JPS603056B2 - １−ニトロアントラキノンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−ニトロァントラキノンの製造法の改良に
関するものである。

更にくわしくは、本発明は、アントラキノンを硫酸中で
１ーニトロ化する方法において、ニトロ化剤の使用量が
アントラキノンに対して４モル比以上であり、反応温度
が０‐６ぴ○であり、ＤＶＳ（反応系の水の重量に対す
る硫酸の重量の比）が２．５から９の範囲で、かつ反応
開始時のＤＶＳを少なくとも実質的に保ちながらニトロ
化反応を行うことを特徴とする１ーニトロアントラキ／
ンの製法である。

ァントラキノンを硫酸中、硝酸または硝酸塩でニトロ化
して１−ニトロアントラキノンを得ることは周知である
。

しかしながら通常の条件下でニトロ化反応を行う場合、
ァントラキノンの全部がモ／ニトロ化される前に１ーニ
トロアントラキノンが更にニトロ化されたジニトロアン
トラキノン類が必ず創生する。またＱーニトロ化のほか
に８ーニトロ化も起こり、従って一般の方法では１一ニ
トロアントラキノンはせし、ぜし、６０％程度の組成の
ものしか得られず、かつ分離困難なジニトロアントラキ
ノンが２０〜３０％も混在する。このようなことから、
ジニトロアントラキノンの創生を抑え、かつ１‐ニトロ
ァントラキノンをより高い収率で得ようとする試みがす
でに数多くなされている。

たとえばニトロ化反応を硫酸中で行う方法（袴開昭４７
一４７槌号公報）リン酸中で行う方法（袴関昭４７‐５
総ｙ烏公報）硝酸中で行う方法（袴関略４７一１３５４
３号公報、袴関昭略−４４０１号公報）不３舌性有機溶
媒中で行う方法（持関昭４９−５５６鉢号公報）などが
提案されている。しかしながらいづれの方法も工業的規
模で生産するにはいくつかのク０点を有している。

ドイツ国特許第２０３灘松号明細書によれば、７５〜８
２餐度の硫酸中約２０〜６ぴ０で、約７５重量％の１一
ニトロアントラキノンが生成するまでニトロ化すると良
いと述べられている。

９０〜９６％濃度の硫酸中では反応速度が本質的に速す
ぎてジニトロ体を相当量含んだ粗製のニトロアントラキ
ノンが得られら。

それに反して７５〜８２％濃度の硫酸中では反応時間が
約１２〜１期時間と長く、約４７５重量％の１一ニトロ
アントラキノンが得られるとしている。上記特許の方法
は反応時間が長いことが本質的に必要であり、従って多
量の混酸を使用し長時間かけて反応を行うために生産性
が著しく低い。

のみならずニトロ化を連続的に行う場合大きな容量の反
応器を必要とすることも好ましくなく工業的に有利な方
法とは言い難いものである。本発明者らはアントラキノ
ンの硫酸中でのニトロ化を種々検討した結果、ＤＶＳが
２．５〜９の範囲で、かつ反応開始時のＤＶＳを少なく
とも実質的に保ちながらニトロ化を行うと著しく短時間
で反応が終了し、かつ１−ニトロアントラキノンが高収
率で得られることを見出し、本発明を完成するにいたっ
た。

このことは上記ドイツ国特許の明細書の主張からも全く
予期されえぬことであり、本発明は短時間の処理で１一
ニトロアントラキノンが高収率で得られる製造方法を可
能にした。文発明において用いるＤＶＳ（Ｄｅｈｙｄｒ
ａｔｉｎｇＶａｌ肥ｏｆＳ山ｆｕｒｉｃａｃｉｄ）とは
、反応系の水分に対する硫酸の量を示すもので次式によ
って示される。ＤＶＳ＝反反応達奪義手奪存在在すする
る硫崇酸のの重重量量アントラキノンのニトロ化におい
ては、ニトロ化反応の進行に伴って水が生成し、初期Ｄ
ＶＳからだんだんとＤＶＳは下がりそれとともに反応速
度が低下する。

ＤＶＳを少なくとも実質的に保持するには、反応の進行
とともに生成する水を取除くか、高濃度硫酸あるし、は
混酸を追加する方法があるが工業的には後者の方が好ま
しい。本発明においてはＤＶＳは２．５〜９．０、望ま
しくは３〜５の範囲がよい。ＤＶＳが９を越えると１‐
ニトロアントラキノンの収率が極めて低くなり、ＤＶＳ
が２．５未満ではニトロ化反応の速度が遅すぎる。本発
明は反応の進行とともに前記方法でＤＶＳを実質的に保
つかあるいは微かに増加させる事により実施される。使
用される硫酸量は、アントラキノンに対して２〜１９音
量、好ましくは６〜１“音量である。

ニトロ化謎剤は、硝酸あるいはそのアルカリ塩でもよく
、使用されるアントラキノンに対し４モル比以上、望ま
しくは４．５〜１２モル比が使われる。硝酸の場合、４
モル比未満だと１−ニトロアントラキ／ンの収率が低下
する。ニトロ化の反応温度は約０〜６ぴ０、好ましくは
：３０〜５５℃である。

３０〜５５℃の温度範囲でニトロ化・を行った湯合、１
−ニトロアントラキノンの収率が最大となる時間は１時
間から８時間である。

ニトロ化の終点は、１一ニトロアントラキノンの収率が
最大となるように決める。それは反応時間と，ともに反
応液の一部を分析しながら追いかけて決定できる。同一
条件で繰返し実施するとき、一度確定された時間は、そ
の後も際準として使える。１−ニトロアントラキノンの
収率が最大となる・までニトロ化を進めると、禾反応の
アントラキノンをほとんど含まない粗製の１−ニトロア
ントラキ／ンが得られる。

これを例えば亜硫酸アルカリ，と加熱処理で精製し、得
られた高純度１一ニトロアントラキノンを公知の方法で
還元して得られた１一ニトロアントラキノンは、アント
ラキノンの水銀銀スルホン化によって得られるものと同
等の品質の梁顔料を与えた。以下実施例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限られるも
のではない。

なお文中の部およびパーセントはそれぞれ軍！萱部、重
量パーセントを意味する。実施例 １ １００％硫酸１２８３部に、十分乾燥したアントラキノ
ン２雌．２都を加えた。

水斑森部を冷却しながら徐々に滴下し、次いで９５％硝
酸７７１部を加えた、この時のＤＶＳは３．松である。
温度を４ぴ０まで上昇し、４０〜４５℃で一定温度に保
った。反応の進行とともに１００％硫酸３７部を徐々に
加えＤＶＳの減少量を調整した。３時間後ニトロ化混合
物を氷水２５００部に加えて、析出した沈殿を炉週、洗
浄した。

このようにして粗製１一ニトロアントラキノン２６２部
が得られた。組成は表−１にまとめた。なお、ＤＶＳを
調整せずに同様な組成を有する目的物を得ようとすると
きは、反応時間を細時間上入上必要とした。

実施例 ２ １００％硫酸１２９９部に、乾燥した８０メッシュの金
網を通過したァントラキノン２０８．２部を加えた。

１Ｋ３６作部を冷却しながら徐々に滴下し、次いで聡％
硝酸５１４部を加えた。

この時のＤＶＳは３．４５である。温度を４び０まで昇
溢し、４０〜４５℃で一定温度に保った。１００％硫酸
１７＄部を５時間で徐々に加えＯＶＳを反応の進行とと
もに３７０にまで増加させた。

５時間後にニトロ化混合物を氷水２５０巧都‘こ加えて
、析出した沈殿を炉週、洗浄した。

このようにして表一１に示す組成の粗製１−ニトロアン
トラキ／ン２６１部を得た。実施列 ３ 実施例２において、１００％硫酸１７＄都のかわりに１
００％硫酸３２５部を用い、４時間で徐徐に加え、ＤＶ
Ｓを反応の進行とともに４．０７に増加させる以外は実
施例２と全く同様に反応を行って、表一１に．示す組成
の粗製１‐ニトロアントラキノン２６２都を得た。

実施例 ４ 実施例２と同機の処理法で濠酸（硫酸分７１．７％、硝
酸分２７．４％、水分０．９％）１１＄部を７時間かけ
て徐々に加え、反応中はＤＶＳ３．４５の一定値となる
ようにした。

７時間後にニトロ化混合物を氷水２５００部に加えて、
析出した沈殿を炉過、洗浄した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アントラキノンを硫酸中で１−ニトロ化する方法に
   おいて、ニトロ化剤の使用量がアントラキノンに対して
   ４モル以上であり、反応温度が０−６０℃であり、ＤＶ
   Ｓ（反応系の水の重量に対する硫酸の重量の比）が２．
   ５から９の範囲で、かつ、反応開始時のＤＶＳを少なく
   とも実質的に保ちながらニトロ化反応を行うことを特徴
   とする１−ニトロアントラキノンの製法。