JPS6030751B2 - 薄い銅ホイルを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 本発明は電気メッキ法に関するものであり、更に詳しく
述べるならば、特に印刷回路材料用に有用な銅の薄層を
なす電気枕漬物を製造する方法に関するものである。

本発明は、特にアルミニゥム担体上に、極度に薄い銅の
亀気沈積ホイルを形成するのに応用することができる。

そして、本発明は、これを例として説明されるが、しか
し、本発明は、いかなる意味でも、アルミニウム坦体上
の銅のホイルに限定されるものではない。これらのホイ
ルは、５なし、し１８．０ミクロンのオーダーの厚さを
有し、通常は５０なし、し７５ミクロンのアルミニウム
シート上に沈積する。本発明の説明のために、用語「ア
ルミニウム」とは、商業的に純粋なアルミニウム金属と
、アルミニウムを主体とする金属合金との両方を含むも
のとする。印刷回路板を製造するためのよく知られてい
る技法は、アルミニウムのシートのような仮りの担体上
に銅を枕積させ、この銅の露出面を、ェボキシ樹脂含浸
ガラス繊維マット又は基板などのような印刷回路板上に
重ね合わせ、熱および圧力を用いて銅の表面をェポキシ
樹脂に結着し、次に仮りの担体を除去することを含むも
のである。

良質の印刷回路板が得られるように樹脂基板上に薄い銅
のホイルを積層するためには、他の性質の中でも、薄い
ホイルは、高度の孔のないものであり、また基板に強固
に結合し得るものでなければならない。先行技術の中で
も、米国特許第３２９３１０９号に最初に開示され、か
つその後に米国特許第３９９０９２６号において応用さ
れている方法では、高度に孔がなく、かつ樹脂基板に強
固に結着し得るホイルを製造するためには、銅の２回以
上の工程による霞気沈積を行うことが必要であった。通
常、この方法は最初の銅電気メッキにおいて、均一な銅
基板ベースを得るように約５０ミクロィンチまで厚さを
厚くして行き、その後少くとも１個以上のパスおよび／
又は、異なる電流密度を用いて、必要な厚さまで厚みを
増大させ、かつ、銅の外表面を凸凹にして、ホイルと、
それが結着又は積層されるべき基板との間の結着強さを
増大させることを含むものである。すなわち、樹脂基板
に強固に結着可能な、他の用語で云えば、高い剥離強度
を有する孔のないホイルを得るためには、銅の電気メッ
キの多段工程が必要であったのである。前記剥離強度と
はホイルと樹脂基板との間の結着の強さを示す便利な用
語として、用いられている。標準測定方法ＡＳＴＭＤ／
１８６７によれば、約７ポンド／ィンチ（約７１７８夕
／２．５４伽）を越える剥離強度は、一般に印刷回路に
対する要求を満たしているものと認められる。前記多段
工程法は、凹凸のある外表面を有する孔のないホイルを
製造することができるけれども、工程間の調整や規制に
きびしい要求があるという欠点を有している。

これは、各段階の工程に注意深い監視が必要であるとい
うだけでなく、各段階の工程における、格組成、裕中の
電流密度、温度などのような諸工程変数が、他の段階の
各々の諸工程条件と、注意深く整合されなければならな
い。例えば、二段工程法が用いられ、そこで、第２段工
程において裕組成が変化する場合には、第２段工程の新
裕組成との関連において、第１段工程における浴組成と
他の変数との間の緊密な整合が必要である。このような
調整および整合の要求があるので工程は単一化されない
のである。このような多段工程法に注意深い調節を行っ
ても、その複雑性はいまいま信頼性に問題を生じている
。更に、工程の多段性は必要な場所や設備が大きくなり
、それに付随して費用も高くなっている。従って、本発
明の一つの目的は、ホイルを電気メッキにより製造する
ための改良された方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、均一で、孔がなく、ェポキシ樹脂
含浸ガラス繊維回路板に対する接着力を強くするための
凹凸のある表面を有する極度に薄い銅ホイルを得るため
の単一工程の銅電気メッキ方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、初期の銅核形成を増進し、凹
凸のある外表面を与える浴を提供することである。本発
明の更に他の目的は、担体上に銅を電気耽頚するための
改良された方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、アルミニウム坦体上に孔のな
い銅を電気メッキし、ェポキシ樹脂含浸ガラス繊維回路
板に対し、接着力の強い凹凸表面を有する銅層を得るた
めの改良された方法を提供することにある。

本発明の他の目的や特長は、下記の詳細な説明により明
らかになるであろう。

下記の説明は本発明を実施するため最良の例を含むもの
である。本発明の要約一般に、本発明は単一工程により
銅を電気メッキする方法を提供するものであり、この工
程により凹凸のある外表面を有し、孔のない極度に薄い
ホイルが得られる。

一つの面では、本発明は、極度に薄い鋼ホイルを電気メ
ッキする浴に関するものであり、この俗は孔のないホイ
ルを得るための初期鋼核形成を増進し、凹凸のある外表
面を与えるものである。

また、他の面では、本発明は、単一工程により銅を電気
メッキすることによって、印刷回路板に強固に接着する
ための凹凸のある表面を有し、孔がほとんどなく、極度
に薄いホイルを得るのに特に好適な方法を含むものであ
り、この単一工程は、銅イオン、硝酸イオンおよびフッ
素イオンを含む酸性浴中で行われ、浴中の電流密度は、
予じめ定められた一定の値に保持され得るものである。
この方法は、通常はアルミニウムなどのような担体材料
上で行われる。更に具体的に述べると、前記アルミニウ
ム担体は清浄化され、苛性溶液で食刻され、す）ぎ洗い
され、次に、鉄、コバルトおよびニッケルの塩類からな
る群から選ばれた１種以上の水溶性塩を含む、アルカリ
金属の亜鉛酸アルカリ性水溶液で予備処理されらる。

この被覆を酸で処理して実質的に全部除去すると、アル
ミニウム上に均一で薄い酸化物の分離層が得られる。こ
の分離層は、本出願人に譲渡された米国特許第３９６９
１９ｙ号により詳しく説明されているように銅の電気メ
ッキ操作間で均一で高密度の銅核形成に好適なアルミニ
ウム表面を与えるものである。前記予備処理されたアル
ミニウム担体を次に硝酸塩と、フッ化ナトリウム−、フ
ッ化カルシウム、フツ化カリウム又はフツ化アンモンな
どのような硫酸鋼溶液に可溶性のフッ化物イオンとを含
む硫酸鋼浴中に供給する。

この俗を、その組成が不変に維持されるように一定の予
じめ定められた電気密度で操作する。裕中における硝酸
塩の存在は、所望の剥離強度を得るための凹凸形成の促
進を助けるものである。またフッ化物の存在は、亜鉛酸
塩予備処理のみのときの効果を大きくこえて初期鋼核形
成を大きく増進するものである。銅の金属原子は、連続
フィルムとして沈積するものではなく、むしろ、任意の
座席から始まって、連続フィルムが形成されるまで、そ
れが横に延長されて行くものである。このため、多数の
核形成中心が初期に形成されることが、極めて望ましい
のである。このことは、孔のほとんどないホイルを製造
するために薄いフィルムをメッキする上に特に重要なこ
とである。単一工程法により極度に薄い銅ホイルが担体
上に形成されトそれは孔がなく、凹凸のある表面を有し
ていて印刷回路板に強固に接着される。本発明の詳細な
説明 本発明を実施するために有用な銅〆ッキ格は、通常は、
銅イオンと、メッキされた銅層の外表面を凹凸化するた
めの硝酸塩イオンと、および核形成を増進するための核
形成成分とを含む酸性メッキ溶液を添加混合することに
よって形成される。

メッキ裕溶液の温度は通常は２〆 ないし５０午○であ
る。このメッキ格が、一定の予じめ定められた値の陰極
電流密度で操作されると、極度に薄い銅ホイルが、単一
工程によるメッキ方法かち得られることになり、このホ
イルは孔がなく、凹凸のある外表面を有し、印刷回路の
用途に用いられたとき良好な接着性を示すことになる。
このことは後に詳しく説明する。更に詳しく述べると、
単一工程メッキを可能にするような新規な銅〆ツキ格は
、好ましくは２より小さなｐＨを有し、１０ないし７０
夕／その濃度の銅イオンと、３なし、し５０夕／その濃
度の硝酸塩イオンと、０．０５ないし１０夕／その濃度
のフッ化物イオンとを含む酸化メッキ溶液を添加混合す
ることによって形成される。

メッキ溶液の温度は、通常は２０ないし５０００である
。本発明により、孔がなく、凹凸のある表面を有する極
度に薄い銅ホイルを製造するために、銅を電気メッキす
る方法は、一つのメッキ用溶液中で行われ、この溶液中
で行われ、この溶液中で、この溶液の組成は変化せず、
メッキは、予じめ定められた一定の陰極電流密度の値で
行われる。

すなわち、先行技術の方法とは異なって、実質的に孔が
なく、凹凸化された外表面を有する極度に薄い銅ホイル
を製造するために、メッキ溶液の組成および／又は、電
流密度のレベルを変化させる必要がないのである。本発
明方法の具体的応用例の一つは、極めて薄い印刷回路用
のグレードの銅ホイルのメッキと粗面化である。

すなわち、５なし、し１８ミクロン又はそれ以下の厚さ
を有する銅ホイルである。このようなホイルは、しばい
よアルミニウム、例えばアルミニウムホイル、のような
仮りの担体上に沈積され、この銅ホイルを、印刷回路板
の製造の際の永久基板上に結着した後に、最終的には担
体から除去する。他の通常の仮りの担体は、銅、鉄、お
よびニッケルである。この銅ホイルは、それが極めて薄
いものであり、また、印刷回路板の製造の際に樹脂基板
に積層されたときに、適度な剥離強度を有しているもの
で、特に実質的に孔がないことが必要である。

本発明の単一工程銅〆ッキ法は、積層されたときに適度
な剥離強度を有し、孔にない材料の製造を可能にするも
のである。本発明方法は、酸性鋼メッキ溶液中に硝酸塩
イオンと、核形成を増進する核形成成分とを合体し、次
に、陰極における電気メッキにより銅ホイルを得るのに
有効性を示すものである。

〆ツキ溶液の組成と、陰極電流密度の両者は、電気メッ
キ工程間不変に保持されるが、しかし表面に凹凸を有す
る実質的に孔のないホイルが製造される。一般に、メッ
キ溶液は硝酸鋼又はフッホウ酸銅（弗棚酸銅）、例えば
硫酸銅５水和物、硫酸、可溶性硝酸塩、例えば硝酸鋼、
および、可溶性フッ化塩、たとえば、フツ化ナトリウム
を含んでいる。本発明の方法は、第１表および第ロ表に
示されているような広い範囲内の割合の銅〆ッキ裕組成
と、および同機に広い範囲から選ばれた操作条件で行わ
れ得る。しかし、一旦格の組成と陰極電流密度が定めら
れたならば、鋼ホイル電気メッキは、裕組成又は電流密
度を変化させることないこ単一工程で実施されるという
点に注目すべきである。第 １ 表 第０表 溶液中の銅、硝酸塩、およびフツ化物イオンの濃度、溶
液擬梓の程度、溶液温度、および処理時間は、すべて電
流密度の臨界的最小値および最大値を定める上に重要で
ある。

すなわち、例えば、与えられた溶液の温度の上昇、又は
溶液の蝿枠は、電流密度の臨界最小値を上げる傾向があ
る。メッキ溶液中の銅、硝酸塩又はフッ化物イオン濃度
を低下させると、電流密度の最大値が低下する。本発明
の一層の理解のために、下記の実施例を説明のために掲
げる。実施例 １ 商業的に入手可能な２ミルの連続アルミニウム材料、す
なわち、アメリカアルミニウム協会指定番号１１００又
は３００３を、先づ、苛性食刻溶液に通した。

用いられた食刻組成物は、約１．５ないし２．５重量％
の水酸化ナトリウムと、それに混和されたグルコン酸ナ
トリウム（アルミニウムが溶液中に比較的高濃度で存在
し得るようにするための金属イオン封鎖剤（ｓｅｑ肥ｓ
ｔｅｒｉｎｇａｇｅｎｔ））と、湿潤剤すなわち、ラウ
リル硫酸ナトリウムを含んでいた。

食刻組成物は、室温に維持され、ホイルの線速度は２フ
ィート／分でそれが食刻剤に２分間綾解するようにされ
た。第２番割こ前記材料片を外気雰囲気温度の水中を走
行させできるだけ早く水です）ぎ洗いして反応が総綾し
て行われるのを停止させた。

次に材料片を、亜鉛酸塩浸漬格に通した。この格は、５
０夕／その小酸化ナトリウムと、それに混和されている
５夕／その酸化亜鉛と、１夕／その塩化第２鉄と、１夕
／その塩化ニッケルと、１夕／その硝酸ナトリウムと５
０夕／そのロシヱル塩とを含んでいた。この格を室温で
操作した。材料片の裕中滞在時間は２の砂、であった。
材料片を次に水ですすぎ洗いし、次に、２．５重量％の
硝酸裕中を走らせ、溶液中の滞在時間を１分間とした。
酸浴処理後、材料片を再びす）ぎ洗いし、アルミニウム
の表面上に化学的に清浄な分離層を残し、ホイルとアル
ミニウムとの間の剥離性を高めるようにした。最後に、
材料片を銅電気メッキ浴中を走行させた。この格は、５
０夕／その硫酸と、それに混和された４０夕／その硫酸
鋼の形の銅、２５夕／その硝酸アンモン、および２タ′
そのフツ化ナトリウムを含んでいた。この格を室温で１
００アンペアノフイート２（アンペア／（３０．５伽）
２ ）の陰極電流密度で、かつ裕中滞在時間１９０秒で
操作したところ、孔がなく凹凸のある表面を有する７ミ
クロンの厚みのホイルが得られた。実施例 ２ 実施例１を繰り返した。

但し、銅電気〆ッキ浴中の２夕／そのフツ化ナトリウム
の代りに２夕／そのフツ化カリウムが用いられた。実施
例 ３ 実施例１をくりかえした。

但し、銅電気メッキ裕中の５０タ′その硫酸は５０夕／
タフツホウ酸でおきかえられ、また４０夕／その硫酸鋼
の形の銅の代りに４０夕／そのフッホウ化銅の形の銅が
用いられた。実施例 ４ 実施例１をくりかえした。

たゞし、節電気〆ッキ格は、６０夕／その硫酸と、それ
に混和された３５夕／その硫酸鋼の形の銅と、２０夕／
その硝酸鋼と、２夕／そのフツ化ナトリウムとを含んで
いた。この俗は室温で、８０アンペア／フイート２（ア
ンペア／（３０．５肌）２ ）の陰極電流密度で、２４
現砂の溶液中滞在時間で操作された。孔がなく凹凸のあ
る表面を有する７ミクロンの厚さのホイルが得られた。
実施例 ５ 実施例４をくりかえした。

但し、８０アンペア／フィート２ の陰極電流密度と、
２３０秒の溶液中滞在時間の代りに、６０アンペア／フ
イート２の陰極電流密度と、３０町砂の滞在時間が用い
られ、凹凸のある表面を有する７ミクロンの厚さのホイ
ルが得られた。実施例 ６ 商業的に利用可能な２ミルの連続ニッケル材料片を化学
的に清浄化し、当業界に知られているようにして、例え
ば、Ｐｅｔｅｒ Ｓｐｉｒｏ，ＲｏＰｒｔＤｒａｐｅｒ
Ｌｔｄ，Ｅｌｅｃｔｒｏｆｏｎｎｌｎｇ，１９６７，８
３一８７頁に記載されているようにして分離層を形成し
た。

この材料片を次に、５０夕／その硫酸と、それに混和さ
れた４５夕／その硫酸鋼の形の銅と、２５夕／その硝酸
カリウムと、１．５夕／そのフツ化カリウムを含む節電
気〆ッキ俗で処理した。この俗は、室温で、１００アン
ペア／フィート２の陰極電流密度で操作された。溶液中
滞在時間はニッケル上のホイルの厚さを変えるように変
化された。孔がなく凹凸表面を有する銅ホイルが得られ
た。実施例 ７ 実施例７を繰りかえした。

但し、ニッケル担体片の代りに、商業的に利用可能な銅
片を用いた。この銅片上の分離層は、当業界に既知の方
法で形成された。上記のようにして、全実施例は、孔の
ない凹凸表面を有する銅ホイルを製造した。

これらのホイルは印刷回路板の用途に有用なものであっ
た。上記実施例に示されているように、本発明方法によ
る銅〆ツキは、単一電流密度で操作される単一工程メッ
キ法により行われた。このメッキ法により、従来得られ
なかった種々の有益な結果が得られた。上述を検討する
に、本発明の前記数個の目的は達成され、他の有益な結
果が得られている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １０〜７０ｇ／ｌの銅イオンと、３〜５０ｇ／ｌの
   硝酸塩イオンと、および、０．０５〜１０ｇ／ｌのフツ
   化物イオンとを含む酸性銅メツキ浴を調製し、この酸性
   銅メツキ浴中で、５０〜３００Ａ／（３０．５ｃｍ）＾
   ２の一定陰極電流密度において、担体材料を単一工程で
   銅メツキする、工程を含む、薄い銅ホイルの製造方法。 ２ 前記担体材料がアルミニウム、ニツケル、鉄および
   銅からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 前記銅メツキ浴が硫酸およびフツホウ酸からなる群
   から選ばれた酸を含む、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４ 前記銅メツキ浴が２より低いｐＨを有する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記フツ化物イオンが、フツ化ナトリウム、フツ化
   カルシウム、フツ化カリウム、フツ化アンモン、フツ化
   リチウムおよびフツ化水素酸からなる群から選ばれた化
   合物によつて形成される、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ６ 前記銅メツキ浴が、２２ないし５０℃の単一所定温
   度に維持される特許請求の範囲第１項記載の方法。