの代りに５ーニトロー１，３ージアミノベンゼ
ンより出発することも公知である（英国特許第１０１２
７欧号）。トリァミンのフロログルシンへの加水分解は
通常鉱酸溶液中で〔フレツシ（Ｆ１ｅｓｃｈ），Ｍｏｎ
ａｔｓｈ．１８，７５５（１８９７）；西独特許第１０
２３斑号〕、最新の方法によれば触媒として銅及び／又
はその塩の存在で（西独特許第１１９５３２７号）行な
われる。同様に工業的に有利な方法によりフロログルシ
ンが得られるが、この場合には１，３，５ートリイソプ
ロピルベンゼンを酸化し、この際得られるモノ、ジ及び
トリヒドロベルオキシドの混合物よりトリヒドロベルオ
キシドを分離し、次にこのものにケトン分解を受けさせ
る〔英国特許第７５１５班号；ルクセンブルク特許第１
２２３叫号；ザイデル等（Ｓｅｉｄｅｌｅｔａｌ．），
Ｊｏｍｎ．Ｐ的ｋｔ．Ｃｈｅｍｉｅ２７５，２７８（１
９５６）〕。

またトリィソプロピルベンゼンを無水酢酸中酸素で酸化
して直接フロログルシントリアセテートに変えかっこの
ものをアルコール性水酸化ナトリウムでケン化してフロ
ログルシンを得ることも可能である（米国特許第２７９
９６斑号）。またｍーィソプロピルレゾルシンより出発
し、このものを無水酢酸でェステル化し、この際得られ
るｍーイソプロピルレゾルシンージアセテートをヒドｏ
ベルオキシドに酸化し、最後にヒドロベルオキシドを酸
でフロログルシンに変えることもできる（米国特許第３
０２８４１ぴ号）。更に、レゾルシン〔バルト及びシュ
レーダー（Ｂａｒ山 肌ｄＳｃｈｒｅｄｅｒ），Ｂｅｒ
．１２，５０３（１８７９）〕、２一位、４一位、５一
位、３，６−位又は２，４‐位で塩素又は臭素によって
置換されたレゾルシン（西独特許公開公報第松３１００
５号）又は１，３，５一ベンゼントリスルホン酸（米国
特許第２７７３９０８号）を過剰のアルカリ金属水酸化
物で融解する場合にもフ。

ログルシンが得られる。前記ベンゼン誘導体の他に、ヘ
キサオキシベンゼン、塩化ピクリル、テトラクロル及び
テトラプロムベンゼンならびにトリブロムベンゼンもフ
ロログルシン合成の出発物質として挙げられていた：へ
キサオキシベンゼンは水性媒体中で酸化白金で水素化さ
れ〔クーン等（Ｋｕｈｎｅｔａｌ．），Ａｎｎ．５６５
１（１９４９）〕、塩化ピクリルは亜鉛と塩酸とで還
元されるか又は電解的に還元され、この際得られる１，
３，５ートリアミノベンゼンもしくは２，４，６ートリ
アミノー１ークロルベンゼンがが加水分解される〔へ−
ルチェ（ＨｅｅｒＵｅｓ），Ｒｅｃｅｕｉ１ ７８ ４
５２（１９５９）〕。

前記テトラハロベンゼンには、鋼触媒の存在でアンモ／
リシスを受けさせかつ中間体トリアミンを予め分離する
ことなく反応混合物中で加水分解する（米国特許第３２
３０２６６号）。トリブロムベンゼンはナトリウムメタ
ノレートと溶剤としてのメタノール／ジメチルホルムア
ミド中の触媒的量のョウ化鋼とで１，３，５一トリメト
キシベンゼンに変えられ、このものも同様に最後には加
水分解を受けさせられる〔ムキロウプ等（ＭｃＫｍｏｐ
ｅｔａｌ．），シンセテイツク・コミュニケイシヨンズ
（Ｓ肌仇ｅｔｉｃＣｏｍｍ肌ｉｃａｔｉｏｎｓ）４（１
）４３，３５（１９７４）〕。

更にマロン酸ジェチルより出発するフロログルシンの合
成も公知である：マロン酸ジェチルは金属ナトリウムで
処理する場合それ自体で縮合してフロログルシンージカ
ルボン酸ージエチルのニナトリウム塩となり、この中間
生成物は次にアルカリ性でケン化されかつ脱カルボキシ
ル反応を受ける〔Ｖ．べ−ャ−（Ｖ．母ｅｙｅｒ），技
ｒ．１８，私弘（１総５）；ピルステーテル（Ｗｉｌｌ
ｓＱｔｔｅｒ），Ｂｅｒ３２１２７２（１８９９）；ロ
イクス（Ｌｅ虻ｈｓ），Ｂｅｒ．坐」３１７２（１９０
８）；コミノス（Ｋｏｍｍｉｎｏｓ），Ｂ山１．ＳＭ．
Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．２３ ４４９（１９１８）〕。

この合成法は，ナトリウムマロン酸ジヱチル及びフロロ
グルシンージカルボン酸−ジェチルの三ナトリウム塩の
生成が，高沸点の無関係溶剤，特にデカリン中での煮沸
によって唯一つの操作工程で行なわれるという方式で改
善されたくルクセンブルク特許第２４９斑号）。前記方
法のうち、従来は、２，４，６ートリニトロ安息香酸よ
り出発する方法のみが公然と工業的に採用されたにすぎ
ない。

しかしこの方法は若干の重要な欠点を有している。２，
４，６−トリニトロ安息香酸は爆発性トリニトロトルェ
ンの酸化によって製造されるために，この方法は危険で
ある。

更に全収率は、トリニトロベンゼン、トリアミノベンゼ
ンの段階を経てフロログルシンを生ずる２，４，６−ト
リニトｏベンゼンと比較すると小さい。また該方法は関
連する廃水問題のために不利である：酸化及び還元の際
に生ずる廃水は極めて酸性であり、重金属クロムもしく
は鉄を含有するので後処理が必要である。本発明は、同
様にフロログルシンの工業的製造に好適であるが、公知
方法の欠点を有しない方法に関する。

本発明の目的は、フロログルシンを製造するに当り、ベ
ンゼントリカルボン酸−（１，３，５）ートリアミドを
水性鉱酸媒体中で塩素化し、この際得られたベンゼント
リカルボン酸‐（１，３，５）ートリ−Ｎークロルアミ
ドをアンモニアで処理して１，３，５−トリウレイドー
ベンゼンに変え、次にこのものを鍵酸溶液中で加水分解
することを特徴とするフ。

ログルシンを製造するための方法を得ることである。ベ
ンゼンートリカルボン酸−（１，３，５）−トリアミド
‘ま公知化合物であって、例えばベンゼンートリカルボ
ン酸−（１，３，５）ートリクロリドより出発して水性
アンモニアで処理する〔ベネット及びパイン（段ｎ船ｔ
ｔ側ｄＷａｉｎ），ＳＭ．１９３６，１１０８〕か又は
１，３，５一ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）
をスルフアミドと一緒に加熱する〔キルサノフ及びアブ
ラスハノ−バ（Ｋ船ｓａｎｏＷ 皿ｄ Ａｂｒａ−ｓｈ
ａ皿Ｗａ），Ｃｈｅｍ，Ｚｅｎｏａｌｂｌ．１９５６，
１１９６６〕ことによって得られるものである。

ベンゼントリカルボン酸は大工業的に製造される、すな
わちこのものは、石油化学の二次加工品として多量に使
用され又は合成的方法で濃硫酸中でァセトンを縮合する
ことによって製造することのできるメシチレンを酸化す
ることによって得られる。本発明の範囲内で必要とする
ベンゼンートリカルボン酸‐（１，３，５）ートリ−Ｎ
ークロルァミドは、次式：を有する新規化合物である。

該化合物は水性鉱酸媒体中でトリアミドを塩素化するこ
とによって得られる。塩素化は有利には水性媒体中又は
水性アルコール媒体中で実施される。適当な鉢酸は塩酸
、硫酸及びリン酸である。滋酸は２〜２５重量％の溶液
として使用される。またトリアミドの中性水性懸濁液か
らも出発することができ、この場合には塩素化の際に副
生成物として生じる塩化水素が反応混合物中に溶解する
ので、反応は水性希塩酸媒体中で行なわれる。塩素化を
希鉱酸とアルコール、好ましくはメタノール又はェタ／
ールとより成る混合物中で実施する場合にはトリ−Ｎ−
クロルアミドのより高い収率が得られる。特に優れた成
積は水性塩酸とメタノールとより成る混合物に関して得
られる。水性鉱酸とアルコールとの割合は有利には６０
：４０〜４０〜６０の範囲にある。酸アミドの塩素化は
発熱的に進行する。塩素化は温度０〜４び０で実施する
。より高い温度を適用することは、これらの条件下で副
反応として該塩素化及び加水分解の行なわれる限り不利
である。有利には塩素化は５〜３ぴ０で実施され、この
際反応熱は水冷によって放出することができる。塩素化
は常圧でも高められた圧力でも実施できる。増大する圧
力を用いれば必要な反応時間は減少するけれども、有利
な圧力範囲は経済的な理由から約１〜１松ｔａにある。
本発明による方法の場合塩素化は不均一相で行なわれる
ので、懸濁液の十分なる混合を配慮しなければならない
。

反応混合物の希釈度は、少なくとも、反応混合物を容易
に蝿拝でさるか又は他の方法で混合できるような程度で
なければならない。反応混合物の有利な希釈度は水、水
性鉱酸もしくは水／アルコール混合物１夕当りトリアミ
ド約１００〜３００夕である。前記方法条件を保つと塩
素化は約０．３〜５時間後には完了してしまう。

トリアミドは実際には定量的にトリーＮークロルアミド
に変えられ、この間に溶液は生じない。塩素化終了後に
存在する懸濁液は固形物としてトリーＮ−クロルアミド
のみを含有する。トリ−Ｎ−クロルアミドは簡単に総別
又は遠心分離によって分離することができる。トリーＮ
ークロルアミドは、例えば冷水で洗浄しかつ例えば７０
ｑｏで真空乾燥した後に高純度で得られる。１，３，５
ートリウレイド−ベンゼンもトリアミドと同様に公知で
ある。

このものは１，３，５−トリイソシアネートーベンゼン
とエーテル中のアワモニアとより得られる〔ギル等（Ｇ
ｉｌｌｅｔａｌ．），Ｓ肌．１９４９１７５３；西独特
許第８１６４８６号〕。本発明による方法の場合には１
，３，５ートリウレイド−ベンゼンはベンゼン−トリカ
ルボン酸−（１，３，５）−トリーＮ−クロルアミドを
アンモニアで処理すると得られる。この場合有利には、
トリ−Ｎ−クロルアミドを水で懸濁し、冷却下アンモニ
アを加えかつ反応混合物は激しく混合する。この際反応
混合物の温度は２５℃を越えてはならない。沈殿が完全
に溶解してしまったら、溶液を迅速に沸点まで加熱しか
つ約１５〜２０分沸点で放置する。冷却後沈殿せる１，
３，５−トリウレィド−ベンゼンを濃取し、洗浄しかつ
乾燥する。この場合アンモニアは少なくとも化学量論的
量で使用する、つまりベンゼンートリカルボン酸−（１
，３，５）ートリーＮークロルアミド１モル当りアンモ
ニア６モルが必要である。アンモニアをｌｏモル％まで
の過剰で使用しかつ１，３，５ートリウレイド−ベンゼ
ンの分離後には猿液を更にトリ−Ｎ−クロルアミドとの
反応のために使用するのが有利である。収率はこの工程
では理論値の９７％を越えている。本発明によりフ。

ログルシンを製造するためには、１，３，５ートリウレ
イド−ベンゼンを鉱酸溶液中で加水分解する。この加水
分解に適当な滋酸は塩酸及び硫酸である。鉱酸はｔ有利
には希釈された形でかつ使用したトリウレイドベンゼン
１モルに対して６〜８モルの量を使用する。加水分解は
温度１４０〜２００ｑｏ、相応する固有分圧で実施する
。反応時間は約５〜２ｑ時間である。フロログルシンを
分離するに当っては、例えば加水分解の際に縛られる溶
液を冷却しかつ乾燥させる。固形物は主としてフロログ
ルシンより成っているが、場合により最高１５重量％ま
でフロログルシドを含有している。本発明方法によるフ
ロログルシドの工業的製造の場合には、まだ熱い加水分
解混合物より渡過によって雛総性のフロログルシドを除
去する。渡液を冷却するとフロログルシンが晶出し、総
過又は遠心分離によってこのものを分離することができ
る。本発明による方方法は特にフロログルシンの工業的
製造に好適である。

公３句方法とは反対に爆発性出発物質は使用されない。
更にすべての方法手段で高い収率が得られるので、全収
率もまた公３印方法の場合よりも高い。本方法の場合に
は強酸性で重金属を含有する廃水が生じない、従って公
知方法よりも環境親和的である。フロログルシンはジア
ゾタイプ法における現像液、網状化剤、加硫剤、安定剤
及び防食剤ならびに多数の染料を製造する際のカップリ
ング成分として有用である。

分析においては、アルデビド、ペントース、リグニン、
ガラクト−ス及び他の物質に対する試薬として使用され
る。更にクマリン、フラボノール及び薬剤の製造の場合
にも必要である。次に実施例により本発明による方法を
詳説する。

ベンゼンートリカルボン酸−（１，３，５）−トリ−Ｎ
ークロルアミドの製造ａ） 微粉状ベンゼンートリカル
ボン酸−（１，３，５）ートリアミド２０．７夕（０．
１ｍｏｌ）を、ガス導入管を有する１そのガラスオート
クレープで５％ＨＣ夕３５仇ｈｌ中で激しく鷹拝して懸
濁しかつこの懸濁液中に塩素流２夕／ｈを２６ｑｏ、塩
素圧舷ｔａで２時間以内に通した。

反応完了後に反応生成物を渡取しかつ中性で洗浄した。
４０つ０で真空乾燥後に、白色粉末３０．２夕が得られ
た。

このものはベンゼンートリカルボン酸−（１，３，５）
−トリーＮークロルルアミド２７．８夕（理論値の８９
．７％）と未反応トリアミド２．４夕より構成されてい
た。無圧力方法の場合にはその他は同一条件でトリ−Ｎ
−クロルアミド２５．３夕（理論値の８１．５％）が得
られた。塩素化は９８％を越える選択性をもって進行す
る。ｌｂ）ベンゼンートリカルボン酸一（１，３，５）
ートリアミド２０．８夕（０．１ｍｏｌ）を、ガス導入
管を有する圧力管で１０％ＨＣ〆１８仇ｈｌとメタノー
ル１８仇ｈｌとより成る混合物中で激しく縄拝して（磁
気縄梓機）懸濁しかつａ）と同様に２時間の間２５℃、
圧力既ｔａで塩素を通した。

反応完了後に濃別しかつａ）と同様に後処理した。乾燥
後に、ＩＪ−Ｎ−クロルアミドの定量より成る微細な白
色粉末３０．３５夕が得られた。従ってトリーＮークロ
ルアミドの収率は理論値の９７．７％であった。１，３
，５−トリウレィド−ベンゼンの製造ベンゼンートリカ
ルボン酸−（１，３，５）ートリーＮークロルアミド１
９．２夕（６２ｈｍｏｌ）を、水１０仇ｈｌ中で懸濁し
かつ５〜１ぴ０に冷却した後激しい縄梓下に濃アンモニ
ア３側ｈｌを加えた。

内部温度が最高２５℃まで上昇するように弱発熱山反応
を外部冷却によって実施した。透明な溶液が生じた（ア
ンモニア添加後約５〜１の分）後で速やかに沸点まで加
熱した（１５〜３０分）。この際すでに数分後には微細
な白色沈殿物の沈殿が始まり、このものの量は迅速に増
大するが、次に沸点に到達すると再び著しく溶解する。
合せて４５分の反応時間後に混合物を冷却しかつ５時間
冷却室に保管し、次に沈殿物を吸引櫨過しかつ２靴１づ
っの氷水で２回洗浄した。このようにして乾燥後には純
粋な１，３，５一トリウレイドベンゼン１５．２６夕（
６０．５ｍｍｏｌ）を無色のフェルト状針の形で得るこ
とができた。収率は理論値の９７．５％であった。フロ
ログルシンの製造１，３，５ートリウレド−ベンゼン１
０．１夕（４仇ｈｍｏｌ）を（ＨＣ〆１１．３夕，０．
３１ｍｏｌニ３６％塩酸３１．５夕及び水４９０夕）２
．２５％塩酸５００ｈｌ（０．５％塩酸溶液２．５夕の
反応完了後のＨＣ〆過剰に相当する）と、テフロンで内
張りした１ムーオートクレープで１８ぴ○、相応する自
己分圧２山ｔａで１母時間激しい損梓下に反応させた。

反応完了後に冷却を行ない、放圧しかつ淡褐色に着色さ
れた透明溶液を黍発乾洞した。

この際黄褐色〜淡褐色に着色された容易に粉末化できる
固形物１９１夕が残留したくフロログルシンと塩化アン
モニウムへの変換１００％の場合の理論量を計算すると
１９．３５のこなる）。混合生成物より酢酸ェステルで
抽出することによってフロログルシンとフロログルシド
より成る混合物４．総夕を単離し、この混合物をクロマ
トグラフィーにより分離すると、このものはフロログル
シン４。２３夕（理論値の紅．５％）より成っており、
他方当初生成されたフロログルシンの１２．２％がフロ
ログルシドに変化していた。

従って１，３，５ートリウレイドーベンゼンをフロログ
ルシンに変えるケン化の選択性は理論値の９６．７％で
あった。同一反応成分は反応時間わずか風時間、その他
は同様な実験条件かつ同一後処理法で、フロログルシン
７１．２％及びフロログルシド３．１％の収量となり、
反応時間５時間の場合にはフロログルシン５５３％及び
フロログルシド１．２％になった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フロログルシンを製造するに当り、ベンゼン−トリ
   カルボン酸−（１，３，５）−トリアミドを水性鉱酸媒
   体中で塩素化し、この際得られたベンゼン−トリカルボ
   ン酸−（１，３，５）−トリ−Ｎ−クロルアミドをアン
   モニアで処理することによって１，３，５−トリウレイ
   ド−ベンゼンに変え、次にこのものを鉱酸溶液中で加水
   分解することを特徴とするフロログルシンを製造するた
   めの方法。 ２ ベンゼン−トリカルボン酸−（１，３，５）−トリ
   アミドの塩素化を水性又は水性アルコール媒体中で実施
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３ 塩素化を水性塩酸とメタノールとより成る混合物中
   で実施することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ 塩素化を温度０〜３０℃で実施することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜第３項のいづれかに記載の方法
   。 ５ 懸濁液中のベンゼン−トリカルボン酸−（１，３，
   ５）−トリ−Ｎ−クロルアミドに冷却下にアンモニアを
   加えかつ反応混合物を激しく混合することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ １，３，５−トリウレイド−ベンゼンを１４０〜２
   ００℃で６〜８倍のモル量の塩酸又は硫酸で加水分解す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。