JPS603091B2 - 潜重合性エポキシ樹脂系 - Google Patents

潜重合性エポキシ樹脂系

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JPS603091B2
JPS603091B2 JP52018029A JP1802977A JPS603091B2 JP S603091 B2 JPS603091 B2 JP S603091B2 JP 52018029 A JP52018029 A JP 52018029A JP 1802977 A JP1802977 A JP 1802977A JP S603091 B2 JPS603091 B2 JP S603091B2
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epoxy
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エリツク・ピ−タ−・ベルグ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/687—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing sulfur

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶重合性ェポキシ樹脂系に関するものである。
ェポキシ樹脂の触媒の中、最も良いものは、ビス（高弗
化脂肪族スルホニル）メタン類である。これらの触媒は
、低い濃度しか必要とせず、非常に効果的であり、室温
又は低い加熱によってェポキシ樹脂の重合に非常な活性
を有する。事実、これらの触媒は、ェポキシ系にそれを
加えることによってひき起される迅速な重合によって、
ある種の加工が困難になるほど活性な触媒である。例え
ば、もし、この触媒を吹付塗装さるべきェボキシ塗料に
加えるならば、その塗料を粘鋼にするのにほんの数分し
かかからないであろう。一般に用いられる溶媒は、単に
組成物を稀薄にするのみで長いポリマー鎖の形成を防止
しないのであるから、従来の溶媒の使用ではこの問題を
解決していない。更に、大量の溶媒は、その塗料の園型
分の重さを減じる程に大きく溶液を薄めることによって
一層の塗装の問題を作り出し、従って、不完全な塗袋の
可能性を助長することになる。このような弗化機煤類の
潜触媒的誘導体が作られて釆て、これらは活性触媒を越
える加工上の有利さを提供している。
米国特許第３斑６６１６号及び第３筋２離乳戦こ開示さ
れているようなこれらの潜触媒類も又、非常に有効な触
媒であるが、それを活性化するために、又は活性を現わ
す為には加熱を必要とする。このことが室温での使用を
望むか又は、必要とするような多くの利用分野で使用す
ることを妨げている。本発明の目的は、その系を脱潜在
化する為に、室温より高い温度を必要としないようなヱ
ポキシ樹脂の箔重合性系を示すことであり、又ピス（高
弗化脂肪族スルホニル）メタンを示すことである。
本発明の第二の目的は、室温で脱潜在化することの出釆
るビス（高弗化脂肪族スルホニル）メタンと無水で会合
するェボキシ−末端シランの箔重合性系を示すことであ
る。
本発明の第三の目的は、ェポキシ樹脂の潜重合性系、ェ
ポキシ末端シラン類、及びビス（高弗化脂肪族スルホニ
ル）メタンと会合するシラン類を示すことである。
本発暁に於て、炭素、水素、酸素のみから成り、その蒸
気圧が２ｙｏで０．１０トルと６５０トルの間にあるよ
うなェステル類、エーテル類及び芳香族有機化合物の中
から選ばれた揮発性液状溶媒が、ェポキシ樹脂系に於け
るビス（薦弗化脂肪族スルホニル）メタンの為の潜在化
剤として働くことを見出した。
本発明の安定な重合体系は、脂肪族ェボキシモノマー、
ェポキシ樹脂の初期縮合物、及びそれらの混合物から成
る重合性混合物、或いは、エポキシ末端シラン類又は更
にェポキシモノマーを含有するその初期縮合物、ェポキ
シ樹脂初期縮合物、シラン類又はそれらの混合物から成
る無水系である。
シラン類を含有する系は、水分がシラングループの縮合
を促進するので、長期の安定の為には、無水でなければ
ならない。含水系は、そこでの重合が阻害溶媒によって
（ヱポキシグループだけの為に）阻止されている限りに
於いて、この発明の実施範囲内にある。そしてそれに依
ってこの系の使用が容易になる。本発明の好ましい単量
体成分は脂肪族ェポキシド類及びェポキシー末端シラン
類である。
脂肪族ェポキシド類は、炭素、水素、酸素から成り少く
とも一個のェポキシ基を有し、芳香族残部を含有しない
ような化合物である。ェポキシ末端シラン類は、次式：
及び 〔但し式中、各Ｒは独立に２ｑ函より少し、炭素原子を
有する二価の炭化水素残基、又はその炭素主鎖がエーテ
ル結合の形で個々の酸素原子によって中断されていても
よいような炭素原子数２０以下の二価のラヂカルを表わ
し、ｍは１、２又は３で ｎは０、又は１であり、 Ｒ′は炭素原子数１０以下の脂肪族炭化水素銭基、炭素
原子数１０以下のァシル残基、或いは式（Ｃ比ＣＨ２０
）ｋＺ（但し式中ｋ‘ま少くとも１の整数で、Ｚは水素
又は炭素原子数１０以下の脂肪族炭化水素機基である）
のラヂカルを表わす〕 によって表される。
本発暁の実施に於いては、ェポキシ樹脂類、モ／マー又
は、塩基性窒素、二価の硫黄或いは芳香族残部を含有す
る英重合可能な物質を使用することは、これらの物が触
媒の活性を阻害し又、これらは系から逃散しないので触
媒阻害のま）残るので好ましくない。
これらは触媒に対してモル比以下で系中に存在すること
は許容される。即ち、ェポキシ及びコモノマーはＮ、Ｓ
及び芳香族残部の合計が触媒のモル比に等しくなるよう
に構成されてはいけない。米国特許第３斑９１１４号及
び第概８９１２１号に記載されているシロキサンの部分
縮合生成物は本発明の実施に於いて特に有用である。
これらは、シラン類とヱポキシ末端シラン類の初期縮合
物である。本発明の触媒、ビス（高弗化脂肪族スルホニ
ル）メタンは式：〔但し式中Ｒｆ及びＲ′ｒは夫々独立
して高熱化アルキル基を表わし、Ｒは日、Ｂｒ、ＣＩ、
１、炭素原子数１なし、し２０のァルキル基、炭素原子
数２０までのアリル又はアラルキル、或いは、Ｒ′一×
（但しＲ′は炭素原子数４までのアルキレン基でＸは日
、Ｂｒ、ＣＩ又は１である）の中から選択される〕によ
って表わされる。
本発明の実施に於いては、Ｒｆ及びＲ′ｒは夫々独立に
、１個から２ｑ固の炭素原子を有する※化、飽和、一価
の脂肪族ラヂカルを含む高教化脂肪族ラヂカルと定義さ
れる。
このラヂカルの骨格鎖は、直鎖でも、分岐状でも又もし
充分に大きければ（例えば少くとも３個又は５個の原子
を含む）脂環式でもよく、又、炭素原子のみに結合する
二価の酸素原子又は三個の窒素原子によって中断されて
いても良い。弗化脂肪族ラヂカルの鎖はその骨格鎖中の
各２個の炭素原子に対して１個以上の異原子、即ち窒素
又は酸素原子を含まないことが好ましい。完全に＊化さ
れた基が好ましいが、水素又は塩素原子が、弗化脂肪族
ラヂカル中に、各炭素原子に対してそのどちらかの原子
が１個より多くならないようにラヂカル中に存在するよ
うにして置換基として存在してもよい。弗化脂肪族ラヂ
カルは直鎖又は分汁皮状の骨格鎖をもつ飽和趣券化ァル
キルラヂカルであることが好ましく、式ＣＺＦ公十１（
但し式中、ｘは１から１８までの価をもつ）を有してい
ることが好ましい。
前記の如く、本発明の溶溶媒はＣ、日、０原子のみから
成り、２５℃で蒸気圧が０．１０から６５０トルの間に
あるエーテル類、ェステル類及び芳香族化合物の群から
選ばれた揮発性液状溶媒である。
これらの溶媒は、ｌｑ圏より多くない炭素原子をもつこ
とが好ましく、アルキル及びアリルェステル、（例えば
エチルアセテート、メチルベンゾェート、ヂエチルオキ
ザレート、エチルカーポネート、ブチルアセテート、エ
チルホルメート、オクチルアセテート、インブロピルア
セテートなどのアルキルアセテート類）アリル及びアル
キルェーテル、（例えばｔ‐ブチルメチルェーテル、フ
ェニルメチルエーテル、フラン、ｐーヂオキサン）及び
芳香族化合物（例えば、トルヱン、キシレン、メヂチレ
ン）のような溶媒類を含む。これらの溶媒額は、ェボキ
シ（重合性）系の重合可能成分と反応性があってはなら
ない。これらの糟溶媒類は溶媒を揮発させ、系から蒸発
させることによって脱潜在化される。
一度、系から除去されると、触媒が活性となり、系は重
合する。他の或る溶媒が触媒を溶化することが見出され
ている（例えば、ヂメチルスルホキシド、ヂメチルホル
ムアミド、ヂメチルアセトアミド）。然し、これらは、
脱潜在化の為に熱を必要とし、この為、他の溶溶媒系の
・欠点を克服するのに効果的ではない。本発明の重合系
は勿論タルクやシリカのような中性充填剤を含有しても
よいが、然し再びこの系へのいかなる添加剤もその塩基
性窒素、二価の硫黄（例えばＣ−Ｓ−Ｃ）、又は芳香族
基のモル比が触媒のモル比にまで達してはならない。
この重合系の溶化度は、ェポキシ重合材料と潜溶媒との
相対濃度に比例する。
実質的により少い基の溶媒が用いられるけれども（例え
ば１０又は２０％）、一般に、ェポキシ含有重合系の重
量の３０％に等しい基の溶媒をもつことが好ましく、溶
媒とェポキシ重合モノマーとの比が１：１であることが
より好ましい。例えば、ェボキシー末端シラン１００重
さ部、ェポキシ樹脂１０部、及びシラン２礎部を含む系
では１：１の比は１１礎部の溶媒となるであろう。本発
明の実施に於いて使用されるシラン類は式×ｍＳｉＲ４
‐ｍ ・夕 〔但し式中、Ｘはアルコキシ、アセトキシ、アシロキシ
及びアリロキシ基（炭素原子ｌｑ固より多くないことが
好ましくアルコキシが好ましい。
）を表わし、Ｏ Ｒは水素又はハイド。
カルビル（１個の水素が除かれた炭素原子によって結合
した残部で、好ましくはｌｑ圏より多くない炭素原子を
有し、アルキル、アリル、及びアラルキル基であること
が望ましい）を表わし、ｍは２、３又は４である〕で表
わされる化合物である。
この場合に一般に使用されているように、アルキル、ア
ルコキシ、アリル、アリロキシ等の言葵は、その基と官
能的に等価であるとして、技術分野でみとめられている
贋換基を包含する。例えば、アルキルは−ＣＱＣ日２Ｃ
Ｉ基を包含するものである。本発明を更に下記の実施例
によって説明する。
実施例 １１・４ーブタンジオールジグリシジルエーテ
ル１０夕を０．１０夕のピス（パーフルオロメチルスル
ホニル）メタンで触媒反応を行った。
生成した溶液は激しく発熱して黒色に変り、１分以内に
もろい固体を形成した。実施例 ２ １・４ープタンジオールジグリシジルエーテル１０夕を
ＣＨ２ＣＩ２１０タ中に溶解し、０．１０夕のビス（パ
ーフルオロメチルスルホニル）メタンを加えた。
生成した溶液は発熱して数分間で硬いゲルを形成した。
実施例 ３ １・４ーブタンジオールジグリシジルエーテル１０夕を
エチルアセテート１０タ中に溶解し、０．１０夕のビス
（パーフルオロメチルースルホニル）メタンを加えた。
生成した溶液にふたをかぶせ、約１５分毎にゲル化をし
らべた。少量の触媒反応溶液を周期的にとり除き、顕微
鏡のスライド上に薄い腰として拡げた。室温で１０分後
、薄膜は不粘着状態に硬化した。触媒反応筋客液は、２
岬責問２３分で、室温でゲル化した。ゲル化時間は、組
成物を密封した容器中に入れ（そうすれば溶媒が蒸発し
ない）て、ゲル化の時間を測ることによって測定した。
これは溶媒の潜在化効果を測定することである。実施例
４１・４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのベ
ンゼン溶液を調製し、実施例３の触媒を用いて反応した
。
室温で約ｌｄ分間で薄膜が硬化し、触媒反応溶液は２幼
時間約分でゲル化した。実施例 ５ １・４−ブタンジオールジグリシジルエーテルのエチル
エーテル溶液を調製し実施例３の触媒を用いて反応させ
た。
薄膜は室温で１４分間で硬化し、触媒反応溶液は１母時
間でゲル化した。１・４ープタンジオールジグリシジル
エーテルをモノマーとして用いる実施例では、このもの
は非常に反応性に富む材料であり、触媒も非常に反応性
に富むということに注意すべきである。
もし顕著なものでなくとも有意なゲル化時間の延引（例
えば１時間又は２時間以上）ならば注目すべきものであ
る。実施例 ６−１４ この実施例では、先の実施例に示したように、エチルア
セテート、ベンゼン及びエチルエーテルによってェポキ
シ樹脂／ジスルホン系に示される潜在化効果がこれらの
溶媒群（ェステル類、エーテル類及び芳香族化合物）の
一般的な効果であることを説明している。
すべての系について、１：１重量比の溶媒と１・４−ブ
タンジオールジグリシジルエーテルを用い、１重量パー
セントのＣＨ２（ＣＦ３ＳＱ）２を使用した。
実施例 １５ １・４ープタンジオールジグリシジルエーテルを０ージ
クロロベンゼン中に溶解し、実施例３の藤煤で反応を行
った。
ゲル化は室温で２４分間で起った（このことは、溶媒中
の電子利用可能性がこの潜在化効果に重要な役割を果し
ていることを示している）。実施例 １６ １・４−ブタンジオールジグリシジルエーテルをニトロ
メタン中に溶解し、実施例３の触媒で反応した。
ゲル化は室温で３０分以内に起った。（このことはニト
ロ基を含有する溶媒は本発明にはよく作用しないことを
示している）。実施例 １７ 無水ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１
００夕）を０．１０夕のビス（パーフルオロメチルスル
ホニル）メタンで触媒反応を行った。
結果として生じた溶液を室温でネジ式フタ付ガラスぴん
に保存した。この溶液の薄膜は約５分間で不粘着状態に
硬化した。溶液は室温で１２日間でゲル化した。これは
本発明による溶媒の潜在化効果を比較する為の標準とす
る。実施例 １８ 無水ｙーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０
夕を１０夕のエチルアセテ−ト中に溶解し、０．１Ｍで
触媒反応を行った。
薄膜は室温で硬化し、ゲル化は１２０日以上で起った。
実施例 １９ この実施例では、エチルエーテルを溶媒とした外は実施
例１０と同じ方法を用いた。
薄膜は室温で容易に硬化し、ゲル化は１２０日以上たっ
て起った。実施例 ２０ １・４ーブタンジオールジグリシジルエーテル１０夕を
１０夕のインベンチルアセテート中に溶解し、０．１０
夕のＣＨＢｒ（ＣＦ３ＳＱ）２を加えた。
この溶液のゲル化は室温で約２幼時間で起った。実施例
２１ 実施例１３と同様にして、エチルエーテルを溶媒として
試料を調製した。
溶液は室温で９時間でゲル化した。実施例 滋 ＣＨ２ＣＩ２を溶媒として使用した外は、実施例１３と
同様にして試料を調製した。
直ちに発熱が起り、溶液は１耳分間でゲル化した。実施
例１３〜１５の触媒は、先にも注目したように、最も活
性なスルホン触媒とモノマーの中でも非常に活性である
ことに注目すべきである。実施例１４での９時間のゲル
化時間延引は実施例１５での同量の従釆の溶媒による結
果と比較する時、むしろ顕著なものである。実施例 ２
３−４０ 実施例６に記載したすべての溶媒についての実験をＰｂ
ＣＨ（ＣＦ３Ｓ０２）２及びＣ４ＱＣ日（ＣＦ３Ｓ０２
）２を用いてくりかえした。
その結果は、ＣＨ２（ＣＦ３ＳＱ）２を触媒として用い
た場合に見出された結果と類似していた。本発明の実施
は記載された触媒類、即ちビス−（高※化脂肪族スルホ
ニル）メタンに限定される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 重合性エポキシ樹脂、触媒活性量のビス（高弗化脂
    肪族スルホニル）メタン及び該エポキシ樹脂系と反応し
    ないエーテル類、エステル類、及び芳香族化合物の中か
    ら選択された揮発性の液状溶媒から成り、該溶媒がＣ、
    Ｈ、Ｏ原子のみから成りその蒸気圧が２５℃で０．１０
    と６５０トルの間にある潜重合性エポキシ樹脂系。
JP52018029A 1976-02-20 1977-02-21 潜重合性エポキシ樹脂系 Expired JPS603091B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US659792 1976-02-20
US05/659,792 US4043967A (en) 1976-02-20 1976-02-20 Latentizing solvents for epoxy systems

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS52102398A JPS52102398A (en) 1977-08-27
JPS603091B2 true JPS603091B2 (ja) 1985-01-25

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DE (1) DE2707106C2 (ja)
FR (1) FR2341608A1 (ja)
GB (1) GB1575043A (ja)
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JPS52102398A (en) 1977-08-27
US4043967A (en) 1977-08-23
AU2243577A (en) 1978-08-24
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GB1575043A (en) 1980-09-17
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