JPS61278571A - コーティング組成物のフィルムの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、蒸気浸透硬化性コーティング及びこれを用
いる硬化方法、特にそれらのためのポリ（ニトロアルコ
ール）樹脂の合成及び利用に関する。

伝統的に、蒸気浸透硬化性コーティングは、芳香族ヒド
ロキシル−官能性重合体及びマルチ−イソシアナート橋
かけ剤を配合して、これを塗布したフィルムを蒸気状第
三アミン触媒にさらすこと、により硬化させるコーティ
ングの種類である。

蒸気状第三アミン触媒を経済的かつ安全に入れ、また取
り扱うために、硬化室が開発された。硬化室は、代表的
な場合、はとんど空の箱であり、この中を被覆した基板
を運ぶコンベヤーを通過させ、この中で、通常不活性ガ
スキャリヤーにより運ばれる蒸気状第三アミンが前記被
覆基板と接触する。

安定な１液型システムが必要な場合、芳香族ヒドロキシ
ル−官能性重合体の利用が推奨される。２液型配合が許
容しうる場合、脂肪族ヒドロキシル−官能性樹脂を利用
しうる。伝統的な蒸気浸透硬化性コーティングにおける
マルチ−イソシアナート橋かけ剤は、実際的な硬化速度
を達成するために、少なくとも若干の芳香族イソシアナ
ート基を含有する。

前記の伝統的な蒸気浸透硬化性コーティングの要件は、
１９８４年５月３０日出願のブレゲン（Ｂｌｅｇｅｎ）
による米国特許出願第０６／６１５１３５号明細書に開
示される蒸気状アミン触媒噴霧方法により、ある程度変
えられた。このような蒸気状触媒噴霧方法は、コーティ
ング組成物の噴霧物（ａｔｏｍｌｚａｔｅ）と蒸気状第
三アミン触媒の触媒量を有するキャリャーガスの並流発
生に基づく。このような発生噴霧物と蒸気状触媒アミン
保有キャリヤーガス流とを混合し基板上に指向させてそ
れらのフィルムを形成する。硬化は迅速であり、硬化室
の使用を必要としない。更に、すべての脂肪族インシア
ナート硬化剤をこのような噴霧方法では利用することが
できる。しかし、樹脂上の水酸基は、まだ必要である。

樹脂上に芳香族水酸基を必要とすることの一つの欠点は
、高固体コーティング（ｈｉｇｈ　５ｏｌｉｄｓ　ｃｏ
ａｔｉｎｇ）を配合する場合のこのような芳香族性に伴
う固有の限界である。同じことは、マルチ−イソシアナ
ート橋かけ剤における芳香族性の必要性についても正し
い。このような不揮発性固体含量の制限は、上記蒸気状
アミン触媒の噴霧方法にさえ当てはまる。

発明の広い説明 この発明は、室硬化蒸気浸透硬化性コーティングに存在
する多くの制限を解決する。この発明に従うコーティン
グ組成物のフィルムの硬化方法は、前記コーティング組
成物を噴霧物として又は塗布フィルムとして蒸気状第三
アミン触媒にさらすことを包含する。コーティング組成
物は、ポリ（ニトロアルコール）化合物及びマルチイソ
シアナート硬化剤より成る。塗布フィルムとして、コー
ティング組成物は、前記コーティング組成物の塗布フィ
ルムを硬化室内で蒸気状第三アミン触媒にさらすことに
より硬化される。代わりに、前記コーティング組成物の
噴霧物を発生させ蒸気状第三アミン触媒と混合し、次い
でこの混合物を基板に適用し硬化させることもできる。

この発明の利点には、コーティング組成物を室温で迅速
に硬化させうろことが含まれる。別の利点は、比較的低
粘度のいっそう高い固体のコーティング組成物を配合し
うろことである。これら並びに他の利点は、ここに含ま
れる開示に基づく業界の当業者には容易に明らかになる
であろう。

発明の詳細な説明 蒸気浸透硬化性コーティングに沿けるポリ（ニトロアル
コール）−官能性単量体、オリコマ−１又は重合体の使
用は、数時間以上の貯蔵安定性を有するが、その配合物
は蒸気状第三アミン触媒にさらすことにより室温で迅速
に硬化する１液型システムを配合する能力を備える芳香
族ヒドロキシル−官能性化合物及びポリメルカプト−官
能性化合物の使用で達成される便利な特性を保持する。

更に、若干の特異な利点が前記樹脂状又は非樹脂状ポリ
（ニトロアルコール）の使用により達成される。これら
の利点の一つは、極めて高い固体のコーティングを配合
する能力である。このようないっそう高い固体含量は、
一部分、ポリ（ニトロアルコール）の使用により、樹脂
及び硬化剤の両方の芳香族含量を減少させることが可能
になった自由度による。すなわち、ニトロアルコール基
に隣接する芳香族性は、貯蔵安定性のためにもコーティ
ング組成物の硬化性のためにも必要でない。

また、硬化剤の芳香族性は、蒸気状第三アミン触媒の存
在で室温迅速硬化を達成するのに必要でない。芳香族性
は、従来の室硬化技術を用いた場合ポリオール含有コー
ティング組成物において全く望ましかったということで
ある。芳香族基を減少したコーティング組成物を配合す
ることができることの別の利点は、硬化コーティング組
成物の可撓性を増加しうることである。芳香族基は重合
体に立体障害を与えて脆性の増加を生じる傾向があるの
で、高伸張性があって極めて可撓性のあるシステムに到
達することは困難であるので、このことは正しい。もち
論、伝統的蒸気浸透硬化性コーティング組成物は、迅速
硬化を達成するために少なくとも何かの芳香族硬化剤を
含有し、またコーティング組成物のポットライフの増加
という利点を保持するために樹脂上に芳香族ヒドロキシ
ル官能基を含有した。この発明の教えに従うポリ（ニト
ロアルコール）樹脂の使用は、蒸気浸透硬化性コーティ
ングを配合するのにいっそう大きな適応性を提供する。

ニトロアルコール側基を有する単量体、オリゴマー及び
重合体は、市販されるか、容易に合成することができる
。例えば、オレフィンをエーテル、エステル又はアルカ
ン溶媒中で処理する場合、ｖｉｃ−ジニトロ化合物及び
ベーターニトロアルキルニドリットが製造される（マー
チ（Ｍａｒｃｈ）　、アドバンスト・オルガニック・ケ
ミストリー（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ）　、第２版７５４ページ、マグロウ−ヒ
ル・インコーホレーテッド（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ。

ｒｎｃ）　１９７７年）。反応は、すべての種類のオレ
フィン及びアセチレンで成功して行いうる。一般に、両
生放物が得られる。エステルは極めて反応性であり、水
又はアルコールの添加により加水分解されてベーターニ
トロアルコールになる。また、ベーターニトロアルコー
ルは、二重結合に硝酸アセチルを添加することにより間
接的に製造することができる。得られるベーターニトロ
アセタートはアルコールに加水分解することができる（
マーチ、７５５ページ、前記）。この外の合成計画は、
当業者に容易に明らかであろう。ニトロアルコール基は
、オリゴマー又は重合体にペンダントに付く。

この出願の目的のために、ペンダントニトロアルコール
基は末端ニトロアルコール基を含む。ペンダントに付く
とは前記ニトロアルコール基が重合体鎖に又は重合体又
はオリゴマーのペンダント側鎖に付くことを意味する。

ペンダントニトロアルコール基を有する樹脂状物質は、
いっそう高度の官能性を用いることもできるけれども、
硬化剤との橋かけのために少なくとも２官能性であるべ
きである。−官能性二トロアルコール含有物質を反応性
希釈剤として用いることができる。

この発明のコーティング組成物に用いるのに、又は樹脂
状ニトロアルコールを合成するのに適当な代表的なポリ
（ニトロアルコール）には、例えば、２−ニトロ−２−
エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキ
シメチル）ニトロメタン、２−ニトロ−２−メチル−１
，３−プロパンジオールなど及びこれらの混合物が含ま
れる。

マルチ−イソシアナート橋かけ剤は、得られる付加物キ
ャップした重合体のニトロアルコール基と蒸気状第三ア
ミンの影響下に橋かけ結合してコーティングを硬化させ
る。はどよいポットライフと蒸気状第三アミン触媒の存
在下室温での所望の迅速な反応を得るためには、芳香族
インシアナートが好ましい。高性能コーティングのため
に、最初の色並びに日光による着色を、硬化剤中に少な
くとも中レベルの脂肪族インシアナート含量を含有させ
ることにより、最小にすることができる。

もち論、イソシアナート単量体の有毒蒸気を減少するた
めに高分子量イソシアナートを使用する。

更に、アルコール修飾及び他の修飾イソシアナート組成
物は、この発明で有用である。マルチ−イソシアナート
は、この発明のコーティング組成物に用いるために、分
子あたり約２〜４個のイソシアナート基を有するのが好
ましい。この発明で用いる適当なマルチ−イソシアナー
トは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、４．
４’−）ルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）　、ジフェ
ニルメタンジイソシアナー）（ＭＤＩ）　、ポリメチル
ポリフェニルイソシアナート（高分子量ＭＤＩ又ＰＡＰ
Ｉ）　、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアナート、ビ
トリレンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイ
ソシアナート、トリス−く４−イソシアナトフェニル）
チオフォスフアート、シクロヘキサンジイソシアナート
（ＣＨＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル〉シクロヘキ
サン（８６ＸＤＩ）　、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアナート（Ｈ，□ＭＤＩ）、）リメチルヘキサンジイ
ソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート（口ＤＩ）
　、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート及びその
ジメチル誘導体、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ナート、リシンジイソシアナート及びそのメチルエステ
ル、イソホロンジイソシアナート、メチルシクロヘキサ
ンジイソシアナート、１，５−ナックレンジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート及びそのメチル及び水素化誘導体
、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、クロロフ
ェニレン−２，４−ジイソシアナートなど並びにそれら
の混合物を含む。芳香族及び脂肪族ポリイソシアナート
二重体、三重体、オリゴマー、重合体（ビウレット及び
イソシアナ−ト誘導体を含む）、及びインシアナート官
能性プレ°ポリマーは、しばしばプレフォームパッケー
ジ（ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ　ｐａｃｋａｇｅ）として利用
され、このようなパッケージもこの発明に使用するのに
適する。

ポリ（ニトロアルコール）樹脂状物質からのニトロアル
コール基対マルチーイソシアナート橋かけ剤のインシア
ナート当量の比は、約１：１より大きいことが大変好ま
しく、約１＝２までの範囲であることができる。コーテ
ィング組成物の正確な所期の適用には、しばしばこの比
又はイソシアナート指数が指示される。

上記のように、溶媒又はビヒクルをコーティング組成物
の一部として含むことができる。何かの芳香族溶媒が必
要でありうるし、代表的には、商業的イソシアナート重
合体中に含有される揮発分の一部であるけれども、粘度
を最小にするために揮発性有機溶媒がケトン及びエステ
ルを含みうる。

代表的な揮発性有機溶媒には、例えば、メチルエチルケ
トン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチレング
リコールモノエチルエーテルアセタート（商標セロンル
ブアセタート（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）
で販売される。）などが含まれる。ポリイソシアナート
重合体で商業的に利用される有機溶媒には、例えば、ト
ルエン、キシレンなどが含まれる。コーティング組成物
の有効不揮発性固体含量を硬化フィルム中で大部分保持
される比較的低揮発性又は不揮発性（高沸点）のエステ
ル可塑剤を混入することにより増加させることができる
。

このような適当なエステル可塑剤には、例えば、ジブチ
ルフタラード、ジ（２−エチルヘキシル）フタラー）　
（Ｄ［ＪＰ＞などが含まれる。エステル可塑剤の比率は
約５〜１０重量％を超えるべきでなく、さもなければ擦
傷抵抗の損失が起こりうる。

更に、コーティング組成物は、例えば二酸化チタン、酸
化亜鉛、カオリナイトクレーのようなりレー、シリカ、
タルク、炭素又は黒鉛（例えば導電性コーティング用）
などのような不透明化顔料及び不活性増量剤を含有する
ことができる。更に、コーティング組成物は、着色顔料
、腐食抑制顔料、及びコーティングが組成物で代表的に
見られる種々の薬剤を含有することができる。このよう
な追加の添加剤には、例えば、界面活性剤、流れ剤、均
展材、顔料分散剤などが含まれる。

コーティング組成物によって満たされる性能要求に関し
ては、コーティング組成物、ポリ（ニトロアルコール）
樹脂及びマルチ−イソシアナート橋かけ剤は、開放ポッ
ト中で少なくとも４時間の最小ポットライフを有すこと
ができ、一般にはコーティングは、８時間を超え、１８
時間以上までにわたりうるポットライフを有するように
配合しうろことに注目すべきである。このような長いポ
ットライフは、交代の間にプラントでポットを再充填す
ることが一般に必要でないことを意味する。

更に、密閉容器中のコーティング組成物のポットライフ
は、コーティング組成物の配合に応じて１箇月を超えう
る。コーティング組成物の貯蔵後、貯蔵組成物は、（必
要な場合）適当な溶媒で使用粘度に低減することができ
、このような組成物は、それが最初に有していたすぐれ
た性能特性のすべてを保持する。

蒸気状アミン触媒は、第三アミンであり、例えば、アル
キル、アルカノール、アリール、脂環式のような置換基
を含有する第三アミン及びそれらの混合物を含む。更に
、複素環式第三アミンもこの発明に使用するのに適当で
ある。代表的な第三アミンには、例えば、トリエチルア
ミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルシク
ロヘキシルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチ
ルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン
、４−フェニルプロピルピリジン、２．４．６−コリジ
ン、キノリン、イソキノリン、Ｎ−エチルモルホリン、
トリエチレンジアミンなど及びそれらの混合物が含まれ
る。更に、前記アミンを蒸気相で与える実用性によって
は、アミンオキシド及び第四アンモニウムアミンの使用
が考えられる。無数の有標第三アミン触媒が現在入手可
能であり、これらが更に方法で作用するのは当然である
。西独国ゲルセンキルヘンービュール（Ｇｅｌｓｅｎｋ
ｉｒｃｈｅｎ−Ｂｕｅｒ）のペパーヘミ−・アクチェン
ゲゼルシャフト（Ｖｅｂａ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ）社報
［種々の促進剤系によるＩＰＤＩの活性化Ｊ　（Ｔｈｅ
　Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆ　ＩＰＤＩ　ｂｙ　Ｖａｒ
ｉｏｕｓ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）
に報告されるように錯塩をコーティング組成物に添加す
ることにより第三アミン触媒の触媒活性を増加させうろ
ことが注目される。したがって、第二鉄、第二マンガン
及びアルミニウム塩の液体コーティング組成物への添加
は、この発明の例として実施しうる。

蒸気状アミン触媒の比率は、６％以上までの範囲が可能
であるが、代表的には、１容量％未満の百分率、例えば
、約０．２５〜１容量％でじゅうぶんである。空気又は
分子状酸素源が存在する場合、爆発混合物が生じる可能
性があるので、アミン触媒の高レベルは推奨されないこ
とを注意すべきである。第三アミン触媒は、蒸気形態で
窒素又は二酸化炭素のような不活性でありうるキャリヤ
ーガス中に存在するか、空気若しくは前記ガスとの混合
物中に存在することができる。キャリヤーガス及び選ば
れた特定の第三アミン触媒に応じて、噴誹ガス流のある
最低温度及び圧力を維持してアミン触媒が蒸気のままで
あり、何らのラインにも凝縮しないようにしなければな
らない。更に、従来の硬化室を用いるかブレゲンの蒸気
状アミン触媒噴霧方法を用いるかに応じて、アミンとキ
ャリヤーガスの比率を変えることができる。この点に関
して、この発明のコーティング組成物で用いる好ましい
硬化室が米国特許第４４９１６１０号及び第４４９２０
４１号明細書に開示される。しかし、例えば米国特許第
３８５１４０２号及び第３９３１６８４号明細書に開示
されるような他の硬化室を利用しうろことを知らねばな
らない。　　　　　　　　　　　　２蒸気状第三アミン
触媒にさらすと、樹脂状物質上ノニトロアルコール構造
のアルコール基と硬化剤のインシアナート基とが反応し
てウレタン基の硬化網目を形成する。反応は室温で迅速
であり、硬化品を触媒硬化後短時間、例えばしばしば１
〜５分のような短時間で取り扱うことができる。この発
明のコーティング組成物のこのような迅速硬化の保持は
、明確な利点である。この点に関して、硬化剤がすべて
脂肪族、すべて芳香族、又は脂肪族と芳香族イソシアナ
ートの混合物であろうとも、このような迅速硬化が起こ
ることが認められる。

種々の基板をこの発明のコーティング組成物で被覆する
ことができる。基板には、例えば、鉄、鋼、アルミニウ
ム、銅、亜鉛めっき鋼、亜鉛などのような金属が含まれ
る。更に、コーティング組成物は、木、繊維板、ＲＩＭ
　、　ＳＭＣ、ビニル、アクリル、他の高分子又はプラ
スチック物質、紙などに１．用することができる。コー
ティング組成物は、室温で硬化することができるので、
熱に敏感な基板に対する熱損傷は、この発明のコーティ
ング組成物の使用上の制限にはならない。更に、ブレゲ
ンの蒸気状アミン触媒噴霧方法の使用可能性によって、
この発明のコーティング組成物の使用適応性がなおいっ
そう増大する。

次の例は、この発明を実施しうる方法を示すが、制限す
るものではない。この出願において、特に断りのない限
り、コーティング組成物のすべての百分率と比率は重量
により、蒸気状第三アミン触媒のすべての百分率と比率
は容量による。また、すべての単位はメートル系であり
、ここに述べるすべての引用は参考に記載したものであ
る。

例　　１ トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタンを次のコーテ
ィング配合の２種の異なる硬化剤で評価した。

表１ コーティング（ｇ） 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　１８−１
　１８−２トリス（ヒドロキシメチル ニトロメタン）（１）　　　１６．８　２５．２硬化剤
”　　　　　　　　　　　　　８０．４　６９．３セロ
ソルブアセター）（３１−−−− Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　１５．０　１５．
０重量％　固体　　　　　　　　　　　５２．０　６７
．７（１）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中６０重量％（
２）　　コーティング１８−１：　Ｍｏｎｄｕｒ　ＨＣ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートとト
ルエンジイソシアナートとのほぼ４官能反応生成物（１
１，５％ＮＣＯ含量、３６５の当量、セロソルブアセタ
ート／キシレン中６０％固体、Ｍｏｂａｙ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔ　１ｏｎ）　　。

コーティング１８−２：　Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３３
９０インシアナートは、ヘキサメチレンジイソシアナー
トの脂肪族イソシアヌラートである（２０％ＮＣＯ含量
、ブチルアセタート中９０％固体、２１０の当量、Ｍｏ
ｂａｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
（３）　　セロソルブアセフートはエチレングリコール
モノエチルエーテルアセタートである（ＩＪｎｉｏｎＣ
ａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。コーティン
グの各は、トリエチルアミン触媒（コーティング１８−
１に対し０．５容量％、コーティング１８−２に対し０
．９容量％）に硬化室中でさらすことにより硬化され、
性能調査試験をされる。次の結果が得られた。

上記表の結果は、ポットライフ及び迅速硬化がニトロア
ルコール基を含有する蒸気浸透硬化性コーティングに設
計することができることを証明する。更に、これらのコ
ーティング配合により、適度に高い不揮発性固体含量で
良好な性能が証明された。

例２ ２−ニトロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中６０％固体）からコーテ
ィングを次のように配合した：表３ コーティング（ｇ） 成分　　　　　　　１９−１１９−２ ２−ニトロ−２−エチレン−１，３ −プロパンジオール　２４．８３３．８硬化剤”　　　
　　　　　　　　　　　８０．４５５．４Ｎ−メチル−
２−ピロリドン　　　　　６．０’　−セロソルブアセ
タート　　　　　　　　−４，０重量％固体　　　　　
　　　　　　　５６．７５４．２＊コーティング１９−
１：例１のＭｏｎｄｕｒ　ＨＣイソシアナート ：２−ｆイング１９−２：　例１のＤｅｓｒｎｏｄｕｒ
　　Ｎ　−３３９０インシアナート 各コーティングを硬化室内でトリエチルアミン触媒（コ
ーティング１９−１に対し０．５容量％、コーティング
１９−２に対し０．９容量％）さらすことにより硬化さ
せた。性能調査試験（例１のような）を行い、次の結果
を得た。

再び、この発明のコーティングが証明された。

混合脂肪族／芳香族イソシアナート硬化剤を用いるコー
ティングに対し再び特に良好な性能が見られる。

例３ ２−＝）ロー２−メチル−１，３−７’ロパンジオール
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中５０％固体）を用いて
コーティングを次のように配合した二表５ コーティング（ｇ） 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　２０−１
　２０−２２−ニトロ−２−メチル−１，３ −プロパンジオール　　２３．８　４７．６硬化剤”　
　　　　　　　　　　　　　４０．２　４６．２重量％
固体　　　　　　　　　　　　５６，３　６９．７本コ
ーティング２０−１：　例１のＭｏｎｄｕｒ　ＨＣイソ
シアナート コーティング２０−２：　例１の口ｅｓｍｏｄｕｒ　　
Ｎ　−３３９０インシアナート 各コーティングを硬化室内でトリエチルアミン触媒（コ
ーティング２０−１に対し０．５重量％、コーティング
２０−２に対し０．９重量％）にさらすことにより硬化
させた。例１で行ったような性能調査試験を行い、次の
結果を得た。

もう一度、発明のコーティングの性能が証明される。コ
ーティングの硬化は、硬化剤中に何らかの芳香族性が含
まれようとなかろうと室温で迅速である。また、ニトロ
アルコール樹脂上の芳香族基は必要でない。

特許出願人　　アシュランド・オイル・インコーポレー
テッド

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（ニトロアルコール）化合物及びマルチ−イソ
   シアナート硬化剤より成るコーティング組成物を噴霧物
   として又は塗布フィルムとして蒸気状第三アミン触媒に
   さらすことを特徴とするコーティング組成物のフィルム
   の硬化方法。 ２、前記コーティング組成物を逸散性有機溶媒中に分散
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ポリ（ニトロアルコール）化合物が単量体、オ
   リゴマー又は重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４、前記コーティング組成物中のニトロアルコール基対
   イソシアナート基のモル比が約１：１ないし１：２であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記コーティング組成物が粒子状充填剤をも含有す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記ポリ（ニトロアルコール）化合物が２−ニトロ
   −２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒ
   ドロキシメチル）−ニトロメタン、２−ニトロ−２−メ
   チル−１，３−プロパンジオール及びそれらの混合物か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、コーティング組成物を、その塗布フィルムを蒸気状
   第三アミン触媒にさらすことにより硬化させる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８、蒸気状第三アミン触媒と並流的に発生させた前記コ
   ーティング組成物の噴霧物とを混合し、前記混合物を基
   板に適用し、前記コーティング組成物を硬化させる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記硬化剤が脂肪族マルチ−イソシアナート硬化剤
   、芳香族マルチ−イソシアナート硬化剤及びそれらの混
   合物から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、ポリ（ニトロアルコール）化合物及びマルチ−イ
   ソシアナート硬化剤より成り、蒸気状第三アミン触媒の
   存在で室温で迅速に硬化しうるコーティング組成物。 １１、前記コーティング組成物が更に逸散性有機溶媒を
   含有する特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２、前記ポリ（ニトロアルコール）化合物が単量体、
   オリゴマー及び重合体から選ばれる特許請求の範囲第１
   ０項記載の組成物。 １３、前記コーティング組成物中のニトロアルコール基
   対イソシアナート基の比が約１：１ ないし１：２の範囲内である特許請求の範囲第１０項記
   載の組成物。 １４、前記コーティング組成物が更に粒子状充填剤を含
   有する特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １５、前記ポリ（ニトロアルコール）化合物が２−ニト
   ロ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（
   ヒドロキシメチル）−ニトロメタン、２−ニトロ−２−
   メチル−１，３−プロパンジオール及びそれらの混合物
   から選ばれる特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １６、前記マルチ−イソシアナート硬化剤が脂肪族マル
   チ−イソシアナート硬化剤、芳香族マルチ−イソシアナ
   ート硬化剤及びそれらの混合物から選ばれる特許請求の
   範囲第１０項記載の組成物。 １７、ポリオール又はポリメルカプト化合物及びマルチ
   −イソシアナート硬化剤より成るコーティング組成物を
   噴霧物として又は塗布フィルムとして蒸気状第三アミン
   触媒にさらすことによりコーティング組成物のフィルム
   を硬化させるにあたり、ニトロアルコール化合物を追加
   して含有する前記コーティング組成物を用いることを特
   徴とするコーティング組成物のフィルムの硬化方法。 １８、前記ニトロアルコール化合物がモノニトロアルコ
   ール化合物、ポリ（ニトロアルコール）化合物又はそれ
   らの混合物である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、前記マルチ−イソシアナート硬化剤が芳香族マル
   チ−イソシアナート、脂肪族マルチ−イソシアナート又
   はそれらの混合物である特許請求の範囲第１７項記載の
   方法。