JPS603074B2 - 塩素化器母液からのシアヌル酸の回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジクロロィソシアヌル酸のアルカリ金属塩ま
たはアルカリ士類金属塩またはジクロロィソシアヌル酸
またはトリクロロィソシアヌル酸の製造時に生ずる流出
母液からシアヌル酸および塩素を回収する方法に関する
。

ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸お
よびジクロロィソシアヌル酸のアルカリ金属塩およびア
ルカリ士類金属塩並びに水和物、鰭塩または混合物は固
体漂白組成物および洗浄組成物における有効塩素源と認
められている。

最も良く使用されるものはジクロロィソシアヌル酸ナト
リウムおよびジクロロィソシアヌル酸カリウムである。
前述の塩素化イソシアヌル酸塩の一つの製造法は米国特
許第３０３５０５６号に記載されている。

そこに開示の方法においては、例えばィソシアヌル酸の
アルカリ金属塩例えばナトリウム塩、カー．’ウム塩ま
たは混合物を０〜６ぴ０の水性媒体中で塩素と反応させ
る。好ましい具体例においては反応体の添加を実質上イ
ヒ学量論量で、鉛６．０〜８．５で行われる。所望の塩
素化イソシァヌル酸アルカリ金属塩を標準法、例えば炉
過、デカンテーション、遠Ｄ分離または類似法によって
水温潤固体として回収する。上記特許は、母液流出物を
捨てるか或いは真空濃縮に付して実質量の水を除去しそ
して水に溶解する塩生成物の追加量を沈殿させることを
示唆している。シアヌル酸および塩化物を有する残留流
出物を次いで捨て、その結果これらの化合物の廃棄とい
う問題が生ずるだけではなく特にこれらの化合物の窒素
含量のために公害問題も生ずる。米国特許第３２９９０
６ぴ号に記載の他の方法においては、ｐＨ約６〜７の水
性媒体中におけるスラリーとして塩素をアルカリ金属の
水酸化およびィソシァヌル酸と約５〜６ｙｏで反応させ
て所望のジクロロィソシアヌル酸のアルカリ金属塩を形
成している。

この方法においては、流出物を炉過し、水性反応媒体と
して残る流出物の一部分を循環することによって更に塩
生成物を回収している。米国特許第２９６９３６び号‘
ま、第一帯城においてシァヌル酸、水性アルカリおよび
塩素流を舟５〜９で反応させ、反応混合物の一部分を第
一帯域からｐＨ１．５〜３．５の第二帯城に移すことか
らなる塩素化シアヌル酸の製造法を開示している。

所望のジクロロシアヌル酸およびトリクロシアヌル酸生
成物を第二帯城から回収する。しかし、この方法、即ち
塩素の添加だけによって達成されるｐ則ま、反応混合物
中に残存するシアヌル酸の実質量を回収するのには不十
分である。更に、米国特許第３５０１４路号は、シアヌ
ル酸を水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの混合物の
存在下塩素化してクロロィソシアヌレート銭塩、例えば
〔（モノトリクロロ）テトラ‐（モ／カリウムジクロロ
）〕ペンタインシアヌレートおよび（モノトリクロロ）
（モノカリウムジク。

ロ）ジイソシアヌレートを形成する方法を開示している
。イソシアヌル酸または対応のイソシアヌル酸アルカリ
金属塩およびアルカリ土類金属塩の塩素化によった縛ら
れた、塩集素化イソシアヌル酸のアルカリ金属塩および
アルカリ士類金属塩、およびジクロロィソシアヌル酸お
よびトリク。ロィソシァヌル酸並びに錯塩、水和物また
は混合物の製造時に生ずる廃母液から、シアヌル酸有価
物並びに塩素回収は、該廃母液の解を０．２〜１．２に
するのに十分な強鉱酸を添加し且つこの酸性化廃母液に
超音波振動を与え、それによって該簾母液中に存在する
塩素化ィソシアヌル酸を強鉱酸と反応させて塩素化ィソ
シアヌル酸有価物をシアヌル酸に転化させ、有効塩素を
溶液から除去することによって行われる。流出物を構成
する塩溶液中の対応のジクロロイソシアヌル酸、その塩
またはトリクロロィソシアヌル酸よりも溶解性の乏しい
シァヌル酸は溶液から沈殿し、常法例えば炉過によって
回収される。上記反応から生ずるガス状塩素も当業者に
周知の標準法によって回収される。対応の塩または混合
物をｐＨ約２〜８．５の水性反応媒体中において約５〜
１００℃で塩素化することによってジクロロイソシアヌ
ル酸、トリクロロイソシアヌル酸またはジクロロイソシ
アヌル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ士類金属塩並
びに水三和物、混合物または緒塩を製造する方法におい
ては、塩素化ィソシアヌル酸または塩は反応混合物から
結晶として沈殿する。

残存の流出母液を次い．で追加の工程、本発明の方法に
よって強欲酸と接舷させ且つ超音波振動を与えて母液の
ｐＨを０．２〜川．２にし、シアヌル酸を有効に除去す
る。この工程における最も支配的な反応はジクロロィソ
シアヌル酸をシアヌル酸に転化する反応であって、シア
ヌル酸は上記のｐＨ配圏において母液から沈殿する。同
時に有効塩素はガス状塩素に転化し、発生し除去され、
所望の塩素化ィソシアヌレートを製造する方法に導入で
きる。塩素化法により、例えば次のいずれかの成分、ｌ
トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロィソシアヌル酸、
ジクロロィソシアヌル酸カリウム、ジクロロィソシアヌ
ル酸ナトリウムを含有する母液が生ずる。

本発明の方法は、母液がＣＩ一およびＯＣＩ−またはＨ
ＯＣＩを含有する限りは塩素化器母液から：ンアヌル酸
を回収できるものである。本明細書で使用されるアルカ
リ金属塩なる用語は、酸のナトリウム塩およびカリウム
塩を包含するだけではなく例えばリチウム塩およびセシ
ウム塩も包含するものである。

同様に、アルカリ士類金属塩なる用語は例えば酸のバリ
ウム塩、マグネシウム塩を包含するものである。本発明
において使用され、一般に強鍵酸と特徴づけられる無機
酸は酢酸よりも強く解離する無機酸、即ち酢酸よりも大
きな解離定数を有する無機酸である。

これらの滋酸には硫酸、硝酸、亜硝酸、塩酸および余り
好ましくはないが燐酸がある。

本発明において使用するのに最も望ましい酸は塩酸およ
び硫酸である。本発明の目的が達成される理由として特
定の理論または原理に限定するのではないが、廃液中に
おける鉱酸の機能は以下の一連の式によって説明され得
ると信じられる。

なお、以下の式において、ジクロロィソシアヌル酸をＤ
ＣＣＡ、シアヌル酸をＣＡと略記する。（ｌａ）ＤＣＣ
Ａ＋２ＬＯＺＣＡ＋がＯＣ１（ｌｂ）２ＨＯＣけが十十
ＸＩ− →２日２０十本１２全反応は次のように表
わされる。

‘２ー ＤＣＣＡ＋２日十十２ＣＩ−→ＣＡ＋２ＣＩ２
ＣＩイオンは通常前の塩素化反応の結果として存在し、
その濃度は所望ならばＨＣ１，ＮａＣＩまたは他のＣ！
イオン源によって増加できる。

ＣＩイオンが存在していない場合には、廃液に添加でき
る。上記の式での適当な表示法の場合には、平衡がトリ
クロロィソシアヌル酸に適用される。

この理論または原理によれば、上記の式において例とし
て使用された塩酸を添加すると、塩酸と次亜塩素酸との
反応の結果として塩素が形成される。

この塩素を除去すると上記式の各々の平衡が右に移動し
「（ｌａ）式のシアヌル酸の濃度増大が生じまた（ｌｂ
）式のガス状塩素も増加加し、全反応が式【２｝の如く
なる。流出物からのシアヌル酸の沈殿を確実にするため
に、斑が約０．５〜０．８の範囲内にあるのが最も望・
ましい。

この範囲にある場合には、製造されたシアヌル酸はジク
ロロィソシアヌル酸よりも溶解度が低くなり、シァヌル
酸が通常得られる濃度、即ち母液中で０．３〜２．の重
量％の範囲において反応器で得られる他の操作条件下に
溶液から分離する。即ち、流出物の水性媒体中に存在す
るアルカリ金属またはアルカリ士類金属の塩化物または
混合物の濃度は５〜１００℃、通常約２９０において通
常全流出物の約６〜１の重量％である。軸を０．５〜０
．８の範囲内に維持するとシアヌル酸１モル当たり約２
．０〜４４．０当量の鉱酸となる。

餌０．９〆下であると不必要の量の酸が消饗され、柵０
．乳〆上であると反応は遅くなる。しかし、０．２〜１
．２の範囲の軸で操作可能である。回収法は狭くは限定
されない圧力下の閉じた反応器において行われ、例えば
大気圧、減圧または回収反応中反応器に空気をスパージ
している反応器で行われる。

従って、得られる結果に対しては限界的ではなあが、減
圧例えば０．０４９２７１７ｋ９／仇絶対圧程度の圧力
を使用するのが好ましいことが判明した。反応器におい
てまたは生成物の受容器との組み合わせ系において鉱酸
と流出物との反応の有効滞留時間が少くとも１．幼時間
、好ましくは０．２時間以下となる限りは、バッチ操作
または連続操作を実施できる。

余り長時間の滞留は好ましくない。というのは、処理が
困難となるからである。反応の完了できる短時間である
程望ましい。反応器または所望ならば別の生成物回収容
器内に沈殿したシアヌル酸を上記の如くスラリーの形態
で園液分離容器、例えばフィルター、遠心分離器または
類似物で処理し、シァヌル酸を結晶形態で回収する。

鍵酸による回収反応が継続中または完了した後、反応器
のｐＨを０．幼時間から、所望ならば０．５〜２．ｑ時
間０．５〜０．８のｐＨに保持するとシアヌル酸固体は
反応流出液の炉過によって回収される。

また、ガス状物も除去し、シアヌル酸および塩素を除去
した後の炉液を捨てることができる。シアヌル酸の回収
量は、滋酸が存在している時間中反応器内で超音波エネ
ルギーを使用することによって増大することが判明した
。

特定の操作理論に限定させる意図ではないが、本発明の
回収法による上記の増大によって滋酸が添加された反応
混合物からの塩素ガスの分離が促進され、従ってシアヌ
ル酸の形成が促進される。ガス分子状塩素の発生速度の
増大は、この理論によれば反応生成物混合物中に存在す
る塩素化ィソシァヌル酸の結晶表面におけるキヤビテー
ションに寄与する。超音波入力を作用させるのに使用さ
れる装置は通常の工業超音波装置であり、キャビテーシ
ョンおよび高水準の乱流および鱗断を作ることのできる
ものである。代表的には、かくの如き装置はスラリ−並
びに溶液に作用するものである。８０ガロン／分以下の
能力のものが入手可能である。

以下の比較例および実施例により本発明を更に良く説明
する。

これらの実施例においてすべての部および％は、他に指
摘がない限り重量部および重量％である。すべての比較
例は超音波振動の付与を伴なわないために塩素の除去に
大きなエネルギー（減圧処理）が必要なことに注目すべ
きである。

なお、本明細書でいう「有効塩素」とは次亜塩素酸塩を
形成した又は形成しうる塩素として定義される。

この定義はＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏ野；Ａｎ
ＥｍｙｅｌｏｐｅｄｉａＴｒｅａｏｈｅｎｔ，Ｖｏｌ．
１，Ｂａｍｅｓ ＆Ｎｏｎｅ（１９筋），Ｎ．Ｙ．Ｕ．
Ｓ．Ａ．，第２３７頁に記載されている。比較例 １ 比較例１〜５は超音波振動の付与を伴なわない強鉱酸添
加によるシアヌル酸の回収を説明するものである。

塩素とィソシァヌル酸二ナトリウムとを実質上化学量論
量で斑２．０〜３５において反応させることによって得
られる以下の分析値を有する合成ジクロロィソシアヌル
酸母液３ｋ９を、３９ｃｃ／分の定常速度で反応器に給
送した。

分析値 ジクロロィソシアヌル酸 ２．３％（６９夕）Ｎａｃ
ｌ ｌｏ．０％（３００夕）日２０
８７．７％（２斑１の反応器は減圧で操作
するために密閉された１０００ｃｃの反応器であった。

作動容量は約５５０ｃｃであった。磁気櫨梓機を使用し
て反応器の内容物を縄拝した。本例においては、反応器
と反応体の添加完了時の反応体が移送される生成物の受
容器とを減圧に維持した。しかし、生成物の受容器では
燈拝しなかった。操作条件を以下の表１に示す。

表１ 使用されたＨＣＩ対反応器に給送されたシアヌル酸のモ
ル比は３．８５（理論２．０）であった。

乾燥未洗浄シアヌル酸の回収量は２９．０夕で、シアヌ
ル酸灘．４％で有効塩素含量は１．５％であった。これ
はシアヌル酸回収率６３％であることを示す。炉液３０
００夕を分析したところ、シアヌル酸０．５％、有効塩
素０．０２８％であった。シアヌル酸の＄．３％は炉液
中にあった。本法の効率は滞留時間の増加によって増大
した。比較例 ２ 本法は、比較例１と同様の方法であるが温度および圧力
の条件を少し変えた条件下におけるシアヌル酸の回収を
説鰯するのである。

本例においては、ジクロロィソシアヌル酸含有母液の量
、給送速度および組成は比較例１と同一であった。

操作条件を以下の表２に示す。表２ 塩酸対シアヌル酸のモル比は３．２（理論２．０）であ
った。

上記条件下で酸性化後、沈殿シアヌル酸を炉取し乾燥し
た。この沈殿の詳細を以下の表３に示す。炉液を分析し
たところ、シアヌル酸０．５６％、有効塩素０．０７％
であることがわかった。表３重量（夕）
２６３ シアヌル酸％ ９９．６固体のシアヌ
ル酸の重量（夕） ２６２ 有効塩素（％） １．８ シアヌル酸の回収率は斑％であり、残りのシアヌル酸は
炉液中に残存した。

シアヌル酸は分解しなかつた。比較例 ３ 本例は、比較例１および２の圧力とは異なる圧力下にお
けるシアヌル酸の回収を説明するものである。

本例においては、ジクロロィソシアヌル酸含有母液の塁
、給送速度および組成は比較例１と同一であった。

反応器も比較例１と同一であったが、本件の場合には実
験は表４の条件下で行われ、反応器および生成物の受容
器で使用された圧力および温度とだけは比較例１のもの
とは変わっていた。表４ 使用されたＨＣＩ対給送されたシアヌル酸のモル比は２
．４９（理論２．０）であることがわかった。

乾燥末洗浄シァヌル酸の回収量は２３．９夕で、シアヌ
ル酸９５．０％で有効塩素４．３であった。これは回収
率５０．５％であることを示す。回収されないシアヌル
酸は可溶性シァヌル酸として炉液中に失われた。比較例
４ 本例は前の比較例の濃塩酸を濃硫酸に代えた方法を説明
するものである。

本例においては、合成ジクロロイソシアヌル酸含有母液
の量、給送速度および組成は比較例１と同一であった。

反応器も前述のものと同一であった。塩酸の代りに濃硫
酸（９．６％）を使用した。使用された操作条件を以下
の表５に示す。表５ 濃硫酸対シアヌル酸含有量のモル比は１．７（理論１．
０）であることがわかった。

乾燥未洗浄シアヌル酸の回収量は３０．８夕で、シァヌ
ル酸９７．８％でナトリウム塩であった。これは最初の
回収率が６７．０％であることを示す。回収されないシ
アヌル酸は淀液中で可溶性シアヌル酸として失われた。
比較例 ５本例は、ジクロロイソシアヌル酸カリウムお
よび塩化カリウムを含有する母液組成物を使用する方法
を説明するものである。

本例においては、合成の代表的ジクロロィソシアヌル酸
含有母液の量は比較例１と同一であった。

使用された装置も同一であった。しかし、合成母液は比
較例１とは図なつており、以下の組成を有する。ジクロ
ロイソシアヌル酸カリウム ２．７４％（８２．３２夕） 塩化カリウム １１．斑％（３５７．９夕）
塩酸 １１．４％（３７％濃度で私．２夕）
水 槌１９％（２５２５．７の
前記の混合物は、水酸化ナトリウムの代りに水酸化カリ
ウムを含有する給送物を使用して、ジクロロィソシアヌ
ル酸を製造するために塩素化を行う場合に生ずる典型的
なものである。

水酸化カリウム対シアヌル酸のモル比は２対１であった
。上記母液組成物を、塩酸対シアヌル酸のモル比３．５
１対１（理論２．の母１）の塩酸で処理した。反応器へ
の母液組成物の給送速度は１０２の‘／分であった。操
作条件を以下の表６に示す。表６ 乾燥シアヌル酸の回収量は１９．０夕で、シァヌル酸含
量は聡３％であった。

これは回収率が４１．５％であることを示す。回収され
ないシアヌル酸は炉液中に可能性シアヌル酸として失わ
れた。実施例 １ 本例は、合成の代表的ジクロロィソシアヌル酸廃液給送
物を強鍵酸で処理する際の本発明による音波エネルギー
の利用を説明するものである。

組成および成分の％共に代表的な合成ジクロロィソシア
ヌル酸廃流の溶液を作った。以下にその構成を示す。ジ
クロ０イソシアヌル酸 ６．９夕（２．３％）Ｎａ
Ｃ１ ３０．０夕（１０％）日２０
２筋．１夕（８７．７％）次いで、上
記溶液をおよそ４等分し、その２つを濃硫酸で処理しち
班０．５にした。

同様に残りの２つをＨＣＩで処理してｐＨＯ．５にした
。次いで、硫酸処理サンプルの一方および塩酸処理サン
プルの一方を１００ＷのＢｒａ船ｏｎｉｃＵ１ｔねｓｏ
ｎｉｃｌｅａｎｅｒ中に４分間入れた。次いで、すべて
の４つのサンプルを炉過し、炉液中の溶存シァヌル酸を
分析した。客サンプルを炉過する前の合計時間は１時間
以下であった。すべての溶液を室温に維持した。各々の
場合に得られた結果を以下の表７に示す。表 ７ 〔講〕※ シアヌル酸およびその塩 ※※ 紬孔漏斗中
に炉過したサンプル実施例の上記の結果から、酸処理魔
流に超音波振動を適用するシアヌル酸の回収速度が顕著
に加速されることが明らかである。

本発明の実施態様は次の通りである。

‘１１ スラリー中に存在するシアヌル酸を、母液との
接触によって除去する特許請求の鞄図の方法。

‘２’塩素化イソシアヌル酸がナトリウム塩である特許
請求の範囲の方法。

【３１ 塩素化イソシアヌル酸塩がカリウム塩である特
許請求の範囲の方法。

‘４１塩素化イソシアヌル酸塩が鏡塩の混合物である特
許請求の範囲の方法。

【５１母液中における雛酸の反応を減圧下に行う特許請
求の範囲の方法。

■ 鉱酸が塩酸である特許請求の範囲の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｐＨ２〜８．５に維持された水性媒体においてイソ
   シアヌル酸、またはイソシアヌル酸のアルカリ金属塩お
   よびイソシアヌル酸のアルカリ土類金属塩並びにその混
   合物および錯塩から選択される塩を塩素化してえられる
   水性母液から塩素化イソシアヌレート生成物を結晶形で
   除去した後の廃母液を５〜１００℃の温度において強鉱
   酸と接触させることからなるシアヌル酸回収のための廃
   母液の処理方法において、該廃母液のｐＨを０．２〜１
   ．２にするのに十分な量の強鉱酸を添加し且つこの酸性
   化廃母液に超音波振動を与え、それによって該廃母液か
   ら有効塩素を除去すると共に該廃母液中の可溶性塩素化
   イソシアヌル酸をシアヌル酸に転化し、該酸性化廃母液
   中でシアヌル酸のスラリー形成することを特徴とする方
   法。