JPS6031204B2 - 不飽和ビニルエステル樹脂増粘組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐水性、増粘性にすぐれた不飽和ビ
ニルェステル樹脂増粘組成物に関する。

一般にＳＭＣやＢＭＣなどのＦＲＰ製品の製造に使用す
る樹脂類は、成形時のフィルムはく離性、作業性を容易
にするために、また、良好な含浸性を得るためにすぐれ
た増粘性が要求される。一方、最近ではＦＲＰ製品の耐
熱性、耐水性、耐食性などに従来の製品が持っていた以
上の特性が要求されるようになり、例えばタンク類では
従来は水かせいぜい６０００の温水であったものが、最
近ではソーラシステムの普及により９５００以上の熱水
がタンク内に貯蔵されるようになった。そこで、これら
の特性を満足するために、不飽和ビニルェステル樹脂と
ィソシァネート化合物を用いる方法が提案されてきたが
、ビスフェノールＡのジグリシジルェーテル型のェポキ
シ樹脂を用いて不飽和ビニルヱステル樹脂を得た場合、
ピスフェノールＡのジグリシジルェーテル型のェポキシ
樹脂は鎖状構造であるために、不飽和ビニルヱステル樹
脂硬化物の９５００以上での熱水による劣化が大きく、
また、平均分子量９００以上のビスフェノールＡのジグ
リシジルェーテル型のヱポキシ樹脂を用いて得られた不
飽和ビニルェステル樹脂の増粘性は良好であるが最終増
粘度のバラッキが大きい。平均分子量７００以下のビス
フェノールＡのジグリシジルェーテル型のヱポキシ樹脂
を用いて得られた不飽和ビニルェステル樹脂は分子量が
小さいために増粘性に劣り、しかも最終増粘度のバラッ
キが大きい。樹脂硬化物の９５ｏｏ以上での熱水による
劣化を４・さくするために、ビスフェノールＡのジグリ
シジルェーテル型のェポキシ樹脂のかわりにフェノール
ホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルェーテル
型のェポキシ樹脂を用いた場合には、得られた不飽和ビ
ニルェステル樹脂硬化物の９５ｏ０以上の熱水による劣
化は小さくなるが、不飽和ビニルェステル樹脂に含まれ
る水酸基が少ないことと、その分子構造が鎖状構造を持
たないために増粘性に劣り、最終増粘度のばらつきが大
きいなどの欠点を有する。本発明は、上記の欠点を除去
した不飽和ビニルェステル樹脂増粘組成物を提供するも
ので、本発明者らは、鋭意研究の結果、平均分子量が９
００以上のビスフェノールＡのジグリシジルェーテル型
のェポキシ樹脂を用いた不飽和ビニルェステル樹脂の場
合、耐熱性、耐水性、耐食性に劣るが増粘性にすぐれる
こと、平均分子量６００以上のフェノールホルムアルデ
ヒドノボラツクのポリグリシジルェーテル型ェポキシ樹
脂を用いた不飽和ビニルェステル樹脂の場合、増粘性に
劣るが耐熱性、耐水性、耐食性にすぐれること、付加触
媒に塩化リチウムを用いた場合、最終増粘度のバラツキ
が小さくなると、ポリィソシアネート化合物として３−
イソシアネートメチル一３・５・５−トリメチルシクロ
ヘキシルイソシアネートを用いた場合、初期の増大占の
速さが緩やかで、最終増粘度が他のポリィソシアネート
化合物を用いた場合と同じであることを見いだし、これ
らの技術を結びつけることにより、耐熱性、耐水性、耐
食性、増粘性にすぐれ、工業的に容易でかつ安価に製造
できる不飽和ビニルェステル樹脂増大占組成物の発明を
完成するに至ったものである。

本発明は、平均分子量９００以上のビスフェノールＡの
グリシジルェーテル型のヱポキシ樹脂のと平均分子量６
００以上のフェノールホルムアルデヒドノボラックのポ
リグリシジルェーテル型のェポキシ樹脂｛Ｂ｝とをモル
比でＷ／‘Ｂ｝を０．５／０．５〜０．０１／０．９９
として含むェポキシ樹脂とメタクリル酸を塩化リチウム
の存在下で反応させて得られる反応物（１）、スチレン
（０）および３ーイソシアネートメチルー３・５・５−
トリメチルシクロヘキシルィソシアネート（ｍ）を含有
してなる不飽和ビニルェステル樹脂増粘組成物に関する
。

本発明に用いられる平均分子量９００以上のビスフェノ
ールＡのグリシジルェーテル型のヱポキシ樹脂としては
、例えば化学製のェピコート１００１、１００４、１０
０７、１００９などが例示され、平均分子量６００以上
のフェノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシ
ジルェーテル型のヱポキシ樹脂としては例えばダウ・ケ
ミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ４３８、４３９などが例示され
る。平均分子量９００以上のピスフェノールＡのグリシ
ジルェーテル型のェポキシ樹脂風と平均分子量６００以
上のフェノールホルムアルデヒドノボラツクのポリグリ
シジルエーテル型のェポキシ樹脂【Ｂ｝は、組成物の耐
熱性、耐水性、耐食性および増粘性からモル比で脚／‘
Ｂ｝を０．５／０．５〜０．０１／０．９９として用い
られる。メタクリル酸はェポキシ樹脂のェポキシ１当量
に対して０．９〜１．１当量の範囲で用いることが好ま
しい。塩化リチウムは付加触媒として用いられるが、ェ
ポキシ樹脂とメタクリル酸の総量に対して０．１〜５質
量％の範囲で用いることが好ましい。

３−イソシアネートメチル−３・５・５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート（ドイツ国、ＶＥＢＡ−Ｃ
ＨＥＭＩＥＡＧ社製、ィソホロンジィソシァネート、Ｉ
ＰＤＩ）の使用量は上記の反応物とスチレンに対して０
．５〜３０質量％の範囲で用いることが好ましく、スチ
レンは上記の反応物に対して１０〜８０質量％の範囲で
用いることが好ましい。

本発明になる増粘組成物は、必要に応じ、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム等の無機質充てん剤、メチルェ
メルケトンパーオキシド、ｔ−フチルパーオキシベンゾ
ェィト等の有機過酸化物、ポリエチレン、ポリスチレン
、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂などを含んでもよい
。

本発明になる不飽和ビニルェステル樹脂増粘組成物は従
釆のものに比べて増粘性は初期において非常に緩やかで
あるため繊維への含浸性、作業性が良好で、しかも硬化
物は耐熱性、耐水性、機械的性質にすぐれる。

以下に実施例で詳しく説明するが、これによって本発明
は限定されるものではない。

実施例において部とは質量部を示す。実施例 １ ェピコート１００１４５部（０．０５モル）、ＤＥＮ４
３８６１２部（０．９５モル）とメタクリル酸３０３（
３．５２モル）部を塩化リチウム９．６部の存在下に８
０ｏＣで反応させ、反応物の酸価が４．０になったので
加熱を中止して反応の終点とした。

この反応物２１碇部‘こスチレン９の部を加えて溶解し
不飽和ビニルェステル樹脂を得た。この不飽和ビニルェ
ステル樹脂１００部に炭酸カルシウム（日本粉化製、Ｎ
Ｓ−２００）１５０部、ＩＰＤ１７部を加えて均一に燈
拝した後、２３００で１０〜１８０分まではＢＬ型回転
粘度計（精機工業研究所製）で１〜７日はＨＢＴ型回転
粘度計（ブルックフィールド社製）で粘度の経時変化を
測定した。結果を表１に示す。また、不飽和ビニルェス
テル樹脂１０碇部‘こメチルエチルケトンパーオキシド
（日本油脂製、パーメックＮ）２部を加えて均一に縄拝
した後、１２７×１２．７×１仇のＨＤＴ金型に柱型し
２３００で２駒寺間放置後、１２０℃で１８時間アフタ
ーキュアを行なった試験片のＨＤＴ（加熱ひずみ温度）
をＡＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。結果を表１に示
す。実施例 ２ エピコート１００１９碇部（０‐１モル）、ＤＥＮ４３
８５８０部（０．９モル）とメタクリル酸２９６部（３
．４４モル）を塩化リチウム９．６６部の存在下に８０
午０で反応を行い、反応物の酸価が４．２になったので
加熱を中止して反応の終点とした。

この反応物８峠部‘こスチレン２碇邦を加えて溶解した
不飽和ビニルェステル樹脂にメチルエチルケトンパーオ
キシド２部を加えて均一に健梓した後、実施例１と同じ
方法で試験片を作成しＨＤＴを測定した。結果を表１に
示す。実施例 ３ 実施例２で用いた反応物４９碇鞠こスチレン２１の部を
加えて溶解し不飽和ビニルェステル樹脂を得た。

この不飽和ビニルェステル樹脂１００部に炭酸カルシウ
ム１５０部を加えたものを３コ作成し、ＩＰＤＩを６．
５部、７．０部または？．５部加えて均一に燈拝した後
、実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。結
果を表１に示す。また、不飽和ピニルェステル樹脂１０
碇郭‘こメチルエチルケトンパーオキシド２部を加えて
均一に燈拝した後、実施例１と同じ方法で試験片を作成
し、ＨＤＴを測定した。結果を表１に示す。実施例 ４ 実施例２で得た反応物６碇部‘こスチレン４礎部を加え
て熔解した不飽和ビニルェステル樹脂にメチルエチルケ
トンパーオキシド２部を加えて均一に縄梓、実施例１と
同じ方法で試験片を作成し、ＨＤＴを測定した。

結果を表１に示す。実施例 ５ ェピコート１００１ １３５部（０．１５モル）、ＤＥ
Ｎ４３８５４８部（０．８５モル）とメタクリル酸２８
９部（３．３６モル）を塩化リチウム９．６＄部の存在
下に８０００で反応を行い、反応物の酸価が３．９にな
ったので加熱を中止して反応の終点とした。

この反応物２１碇部‘こスチレン９礎部を加えて溶解し
不飽和ビニルェステル樹脂を得た。この不飽和ビニルヱ
ステル樹脂１０疎鰍こ炭酸カルシウム１５０部、ＩＰＤ
１７部を加えて均一に蝿拝した後、実施例１と同じ方法
で粘度の経時変化を測定した。結果を表１に示す。また
、不飽和ビニルェステル樹脂１０慣熟こメチルエチルケ
トンパーオキシド２部を加えて均一に欄拝した後、実施
例１と同じ方法で試験片を作成し、ＨＤＴを測定した。
結果を表１に示す。比較例 １ エピコート８２８３８礎部（１モル）とメタクリル酸１
７２邦（２モル）を塩化リチウム５．５２部の存在下に
８０ｏｏで反応を行い、反応物の酸価が４．０になった
ので加熱を中止して反応の終点とした、この反応物８の
誠こスチレン２疎部を加えて溶解し不飽和ビニルェステ
ル樹脂を得た。

この不飽和ビニルェステル樹脂１０唯都‘こメチルエチ
ルケトンパーオキシド２部加えて均一に櫨拝した後、実
施例１と同じ方法で試験片を作成し、ＨＤＴを測定した
。結果を表１に示す。比較例 ２ 比較例１で用いた反応物２８疎轍こスチレン１２の部を
加えて溶解し、不飽和ビニルェステル樹脂を得た。

この不飽和ビニルェステル樹脂１００部に炭酸カルシウ
ム１５０部を加えたものを３コ作成し、把ＤＩを６．５
部、７．０部または７．５部加えて均一に礎拝した後、
実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を測定した。結果
を表１に示す。また、不飽和ビニルェステル樹脂１０碇
部‘こメチルエチルケトンパーオキシド２部を加えて均
一に網拝した後、実施例１と同じ方法で試験片を作成し
、ＨＤＴを測定した。結果を表１に示す。比較例 ３ 比較例１で用いた反応物６碇織こスチレン４礎部を加え
て溶解した不飽和ビニルェステル樹脂にメチルエチルケ
トンパーオキシド２部を加えて均一に燈拝した後、実施
例１と同じ方法で試験片を作成し、ＨＤＴを測定した。

結果を表１に示す。比較例 ４実施例２の触媒をトリ−
２・４・６−ジメチルアミノメチルフェノール（四国化
成製、ＤＭＰ−３０）に変えて８０ｑｏで反応を行い、
反応物の酸価が４．１になったので加熱を中止して反応
の終点とした。

この反応物７の部‘こスチレン３の郡を加えて溶解し炭
酸カルシウム１５戊部、ＩＰＤ１７．の部を加えて均一
に損拝した後、実施例１と同じ方法で粘度の経時変化を
測定した。結果を表１に示す。比較例 ５ 実施例３で得た不飽和ビニルェステル樹脂１００部に炭
酸カルシウム１５戊部を加えたものを３コ作成し、ジフ
ェニルメタンジィソシアネート（日本ポリウレタン製、
ミリオネートＭＴ）を６．５部、７．礎部又は７．５部
加えて均一に蝿拝した後、実施例１と同じ方法で粘度の
経時変化と測定した。

結果を表１に示す。表 １ 本発明になる不飽和ビニルヱステル樹脂増粘組成物は表
１によって明らかなように耐熱性にすぐれ、かつ３ーイ
ソシアネートメチルー３・５・５−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネートとの反応では初期における粘度上
昇が緩やかであるため繊維への含浸Ｉ性が良好で、しか
も最終増粘度のばらつきが小さく極めてすぐれた増粘性
を有するのでＳＭＣやＢＭＣ用の樹脂増粕組成物として
最適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 平均分子量９００以上のビスフエノールＡのグリシ
   ジルエーテル型のエポキシ樹脂（Ａ）と平均分子量６０
   ０以上のフエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリ
   グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂（Ｂ）とをモル比
   で（Ａ）／（Ｂ）を０．５／０．５〜０．０１／０．９
   ９として含むエポキシ樹脂とメタクリル酸を塩化リチウ
   ムの存在下で反応させて得られる反応物（I）、スチレ
   ン（II）および３−イソシアネートメチル−３・５・５
   −トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（III）を
   含有してなる不飽和ビニルエステル樹脂増粘組成物。