JPS603053B2 - ｗ，ｗ−ジアルコキシ−もしくはアルキレンジオキシ−２，５−ジオキソアルカン及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はそれ自体、持続性香料物質、賦香、変調剤等の
用途に有用であるほかに、シスジャモン系香料物質その
他の有用化合物の中間体等の分野にも有用な新規化合物
の，の‐ジアルコキシ‐もしくはアルキレンジキオキシ
‐２，５‐ジオキソアルカン及びその製法に関する。 本発明化合物は、下記式〔１〕、 但し式中、Ｒは同一でも異っていてもよく、夫々、低級
アルキル基好ましくはＣ，〜Ｃ４の低級アルキル基もし
くは〔但し ｍは１又は２〕で表わされるアラルキル基を表わすか、
又は、二つのＯＲは一緒になって式（ここで、Ｒ′は低
級アルキレン基好 ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基を示す）、ｎは
０〜４の整数を示す、で表わされるの，の‐ジアルコキ
シ‐もしくはアルキレンジオキシ‐２，５‐ジオキソア
ルカンであって、文献未記載の化合物である。 上記式〔１〕化合物は、公知原料化合物である下記式〔
ロ〕、式中、ｎ‘ま前記したと同じ、 で表わされるァルデヒド化合物を、酸触媒の存在下に、
必要に応じ水の添加共存下に、脂肪族一価低級アルコー
ル、好ましくはＣＩ〜Ｃ４の一価低級アルコール、〔但
しｍは １又は２〕で表わされる芳香族一価アルコール及び脂肪
族多価低級アルコール好ましくはＣ２〜Ｃ４の多価低級
アルコールよりなる群からえらばれたアルコール〔以下
において、一価もしくは多価低級アルコールと略記する
ことがある〕と反応せしめることにより、高収率好純度
で且つ容易に製造できる。 上記一段反応による開環アセタール化反応もまた新しい
反応形式である。更に又、上記式〔１〕化合物は上記式

〔０〕アルデヒドのアセタール誘導体である下記式〔口
〕′、 但し式中、ｎ及びＲは前記したと同じ、 で表わされるアセタールを、水及び酸触媒の存在下に、
水混和性有機溶媒中で関環せしめることによっても形成
できる。 従って、本発明の目的は、前記諸分野に有用な前記式〔
１〕の新規化合物の，の‐ジアルコキシ‐もしくはアル
キレンジオキシ‐２，５‐ジオキソアルカンを提供する
にある。 本発明の他の目的は、上記式〔１〕化合物を高収率好純
度で且つ容易に製造できる製法を提供するにある。 本発明の上記諸目的及び更に多くの他の目的及び利点は
、以下の記載から一層明らかとなるであろう。 本発明の前記式〔１〕新規化合物は、例えば、下記式〔
０〕式中、ｎは０〜４の整数を示す、 で表わされるアルデヒド化合物を、酸触媒の存在下に、
一個もしくは多価低級アルコールと反応せしめることに
より得ることがでる。 上記反応は、必要に応じ水の添加共存下に行うことがで
きる。上記式〔ロ〕アルデヒド化合物を用いた場合には
上記アルコールとの反応で創生する水が存在するのでと
くに添加の必要はないが、添加した方が好ましい。従っ
て、本発明方法の実施に際しては、必要に応じて水を添
加共存させて、反応を行うことができる。この一段階反
応による式〔Ｄ〕のアルデビド化合物の関環アセタール
化反応は新しい反応形勢式であって、式

〔０〕アルデビ
ド化合物のアルデピド基と上記アルコ−ルとのアセター
ル化反応と核化合物のフラン環の閥顔反応とが同時に生
じ、操作上一工程で、目的とする下記式〔１〕、 式中、Ｒは同一でも異っていてもよく、夫夫、低級アル
キル基、好ましくはＣ，〜Ｃ４の低級アルキル基、〔但
しｍは１又は ２〕のアラキル基を表わすか、又は二つのＯＲは一緒に
なって式（ここで、Ｒ′は低級 アルキレン基好ましくはＣ２〜Ｃ４の低級アルキレン基
を示し）、ｎは式

〔０〕についてのべたと同義である、
で表わされ新規且つ有用なの，の‐ジアルコキシ‐もし
くはアルキレンジオキシ‐２，５‐ジオキソアルカンを
円滑に高収率、好純度で得ることができる。 又、本発明においては、上記式〔０）化合物の代りに、
下記式

〔０〕′、但し式中、ｎ及びＲは前記したと同じ
、 で表わされる上記式

〔０〕アルデヒドのアセタール誘導
体を、水及び酸触媒の存在下に、水混和性有機溶媒中で
関環、通常、加熱により関環せしめることによって、前
記式（１〕化合物を製造することもできる。 上記式〔ロ〕もしくは

〔０〕′化合物の具体例としては
、ｎ＝０の場合の化合物として、たとえば、５‐メチル
‐２‐フリルアセトアルデヒド、もしくはそのアセター
ル誘導体として、５‐メチル‐２‐フリルアセトアルデ
ヒドのジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジベ
ンジルアセタール、エチレンアセタール等：ｎ＝１の場
合の化合物として、たとえば、３‐（５−メチル‐２‐
フリル）プロパナール、もしくはそのアセタール誘導体
として、３‐（５‐メチル‐２‐フリル）ブロパナール
のジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジベンジ
ルアセタール、ジフエネチルアセタール、エチレンアセ
タール、１、２‐プロピレンアセタール等：ｎ＝２の場
合の化合物として、たとえば、４‐（５‐メチル‐２‐
フリル）ブタナール、もしくはそのアセタール誘導体と
して、４‐（５‐メチル‐２‐フリル）ブタナールのジ
メチルアセタール、ジベンジルアセタール、エチレンア
セタール等：ｎ＝３の場合の化合物として、たとえば、
５‐（５‐メチル‐２‐フリル）ペンタナール、もしく
はそのアセタール誘導体として、５‐（５‐メチル‐２
‐フリル）ペンタナールのジメチルアセタール、ジベン
ジルアセタール、エチレンアセタール等：ｎ＝４の場合
の化合物として、たとえば、６‐（５‐メチル‐２‐フ
リル）へキサナール、もしくはそのアセタール誘導体と
して、６‐（５‐メチル‐２‐フリル）へキサナールの
ジメチルアセタール、ジベンジルアセタール、エチレン
アセタール等をあげることができる。 これら公知式

〔０〕化合物製造の数例をのべると、例え
ば、式

〔０〕においてｎ＝０の化合物たとえば、５‐メ
チル‐２‐フリルアセトァルデヒドは、安価に入手でき
る５‐メチル‐フルフラールをニトロメタンと縮合させ
たあと、接触還元して得られる２‐（２‐ニトロエチル
）‐５‐メチルフランを加水分解すれば好収率で得られ
る。又、式〔ロ〕においてｎ＝１の化合物たとえば、３
‐（５‐メチル‐２‐フリル）プロパナールは、安価且
つ入手容易なフルフラールを還元して得られる２‐メチ
ルフランにアクロレィンを縮合せしめることにより高収
率且つ安価に製造できる。例えば、フルフラールをエチ
レングリコール中でヒドラジンヒドラートと反応させて
得られるヒドラゾンを、苛性アルカリの存在下に加熱し
て得られる上記２‐メチルフランにアクロレィンを酸触
媒の存在下で縮合反応させて好収率で製造できる。さら
に式

〔０〕においてｎ＝２の化合物たとえば、４‐（５
‐メチル‐２‐フリル）ブタナールは、上記５−メチル
‐２‐フリル・ァセトアルデヒドを希アルカリ存在下で
アセトアルデヒドと反応させたあと、側鎖不飽和結合の
みを選択的に還元して得ることができるし、ｎ＝３の化
合物たとえば、５‐（５‐メチル‐２‐フリル）ペンタ
ナールは、同様に、上記３‐（５‐メチル‐２‐フリル
）プロパナールを希アルカリ存在下でアセトアルデヒド
と反応させたあと、側鎖不飽和結合のみを選択的に還元
して得ることができる。また、ｎ＝４の化合物たとえば
、６‐（５‐メチル‐２‐フリル）へキサナールも、同
様に、上記４‐（５‐メチル‐２‐フリル）ブタナール
を希アルカリ存在下でアセトアルデヒドと仮応させたあ
と、側鎖不飽和結合のみを選択的に還元して得ることが
できる。又、これらのアセタール譲導体は、例えば、や
や過剰量の対応するアルコールと少量の酸触媒の存在下
、適当な溶媒たとえばベンゼンを加え、加熱量流して得
ることができる。式〔１〕化合物の製造における上記酸
触媒の存在下での式

〔０〕化合物と一価もしくは多価低
級アルコールとの反応は、溶媒の不存在下に行うことが
でき、該アルコールに溶媒の役を兼ねさせることができ
る。反応は望むならば、不活性有機溶媒を用いて行うこ
ともでき、例えば、アセトン、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン、Ｃ，〜Ｃ４の有機カルボン酸の如き水温和性
有機溶媒を例示することができる。又、式〔ロ〕′化合
物の関環反応もこれらアルコール類を包含して水温和性
有機溶媒中で行うことができる。反応は、加熱条件下で
行うのが好ましく、例えば、約５０午０〜使用したアル
コールの沸点程度の加熱条件が例示でき、好ましくは加
熱還流条件下に行われる。反応は大気圧条件下もしくは
自然発生圧条件下に行うのが普通であるが、望むならば
加圧もしくは減圧条件を採用することもできる。例えば
、大気圧もしくは約５０ｋ９／地〜約１肋Ｈｇの範囲内
の加圧もしくは減」圧条件を例示できる。反応時間は、
例えば約２時間〜約１虫時間程度である。上記−価もし
くは多価低級アルコールの好ましい例としては、たとえ
ばメタノール、ェタノ−ル、ｎ‐もしくはｉｓｏ‐プロ
ピルアルコール、ｎ‐、ＩＳｏ‐もしくはｔｅｎ‐ブタ
ノールの如きＣ，〜Ｃ４の一価低級アルコール：エチレ
ングリコ‐ル、プロピレングリコール、１，２‐、１，
３−、１，４‐もしくは２、３‐プチレングリコールの
如きＣ２〜Ｃ４の多価低級アルコール等を例示すること
ができる。 又、上記酸触媒としては、広い範囲の級機もしくは有機
酸が利用でき、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの如き
鉱酸類やパラトルエンスルホン酸、しゆう酸などの如き
有機酸類を例示できる。 これら酸触媒の使用量は少量でよく、例えば、上記１価
もしくは多価低級アルコール、または使用溶媒に塞いて
約０．５重量％〜約２の重量％程度の使用量で利用でき
る。また、上記アルコールの使用量は式

〔０〕化合物に
基づいて、重量で約３倍〜約２ぴ音程度で用いるのが普
通である。反応後、反応生成物系に水を注ぎ、ベンゼン
などのような有機溶媒を加えて抽出し、水洗したあと、
有機溶媒を留去して、前記式〔１〕のの，の‐ジアルコ
キシ‐もしくはアルキレンジオキシ‐２，５‐ジオキソ
アルカンを得ることができる。 得られた化合物は、所望により、減８蒸留して更に精製
することができる。本発験万法で得られる前記式〔１〕
化合物の具体例としては、例えば、下記の如き化合物を
例示することができ、それ自体持続性香料物質、賦客・
変調剤などの用途に有用であるほかに、シスジャスモン
系香料物質その他の有用化合物の中間体としても有用で
ある。 更に又、同一出願人の出願に係わる同日付出願〔袴関昭
５３‐５１４３号（袴顕賭５１一７８滋１号）：２‐（
の，の‐ジアルコキシ‐もしくはアルキレンジオキシ‐
アルキル）・３‐メチル‐２‐シクロベンテン‐１‐オ
ン及びその製法〕に詳述された化合物の製造原料として
も有用である。以下、本発明式〔１〕化合物の製造及び
利用の数例について更に具体的に示す。 製造例 １ ８，８‐ジメトキシ‐２，５‐ジオキソオクタンの製造
３‐（５‐メチル‐２‐フリル）プロバナール１３舷（
１モル）、メタノール１４００夕濃塩酸３００の‘を加
えて５時間加熱還流する。 放冷後水を注ぎ、塩化メチレンで抽出し、水洗する。塩
化メチレンを蟹去後、減圧蒸留すると、沸点１１５〜１
２０℃／３側日夕，ｎ２ｏ／ＤＩ．４４７７，ｄ２ｏ／
２ｏｌ．０４４０を示す主蟹分１６２夕（理論収率約８
０％）が得られる。この主留分のガスクロマトグラフ分
析を行った結果、９５％以上が８，８‐ジメトキシ‐２
，５‐ジオキソオクタンであることが認められた。残り
の５％はその脱メタノール議導体である８‐メトキシ‐
２，５‐ジオキソ‐７‐オクテンであることを確認した
。この脱メタノール誘導体は蒸留中の高温で生成された
ものである。製造例 ２ ８，８−ジエトキシ‐２，５‐ジオキソオクタンの製造
３‐（５‐メチル‐２−フリル）プロパナール１斑夕（
１モル）、９５％エタノール１４００夕、濃硫酸７０夕
を加えて鷹拝しながら６０ｑｏに５時間加温する。 以下、製造例１と同機に処理すると、沸点１２０〜１２
＄／３側日夕、ｎ２０′０１．４５４７、ｄ２０／２０
１．０３５９を示す主滋分１７０夕（理論収率約７５％
）が得られる。この主蟹分のガスクロマトグラフ分析を
行った結果９０％以上が８，８‐ジェトキシ‐２，５‐
ジオキソオクタンであることが認められた。残りの１０
％はその脱エタノール誘導体である８‐エトキシ‐２，
５‐ジオキソ‐７‐オクテンであることを確認した。こ
の脱エタノール誘導体は、反応中の温度や蒸留中の温度
が高いと生成率が増加された。製造例 ３ ８，８‐エチレンジオキシ‐２，５‐ジオキソオクタン
の製造３‐（５‐メチル‐２‐フリル）プパナール１斑
夕（１モル）、エチレングリコール１４００夕、濃硫酸
１４０夕、水１４０夕を加えて、燈拝しながら７０午Ｃ
に５時間加温する。 以下製造例１と同様に処理すると、沸点１３５〜１４に
／３肌日夕、ｎ２０′ｏ１．４６７０ｄ２０／２０１．
１２７４を示す主蟹分１５０夕（理論収率７５％）が得
られる。この主蟹分のガスクロマトグラフ分析を行った
結果、純粋の８，８‐エチレンジオキシ‐２，５‐ジオ
キソオクタンであることが認められた。製造例 ４ ８，８‐エチレンジオキシ‐２，５‐ジオキソオクタン
の製造の別法３‐（５‐メチル‐２‐フリル）プ。 バナール１斑夕（１モル）、エチレングリコール２４０
夕、８７％りん酸８夕、ベンゼン４００の【を加え、ア
ゼオ装置をつけて縄辞しながら加熱還流する。等量の水
がアゼオ装置に蟹出したところで反応を止める（約３時
間）。水を注ぎ、塩化メチレンで抽出し、減圧蒸留する
と、沸点１０４℃／３肋日夕、ｎ２５／ｏｌ．４７７３
ｄ２５／歯１．０８２１の３‐（５‐メチル‐２‐フ
リル）プロパナールエチレンアセタール１６４夕（理論
収率９０％）が得られる。つぎにこのエチレンアセター
ル１６４夕（０．９モル）にテトラヒドロフラン６００
夕、濃塩酸４０夕を加えて１０時間縄拝しながら加熱還
流する。放冷後、水を注ぎ、塩化メチレンで抽出し、減
圧蒸留すると、製造例３と同様な標題化合物１０８夕（
理論収率６０％）が得られる。利用例 １ 製造例１によって得られる８，８‐ジメトキシ‐２，５
‐ジオキオクタンを含有するレモン香料への賦番組成物
の応用例を下記に示す。 成分 ゲラニオール ３５シ
トロネコール ６テルピネオ−
ル ５酢酸ミルセニル
５０酢酸シトロネリル
１０ジヒドロジャスモン酸メチル
１０アルヂヒドＣ−８
５アルデヒドＣ−９ ５ア
ルデヒドＣＩＯＩＯ％ １０
サリチル酸ペンジル ５０レモン
・ベース＃２７９０ ７６５８，
８‐ジメトキシ‐２，５‐ジオキソオクタン５０・〇〇
〇 上記組成物は、より天然感に富み且つレモン様香気が強
調され、非常に優れた持続性を有していた。 上記８，８‐ジメトキシ‐２，５‐ジオキソオクタン（
ｎ＝１、Ｒ＝メチル）の代りに、７，７‐ジプトキシ‐
２，５‐ジオキソヘプタン（ｎ＝０、Ｒ＝ブチル）及び
１１，１１‐ジメトキシ‐２，５‐ジオキソウンデカン
（ｎ＝４、Ｒ＝エチル）のそれぞれを用いるほかは、上
記と同様な組成物を調製して、さらにグリーン感を伴っ
たほかは上記と同様な効果が得られた。利用例 ２ 製造例３によって得られる８，８‐エチレンジオキシ‐
２，５−ジオキソオクタンを含有するミューゲ香料への
賦客組成物の応用例を下記に示す。 成分 リリアール １００フ
エニルエチルアルコール ７０ロジ
ノール １００へ
キシルシンナムアルデヒド ２５０ベ
ータ−メチルナフチルケトン １０ムスクケ
トン ４５テルピネ
オール １０ヒドロキシシトロ
ネラール ２００ネロール
１５リナロール
１００８，８‐エチレンジオキ
シ‐２，５‐ジオキソオクタン
１００・〇〇〇上記組成物は木様
香気が強調され、非常に優れた持続性を有していた。 上記８，８‐エチレンジオキシ‐２，５‐ジオキソオク
タン（ｎ＝１、Ｒ＝エチレン）の代りに、７，７‐エチ
レンジオキシ‐２，５‐ジオキソヘプタン（ｎ＝０、Ｒ
＝エチレン）及び１１，１１‐エチレンジオキシ‐２，
５‐ジオキソウンデカン（ｎこ４、Ｒ＝エチレン）のそ
れぞれを用いろはかは、上記と同様な組成物を調製して
、さらに改善された持俗性を示すほかは、上記と同様な
効果が得られた。 利用例 ３ ガーデニアタイプの調合香料組成物として下記の各成分
（重量部）を混合した。 ペンジルアセテート １０にドロ
シシトロネラール １５クマリン
１ジヤスミンアプソリユート
３オレンジフラワーアブソリユート ２
フエニルルメチルカルビニルアセテート ３へりオ
トロビン １０ベルガモツト
油 １０リナロール
１０アミルシンナミツクアルデヒド
４イランイランュ油
７ガラキソライド ３収‐イオ
ノン １０トルーレジノイ
ド ２フエニルアセトアルデヒド
１．５イソオイゲニルアセテート
３．５シベツト１０％アルコール
１オクチルアルデヒド１０％アルコー
ル ０．５デシルアルデヒド１０％アルコール
０．５シクロヘキシルブチレート
３１００‐〇上記組成物９３夕に、１１，１１
‐ジベンジルオキシ‐２，５‐ジオキソウンデカン（ｎ
＝４、Ｒ＝ペンジル）７夕を加ることにより、天然的で
非常に穣れた持続性を有する新規なガーデニア調合香料
組成物が得られた。 同様な結果が７，７‐ジフェネチルオキシ‐２，５‐ジ
オキソヘプタン（ｎ＝０、Ｒ＝フエネチル）を加えるこ
とにより得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式〔１〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、Ｒは同一でも異っていてもよく、夫々、低
   級アルキル基もしくは▲数式、化学式、表等があります
   ▼ 〔但しｍは１又は２〕で表 わされるアラルキル基を表わすか、又は、二つのＯＲ一
   緒になって▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ′は低級 アルキレン基を示す）、 ｎは０〜４の整数を示す、 で表わされるω，ω−ジアルコキシ−もしくはアルキレ
   ンジオキシ−２、５−ジオキソアルカン。 ２ 該低級アルキル基がＣ＿１〜Ｃ＿４の低級アルキル
   基で、該低級アルキレン基がＣ＿２〜Ｃ＿４の低級アル
   キレン基である特許請求の範囲１記載の化合物。 ３ 下記式〔II〕、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、ｎは０〜４の整数を示す、 で表わされるアルデヒド化合物を、酸触媒の存在下に、
   脂肪族一価低級アルコール、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔但しｍは１又は２〕で 表わされる芳香族一価アルコールもしくは脂肪族多価低
   級アルコールと反応せしめることを特徴とする下記式〔
   １〕、▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式、Ｒは同一でも異っていてもよく、夫々、低級
   アルキル基もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しｍは１又は２〕で表 わされるアラルキル基を表わすか、又は二つのＯＲは一
   緒になって式▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ′は 低級アルキレン基を示す）、 ｎは０〜４の整数を示す、 で表わされるω，ω−ジアルコキシ−もしくはアルキレ
   ンジオキシ−２、５−ジオキソアルカンの製法。 ４ 該脂肪族一価低級アルコールがＣ＿１〜Ｃ＿４の一
   価低級アルコールであり、該脂肪族多価低級アルコール
   がＣ＿２〜Ｃ＿４の多価低級アルコールである特許請求
   の範囲３記載の製法。 ５ 該反応が水の共存下に行われることを特徴とする特
   許請求の範囲３〜４いずれかに記載の製法。 ６ 下記式〔II〕′、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中、ｎは０〜４の整数を示し、 Ｒは同一でも異っていてもよく、夫々、低級アルキル基
   もしくは▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しｍは １又は２〕で表わされるアラルキル基を表わすか、又は
   、二つのＯＲは一緒になって▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （ここで、Ｒ′は低級アルキレン基を表す〕、を示す、
   で表わされる前記式〔II〕化合物のアセタール誘導体を
   、水及び酸触媒の存在下に、水混和性有機溶媒中で開環
   せしめることを特徴とする下記式〔I〕▲数式、化学式
   、表等があります▼ 式中、Ｒ及びｎは前記したと同義、 で表わされるω，ω−ジアルコキシ−もしくはアルキレ
   ンジオキシ−２，５−ジオキソアルカンの製法。