JPS6031214B2 - 粉末形の加水分解されたエチレン／酢酸ビニル共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉末形の部分的もしくは完全に加水分解された
ェチレンノ酢酸ビニル共重合体を該共重合体の有機溶媒
溶液から製造する方法に関する。

加水分解前にエチレンおよび酢酸ビニルを５０：１乃至
４：１のモル比にて含み、そして存在するアセチル基の
少くとも５０％が加水分解されている加水分解エチレン
／酢酸ビニル共重合体はシート形織物に対する耐溶媒性
熱シール（ｈｅａｔｓｅａｌｉｎｇ）組成物の製造に対
して極めて適していることが、ドイツ公告公報第１２２
２総７号から知られている。また、加水分解前にエチレ
ンおよび酢酸ビニルを２：１乃至２０：１のモル比にて
含む加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体は金属、セ
ラミックス、ガラスもしくは木材用の被覆粉末として有
利に用いることが出来、そして種々の公知の任意の粉末
被覆法、例えば流動浸糟被覆（ｎｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ
ｄｉｐｃｏａｔｉｎｇ）およびフレームスプレィング、
または静電粉末被覆法により施すことが出来ることも知
られている。

（ドイツ公告公報第１６６９１５１号）。上記の用途に
用いられる粉末は意図する特定の用途に従って異つた粒
度を、且つまた多くの場合適当な粒子の形および品質を
持たねばならない。

即ち、織物シール材料として粉末撒布法により施すには
、２００乃至５００仏肌の範囲の粒子直径を有する粉末
が必要であり、他方粉末プリント法（ｐｏｗｄｅｒｐｒ
ｉｍｉｎｇ）には８０乃至２００仏肌の範囲の粒度を有
する粉末が必要であり、そしてペーストプリント法（ｐ
ａｓｔｅｐｒｉｎｔｉｎｇ）には３０乃至８０仏のの範
囲の粒子直径を有する粉末が必要である。

（織物繊維布に対する熱シール材料の斑点被覆に用いら
れる種々の方法の完全な説明は雑誌「控ｋｌｅｉｄ肌ｇ
ｕｎｄ Ｗａｓｃｈｅ」１９６８巻、第３号、１４２〜
１５３頁に記載されている）。

ドイツ公告公報第１６６９１５１号に記載されている種
々の粉末被覆方法に用いられる粉末は、また種々の粒度
にて存在しなければならない。例えば、流動浸債被覆に
おいては、約３００ｒ仇のメッシュ幅の標準筋を定量的
に通り且つ約７５仏ののメッシュ幅の節布上に残らない
粒度のものを僅かに少量含むプラスチック粉末を用いる
ことが必要である。それに反して、静電粉末被覆法は８
０ムのより大きい粒径を有する如何なる成分をも含まず
そして出来るだけ約２０仏肌より小さい部分を含まない
材料を要する。上記の被覆粉末はまた純粋な形で用いる
ことが出来るが、実質的には該粉末を、例えば顔料、充
填剤、抗老化剤（ａｎｔｉａ鱒ｒ）および光安定剤、交
差結合剤または或る種の所望の光学的外観もしくは或る
種の好ましい機械的および化学的性質を有する被覆を与
える他の型の添加剤のごとき添加剤と混合することがい
よいよ必要である。標準的方法においては、添加剤はそ
のあと最終的なプラスチック粉末と粉末形にて混合され
る。残念乍ら、この方法は数多くの欠点を有する。流動
浸債被覆の一つの欠点は例えば、グラニュロメトリー（
蟹ａｎｕｌｏｍｅｔひ）の異ることおよび添加剤の比重
がプラスチック粉末の比重と異なるために、添加剤が流
動床中での流動化中不均一に分布し、即ち添加剤が沈降
するかもしくは煙塵として失われるので、この種の混合
物がいよいよ劣った不均一な流動床を生ずることである
。塵塵は環境を汚染しそして材料物質の損失となる。被
覆粉末自体が流動化中に粉塵の形で流動床から出る部分
を含む場合にも同じことが云える。上記の崩壊現象のた
めに、この方法により得られる被覆はまた、例えば生成
する融解物中の添加剤の分布が不十分となりそして添加
された物質の妨害の結果融解被覆粉末の流動性が劣るこ
とのような数多〈の欠点を示す。例えば、このような妨
害は、軽い顔料を少量添加した場合に、プラスチック被
覆の被覆力が不十分となりそして添加剤の量が比較的多
量である場合に一般に不均一且つ粗い被覆表面が生ずる
結果を与える。顔料を多量添加する場合、プラスチック
粉末粒子の流動が著しく悪い影響をうけこの方法では孔
のない被覆を得ることが不可能となる。重合体と混和し
得るかまたはその融解物に可溶である他の添加剤、例え
ば可塑剤、交差結合剤もしくは安定剤は、この方法が採
用される場合において流動浸債被覆の際に有効な数分と
いう短時間で均一に分布され得ず、その結果その効果を
十分に発揮することが出来ない。静電粉末被覆において
上記の型の粉末混合物を用いる場合にも、例えば可能な
ものとして顔料のような添加剤を通してのプラスチック
粒子の静電荷の逃散の望ましくない促進効果とは全く別
に、同様な欠点が生ずる。被覆用粉末を製造する一つの
従釆方法は、例えば用いられる方法に依存して類粒の形
かまたは粗い粒子の沈澱物の形で蓄積するプラスチック
材料を粉砕することによる機械的な粒度低下もしくは微
細化である。

重合体は例えば標準的な方法におけるごとく添加剤が押
出機中に導入され、それと混合され、添加剤がプラスチ
ック材料の融解物中に混合される場合、粒状形として蓄
積する。この方法は、添加剤と重合体との均一な混合物
を与えるが、すでに乾燥した形で分離されたプラスチッ
ク材料が更に一つの操作により融解されねばならないと
いう欠点、および固化した融解物の粒度低下後に比較的
粗い粒状物の形の混合物が得られるという欠点を伴う。
この方法により得られる加水分解エチレン／酢酸ビニル
共重合体は強軸で且つ弾性に富む材料であるので、この
材料を被覆粉末として用いるのに必要な１０乃至３００
仏のの粒度に粉砕せざるを得ないことが極めて著しい困
難を与える。

粉砕は例えば大量の液体窒素もしくはドライ・アイスを
用いる冷却系を備えた特殊目的の粉砕機によってのみ高
収率で行うことが出来る。この種の材料の粉砕に伴う経
費は粒子のこまかさの必要性の増大と共に顕著に増加す
る。何故なら、粉砕収率が著しく低下する一方、エネル
ギーの消費が増大するからである。更に、固化温度以上
の温度でのこの種の強靭な弾性的な加水分解生成物の粉
砕の影響は、得られる粒子が不規則な部分的にフレーク
状の形を有するということである。これに対し、従来の
粉砕機は繊密な弾性材料をかなり破壊する。その結果得
られる粒子は容易に互いにかみ合い、その結果実質的に
もしくは完全に被覆粉末として用いるのに適しない劣っ
た自由流動性を有する粉末を生ずる。加水分解前にエチ
レンおよび酢酸ビニルを１：１乃至４：１のモル比で含
みそして少くとも５０％程度加水分解された加水分解エ
チレン／酢酸ビニル共重合体を、該共重合体の揮発性溶
媒溶液から、記載された装置を用いて分離するための米
国特許第２５３３０７ｙ号に記載された１つの公知方法
においても、最終生成物は粗い融結した粒状物であり、
その粒度低下には重合体融解物から得られる粒状物の粒
度低下に伴う困難と同様の困難が伴う。

この方法においては、加水分解溶液を９０乃至９５午０
の温度にて保護コロイド水溶液および水蒸気に接触させ
ることにより有機溶媒を除去する。この方法の更に一つ
の欠点は、加えられる保護コロィド、例えば澱粉が分離
された生成物から洗浄により不完全にしか除去され得な
いことである。然しながら、保護コロイドもしくは乳化
剤をたとえ少量でも含む材料は被覆用粉末の製造には適
当でない。何故なら、それらが被覆されるべき物の上で
融解したときに平らでない欠陥を示すからである。この
欠陥により不均一な表面、およびくぼみおよび孔の生成
を招く。この種の材料を織物繊維布用の熱シール材料と
して用いる場合、結合力は一般に純粋の生成物と比較し
て低下する。加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体を
炭化水素とアルコールとの混合物にとかした溶液を沸騰
水中に徐々に導入し、同時に水蒸気蒸溜により有機溶媒
を除去する方法により該重合体を分離する、米国特許第
３３８６９７８号に記載された方法においては、加水分
解生成物は５００ｒの以下の粒径を有する粉末の形では
得られず、粗くて脆い塊の形で得られ、それはいよいよ
くっつきやすく、その中に存在する残留溶媒を除去する
ことは出来たとしても極めて困難である。

この強靭な粗い粒状物質は例えば液体窒素もしくはドラ
イ・アイスのごとき冷却剤を用いる上記の粒度低下法に
よってのみ粉末形に転化することが出来、極めて高い経
費を伴う。加水分解前にエチレンおよび酢酸ビニルを４
：１乃至５０：１のモル比で含みそして存在するアセチ
ル基の少くとも５０％が加水分解されている加水分解エ
チレン／酢酸ビニル共重合体はその加水分解溶液から分
離することにより０．１乃至０．７肋の粒径を有するも
のとして製造し得ることも知られている（ドイツ国公告
公報第１０３１５３ｙ号）。

有機溶媒を含む熱い加水分解溶液を６０ｏ○以下の温度
に冷却することによりゲル化し、該ゲル化溶液から直径
０．３乃至５肌のストランドを生成させ、得られたスト
ランドを水中でもしくは水を用いて０．１乃至５側の粒
度までこまかくし、得られたゲル粒子を減圧下２０乃至
８０００の温度にて有機溶媒から分離し、なお存在する
如何なる加水分解触媒をも洗い出し、そして共重合体を
分離し、そして場合により更に粉砕操作にかける。この
操作もまた０．３柳以下の粒径を有する重合体粉末の製
造に用いようとする場合著しい欠点を有する。何故なら
、ドイツ国公告公報第１３０１５３ｙ号に用いられたダ
イス・ブロック（ｄｉｅｂＩＭｋ）を用いてスクリュー
押出機中にてゲル化した溶液から０．３側以下の直径の
ストランドを生成させる場合、狭い毛細管が極めて早く
閉塞され、その結果この操作を妨害するので著しい困難
を伴うことが見出されているからである。ダイスが０．
３側以下、例えば０．２肋以下の外蓬を有する場合、こ
の操作は上記の理由によりもはや実施し得ない。ゲル化
スクリュー中で生成されるゲル粒子が水蒸気蒸溜による
溶媒の除去中にその柔さのために崩壊するという程度ま
で処理溶液を著しく希釈することは可能であるが、その
結果得られる粉末は０．０１脚以下の粒径を有し、それ
は小さすぎるので被覆用粉末として用いることが出来ず
、またさらに該粉末は低い高密度という著しい欠点を有
する。他方、重合体溶液をその必要性によって著しく希
釈することは多量の溶媒を用いる結果となり、著しい工
程経費を伴う。この溶媒の回収にも高い経費を伴う。製
作と操作に多額の経費を要するゲル化スクリューを用い
る場合も高い経費を伴い、そしてこの理由からこの工程
段階を簡単化することが早急に必要であると考えられる
。０．３肋以上の粒径を有する、ドイツ公告公報第１３
０１５３計号‘こ従って得られる緑潤したもしくは乾燥
した溶媒を含まない材料を粉砕することによる粒度低下
方法は融解物から生成される粒状物の粒度低下方法にお
いて伴う困難と同様の困難を伴う。

何故なら、標準的なプラスチック粉砕機、例えばパルマ
ン（Ｐａｌｌｍａｎｎ）粉砕機中では、粉砕により発生
する熱を逃散させることが出釆ずそしてはげしく加熱さ
れた生成物は融解もしくは軟化しそして粘着するからで
ある。従って、この方法では０．１肌以下の粒径まで細
かく粉砕することが出釆ない。更に、０．１乃至０．３
肌の粒径まで粉砕することが出釆ても粉砕収率が極めて
低い。従来のコロイド粉砕機中で水の存在のもとで粉砕
する方法も加水分解生成物の粘度のために実施不可能で
ある。ドイツ公告公報第１３０１５３９号は添加剤を含
む粉末を均一に微粉砕された形で製造することの可能性
について何ら情報を提供していない。

更に、ドイツ公開公報第２３４５０６１号には、酢酸ビ
ニルを０．５乃至９５．５モル％、好ましくは３乃至３
０モル％（即ち、エチレンおよびピニルエステルを１９
９：１乃至約１：２０、好ましくは約３２：１乃至２３
：１のモル比にて）含む粉末形の部分的もしくは完全に
加水分解されたエチレン／ビニルェステル共重合体の製
造方法が記載されている。

この方法においては、エチレン／ビニルェステル共重合
体を炭化水素および低沸点アルコールの混合物およびア
ルカリもしくは酸触媒中でアルコール分解にかリブそし
てかなりの量の易揮発性アルコールを該混合物の沸点に
て添加することにより加水分解生成物を沈澱させ、、該
物質をｌｏｏ乃至３００ム肌の範囲の粒径を有する粉末
形にて蓄積させる。この方法は被覆粉末としてまたは熱
シール粉末として用いるのに通した粉末の製造方法を提
供するが、この方法は、１の重量％以下の固体濃度での
み主として３００仏の以下の粒径を有する十分細かい粒
子の粉末を得ることが出来るので、極めて多量の有機溶
媒を用し、そして得られる混合物から純粋な形で回収せ
ねばならないという欠点を有する。この因子は該方法を
極めて高価に、従って不経済にする。更に、この方法で
は、例えば交差結合剤または酸化もしくは紫外線、可塑
剤等により誘起される分解を防ぐ安定剤のごとき水に不
落であるが有機溶媒に可溶な添加剤を含む粉末を製造す
ることが出来ない。ドイツ公開公報第２３４５０６１号
に従って沈澱を行う場合、例えば無機もしくは有機顔料
もしくは充填剤のごとき用いられる有機溶媒に不溶な添
加剤は沈澱した重合体に一部残留するにすぎず、溶媒中
に細かく懸濁した形でかなりの程度存在する。この微粉
砕された顔料は粉末混合物の炉過による分離を著しく複
雑にし、そして得られる組成の不均一な粉末は被覆粉末
として用いるのに十分適しない。更に、ドイツ公開公報
第２０３５３６２号には、エチレンおよび酢酸ビニルを
１：１．５乃至１：３のモル比にて含むエチレン／酢酸
ビニル共重合体の加水分解生成物を、水もしくはメタノ
ールと水の混合物からなりそして押出される溶液より低
いメタノール濃度を有する凝固裕中に押出すことにより
該共重合体のメタノール溶液もしくはメタ／ールー水溶
液を沈澱させることにより回収する方法が記載されてい
る。

この方法においては、粉末ではなく５００仏肌以下の粒
径を有する粒状物が得られそして冷却剤の存在のもとで
粉砕することにより微粒子の粉末に転化されねばならな
い。更に、この方法は加水分解された形においてメタノ
ールもしくはメタノール／水混合物に不溶性であるェチ
レン／酢酸ビニル共重合体に適用することが出来ない。
然しながら、この種のエチレン／酢酸ビニル共重合体は
加水分解前にエチレンおよび酢酸ピニルを２：１以上の
モル比にて含む如何なるエチレン／酢酸ビニル共重合体
をも含む。更に、ドイツ国公開公報第２１６１５５６号
には、不活性溶媒を存在させないで且つアルカリ触媒を
存在させてエチレンノビニルェステル共重合体を無水第
一級アルコールを用いて加アルコール分解することによ
りエチレン／ビニルアルコール共重合体を製造する方法
が記載されており、該方法は二次的生成物として生成す
るアルキルェステルの存在のもとで行われ、そして得ら
れたエチレンノビニルアルコール共重合体は反応混合物
を徐々に冷却することにより粉末の形で分離される。

この方法もまた大量の有機溶媒を用いることを伴いそし
て、相当するアルコールから大量に蓄積する酢酸のァル
キルェステルの分離が多大の経費をかけてのみ行い得る
という欠点を有する。この種のアルコールが比較的高価
であるためにこの方法の経済性の理由から絶対に不可欠
であるこのアルキルェステルからのアルコールと酢酸の
回収は極めて複雑且つ経費のかかるものである。炉過に
より得られるアルコールで湿潤した粉末の乾燥もまたこ
れらのアルコールの沸点が比較的高くそしてヒドロキシ
ル基をも含む重合体にアルコールが特に堅く付着する煩
向があるために困難且つ手のかかる操作である。この乾
燥は乾燥中に粉塵爆発の危険が増大するので特別の注意
および不活性ガス雰囲気を必要とする。この方法の更に
一つの欠点は、例えば交差結合剤、安定剤、可塑剤等の
ごとき水に不落であるが有機溶媒に可溶な添加剤を含む
粉末を製造することができないことである。例えば顔料
もしくは充填剤のごとき用いられるアルコールに不溶性
の微粉砕物質と加水分解エチレン／酢酸ピニル共重合体
との共枕法もこの場合実際に行うことが出来ない。何故
なら、大量のこの物質が溶液の冷却中に重合体と別々に
沈澱するからである。分離および取扱いの困難なこの種
の不均一な粉末混合物は被覆用粉末として用いるのに適
当でない。重合体の有機溶媒溶液から重合体分散液また
は重合体粉末を製造する数多〈の方法がすでに提案され
ているが、それらの方法はすべて著しい技術的且つ経済
的欠点を有し、そしてそれらの方法を加水分解エチレン
／酢酸ビニル共重合体からの粉末の製造に用いた場合、
標準的な粉末被覆法により金属、ガラス、セラミックス
もしくは木材に対する被覆用粉末として用いるのに適し
た材料が得られない。

公知の方法の大部分は、異つた組成の高分子化合物、な
お特定的にはポリエチレンおよびポリオレフィンの粉末
および分散液の製造に関する。これらの方法は特定的に
は或る種の溶媒もしくは溶媒混合物中のこの種の重合体
の溶液の粉末形での沈澱に際しての挙動に基いており、
その理由から、それらに記載された方法は、加水分解後
に多量の英重合ビニルアルコールを含みそして異った型
の溶液挙動を示す加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合
体からの粉末の製造には適用出来ないか、または条件つ
きでしか適用出来ない。有用な被覆用粉末の製造に通し
た方法は純度、粒度分布および粒子品質に関して実用上
の所要条件を満たす材料を製造し得るものでなければな
らない。適当な方法が満たさねばならない他の所要条件
は、得られる粒度を容易に制御し得ること、物質の如何
なる損失をも伴うことなく水に不溶性の添加剤に均一に
混合することが出来ること、および加水分解エチレン−
酢酸ビーニル共重合体の溶液から水溶性不純物と触媒残
澄を同時に除去することにその方法が適していることで
ある。重合体粉末を製造中生成される加水分解溶液から
分離する場合、この種の溶液が常に存在する。これらの
溶液は常に例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
酢酸塩、鉱酸もしくはその塩のごとき触媒の残留物、お
よび或る場合には他の水溶性不純物を含む。更に一つの
所要条件は経済的な工程および出来れば連続操作に適し
ていることである。乳化剤および保護コロイドのごとき
界面活性物質をたとえ少量でも含む如何なる重合体粉末
も公知の粉末複覆法による被覆生成には通しない。これ
は界面活性物質が被覆中に重合体粉末の均一化において
前記の妨害を与えるからである。従って、この種の物質
は重合体粉末から出来るだけ完全に除去されねばならな
い。他方、然しながら、多くの場合このことが多くの困
難を伴うことが知られている。

例えば、加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体は特定
的には通常の乳化剤および保護コロイドを含む親水基を
含む極性物質をヒドロキシル基による吸着によって保持
する傾向が大きいことを示す。この挙動は、上記の共重
合体が通常吸着容量を大きく増大させる多孔性の形で蓄
積することにより著しくなる。従って、加水分解エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体から乳化剤および保護コロイド
を除去するには水を用いる長時間のはげしい処理が必要
である。多くの場合、例えば水溶性高分子量物質、例え
ば澱粉、澱粉とセルローズ誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸等を分離中保護コロイドとして用い
る場合、それらは水洗によって完全に除去することが出
来ない。英国特許第５７１８１４号および第６１７０５
２或こは、場合により顔料を含むポリエチレンの熱い溶
液を機核的混合によって冷却し、炉過しそしてポリエチ
レンを溶解しない有機溶媒の存在のもとで蒸発により溶
媒を除去することによるポリエチレン粉末の製造方法が
記載されている。

加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体からの粉末の製
造にこの方法を適用しようとする場合、多くはまた提案
されている共重合体とは異つた溶媒を必要とするこれら
共重合体の組成に依存して、こまかさのために被覆粉末
として用いるのに不適かまたは分離された物質を機械的
粉砕により被覆粉末に転化しなければならない粗い粒子
の脆い塊もしくは粉塵状の生成物が得られる。然しなが
ら、これはすでに述べた技術的困難を伴う。更に、重合
体および、場合により重合体の溶液中に溶解もしくは懸
濁させて加えられる添加剤が工程中に多少とも崩解する
。その結果、添加剤は炉過中に一部失われ、そして溶媒
の除去後に重合体と共に崩解した形で存在しそして粉末
を実際施す際に問題を起す。更に、この方法は加水分解
エチレン／酢酸ビニル共重合体を水溶性触媒残笹を含む
加水分解溶液から分離するのに不適当である。最後に、
この方法は連続的に行うことが出来ない。ドイツ特許第
１０７７４２４号およびドイツ公開公報第１４９４３５
５号に記載された製造方法を加水分解エチレン／酢酸ビ
ニル共重合体からの粉末の製造に適用しようとする場合
、同様の好ましくない結果が得られる。

この場合、用いられる溶媒の型、沈澱条件、粉末の品質
、粒度および粒度分布は重合体の組成により大きく変化
するので、エチレンおよびビニルアルコール単位、およ
び場合により更に酢酸ビニル単位から成る異つた組成の
共重合体に対して信頼し得る再現性のある方法を提供す
ることは出来ない。更に、これらの方法は、添加剤を重
合体溶液に加える場合英国特許第５７１８１４号および
第６１７０５２号に記載された方法よりなお更に著しく
、不調和な組成の物質の生成を招き、その不調和は再び
加えられる物質の性質、加水分解共重合体の組成および
用いられる溶媒および沈澱剤の型により定められる。更
に、この種の方法は連続的に行うことが出来ない。同じ
理由により、沈澱剤を用いる溶液からの重合体の沈澱に
塞く方法を種々の異つた加水分解エチレン／酢酸ビニル
共重合体からの被覆用粉末の製造に、特に共重合体が一
つもしくは更に１つの型の添加成分を均一に分布した形
で含むようにする場合に、適用することも出釆ない。

更に、高価な大量の溶媒および沈澱剤を用いることおよ
びそれらの回収および分離がこれらの方法を不経済なも
のにする。英国特許第７２１９０８号に記載された方法
では、ポリエチレンを溶解するために用いられる溶媒と
共に冷却によりゲル化された溶液から抽出されるように
する更に一つの有機溶媒が用いられる。

この方法により加水分解溶液のゲル化粒子から触媒残澄
を除去することができるが、これには抽出剤に可溶な添
加剤の除去を伴うと考えられる。更に、粒度はこの方法
では制御することが出来ずそして得られた粉末は過度に
細かく被覆用粉末として用いることが出来ない。溶媒お
よび抽出剤の回収およびその精製は著しい技術的経費を
伴いそして工程の経費に極めて大きく加わる。ドイツ国
公告公報第１１６０６１び号‘こは、乳化剤の存在のも
とでのポリエチレン分散液および乳化剤の存在しない状
態でのポリエチレン粉末の製造方法が記載されている。

この方法は該特許明細書に記載されている極めて効果的
な損梓機を要する。この方法を乳化剤のない状態で加水
分解エチレン／酢酸ビニル共重合体から粉末を製造する
方法に適用することを試みたところ、著しい技術的経費
をかけてのみ３００〆以下の粒度まで粉砕することが出
来る狙い粒子の生成物が生成された。その粗い粒子から
の溶媒の除去には長い蒸発時間を要し、他方溶媒蒸気の
凝縮には手のかかる極めて強力な冷却が必要である。乳
化剤を添加しても改善は得られない。希釈された溶液か
ら沈澱せしめた低分子量加水分解生成物のみが十分なこ
まかさの粉末を生成した。然しながら、これらの粉末は
低分子量のために被覆粉末として用いるのに不適当であ
る。更に、該方法は大量の循環溶媒のために不経済であ
る。更に該方法は比較的大量の粉末の製造には適当でな
い。何故なら、十分に強力な鷹梓効果を有する該特許明
細書に記載された型の高性能装置が極めて高価でありそ
して連続的に操作することが出来ないからである。更に
、米国特許第３２４５９３４号には、乳化剤含有水相中
で強力な粒度低下装置を用いてゲルを懸濁させることに
よりポリオレフィン粉末を製造する方法が記載されてい
る。

この方法は粒度低下前にポリオレフィン溶液をゲル化し
そして乳化剤を用いることが必要である。ゲル化物質の
取扱いおよびまた生成した多孔性粒子からの使用した乳
化剤の所要の除去に伴う諸困難の観点から、この方法は
加水分解エチレン／酢酸ビニル共重合体からの粉末の製
造には実際上適当でない。英国特許第８８４６１４号お
よび第１０２２０５３号から知られる方法にも同様の欠
点があり、該特許に従えば、重合体を約１０乃至２の重
量％含む有機溶媒中のポリエチレンの熱い、高度に希釈
した溶液を冷し、乳化剤水溶液中に懸濁させる。これら
の方法においては、有機溶媒は懸濁液からまたは炉別さ
れた物質から減圧下で蒸発除去される。乳化剤を用いね
ばならないという欠点とは別に、用いられる溶媒に可溶
であるが水に不溶性の、場合により添加される添加剤が
それが溶媒と共に重合体粒子から出てくる限り蒸発中に
部分的に失われ、そしてたとえやっても重合体と共に完
全に分離することが出来ないような微粒子の形で水溶液
相中で沈澱せしめられる。更に、２の重量％以下の重合
体含有重を有する比較的希薄な重合体溶液を用いること
が避けられないことがこれらの方法を不経済なものとし
ている。この方法により、被覆用粉末の製造に適した比
較的高分子量の加水分解エチレン／酢酸ピニル共重合体
の溶液を懸濁する試みでは、著しい困難を伴ってのみ粉
砕によって３００ｖｍ以下の粒度を有する粉末に転化し
得る粗い粒子の材料が生成される。有機溶媒中の重合体
溶液から重合体粉末を製造する従来の方法についての上
記の説明および分析から、本発明の目的、即ち加水分解
エチレン／酢酸ビニル共重合体から粉末を製造するため
に工業的規模にて連続的に行うことが出釆る簡単な経済
的方法を見出すことが発案された。

熱シールおよび被覆用粉末の品質に対して保護コロイド
および乳化剤が悪い影響を及ぼすという観点から、この
種の添加剤を用いる必要性は本発明に従って消去されね
ばならない。分離工程の経費を下げるために、また本発
明に従えば、加水分解後に得られる重合体の溶液を有機
沈澱剤を用いることなく且つ希釈することなく粉末形に
転化することを意図する。本発明の更に一つの目的は、
水に実質上不溶性もしくは完全に不落・性の添加剤を含
む上記の型の共重合体粉末を、種々の従来の粉末被覆方
法の如何なるものにより被覆粉体として用いるのに通し
た細かい均一な分布状態にて製造することを可能にする
方法を提供することである。最後に、本新規の方法は、
同一の方法により且つ特定の条件に従って、撒布法、粉
末プリント法もしくはペースト・プリント法における熱
シール材料物質として用いるのに適した、または流動浸
債被覆およびフレームスプレィングおよび静電粉末被覆
のための被覆粉末として用いることが出釆る粉末を製造
することが可能となるように粒度を約２０乃至５００仏
のの範囲に制御し且つ分布させる得ることを意図するも
のである。本発明においては、２０乃至８０００の範囲
の温度にてゲル化しそして場合により水に実質上もしく
は完全に不溶性の添加剤を５の重量％まで含み、そして
加水分解前に共重合した形のエチレンおよび酢酸ビニル
を１：２乃至２０：１のモル比にて含み且つアセトキシ
基の少くとも５０モル％が加水分解されている部分的も
しくは完全に加水分解されたエチレン／酢酸ビニル共重
合体の有機溶媒中の溶液を、暖いまだ液体の非ゲル化状
態にて、即ちゲル化温度より少なくとも５℃高い温度に
て、４乃至４００柵の断面積を有する噴射孔を通して０
．０１乃至５肌／秒の流速にて、重合体溶液のゲル化温
度から２０００より低くない温度にて水中に押出し、そ
のゲル化溶液を高灘断力を発生する装置を用いて直径０
．０２乃至５柳の粒子に転化し、そして水蒸気蒸留によ
り付着した有機溶媒を除去することにより、上記の目的
を達成することが出来る。

即ち織物の熱シールおよび金属、セラミックス、ガラス
もしくは木材の被覆のために種々の方法で用いるのに通
した粉末を得ることが出来ることが見出された。本発明
に従う方法によれば、組成および重合体濃度に関してこ
の種の重合体の従来の製造において通常得られる加水分
解エチレン／酢酸ビニル共重合体の溶液から粉末を製造
することが出来る。

問題の種類の溶媒混合物は例えば５乃至２の固の炭素原
子を含む脂肪族および芳香族炭化水素と１乃至２個の炭
素原子を含むアルコールおよびそれらの酢酸ェステルの
混合物または１乃至ＩＮ固の炭素原子を含むアルコール
およびそれらの酢酸ェステルの混合物である。それらは
一般に加水分解生成物を２０乃至５の重量％の量、好ま
しくは３０乃至４の重量％の量にて含む。本発明に従う
工程条件のもとで丸い粒子の形および繊密な自由流動性
品質を有する粉末が得られることは極めて驚異的であり
、その理由はエチレン／酢酸ビニル共重合体の加水分解
中に得られる粘鋼な溶液を重合体を溶解しない液体媒質
中に導入すると、はげしく擬梓しても、一般に損梓機に
極めて速かに付着してそのあと沈澱過程の継続が直ぐに
妨害されるようなフィラメント状もしくは少くとも繊維
状構造を有する沈澱が生成する結果となるからである。
ゲル化および分散過程中に支配的な条件は生成する粉末
形物質の品質、粒度および粒子形に対して極めて重要で
ある。

粒子が再結合するのを防ぐめに、粒度低下は水中で完全
に行われねばならない。水の機能はその表面から溶液の
分散中に生成する粒子を冷却すること、それと同時にそ
れから水溶性有機溶媒を除去すること、およびそのあと
の水蒸気蒸溜中の沈澱生成物に対する輸送剤として且つ
付着する有機溶媒に対するェントレィンメント剤として
作用することである。ゲル化および分散煤として用いら
れる水の温度は、生成した粒子が互いに付着することを
防止するために、重合体溶液のゲル化温度より明確に低
く、好ましくはその温度より５℃もしくはそれ以上低い
温度とすべきである。他方、ゲル化温度から２０ＧＯよ
り著しく低い温度は避けるべきである。何故なら、そう
すると機械的な粒度低下は最早部分的にゲル化した半液
体形において起ることができず、大部分ゲル化した形で
起らねばならなくなるからである。然しながら、本発明
に従う工程中に支配する条件下では、この場合放出され
た物質の大きいいましば長い且つ繊維状のそして場合に
よりなおフィラメント状の破片が生成し、特に工程を連
続的に行う場合それは互いに容易にからみ合し、そして
妨害を生じ得る。従って、本発明に従う方法の重要な特
徴は、粒度低下もしくは少くとも初期の粒度低下を液体
形もしくは半液体形にて、即ち物質がまだ丸い粒子を形
成しうるゲル化過程中に行われることである。それらの
溶媒含有のために、本発明に従う好ましい温度範囲にて
生成する丸い粒子は多孔性の品質を有し、従って付着有
機溶媒並びにトランスェステル化触媒の水漆性残澄およ
び加水分解残澄、例えば酢酸ナトリウムもしくは水酸化
ナトリウムのごときものを水蒸気蒸溜により大部分除去
することが出来る。重合体粉末はこの種の無機成分を０
．１％以上含む場合被覆の生成にあまり適当でなく、１
％以上の含有の場合全く不適当である。何故ならば、そ
れら無機成分が融解物質の均質な滑かな表面の均一性を
阻害しそして該物質による生成する被覆の不浸透性並び
に基質への付着に悪い影響を与えるからである。本発明
に従う方法の更に一つの重要な利点は、多くの既知の方
法において粘着性を防止するために加えられる乳化剤お
よび保護コロイドを加えることが最卓何ら必要ないこと
である。本発明に従う方法で得られる水に懸濁した重合
体溶液のゲル化粒子の大きさは、ゲル化および分散のた
めの糟に備えられた噴射孔を通る溶液の流速、および水
溶液相中に発生する斑断力の強さにより定められる。

所要の期断力は好ましくは損梓機もしくは粒度低下装置
を用いて水相をはげしく機械的に健梓することにより発
生せしめられるが、鷲断力が純粋の水動力学的流動によ
り発生せしめられる方法を適用することも可能である。
適当な斑投機は例えば少くとも毎分２００回転の回転速
度、但し好ましくは毎分５００回転以上の回転速度にて
作動される高速損伴機である。適当な櫨梓機の一例はピ
ビツトシヤイデ（ウエストフアリア）〔ＰＭｔｓｈｅｉ
ｄｅ（Ｗｅｓｔｐｈａｌｉａ）〕のパーペンマイヤ．カ
ンパニイ（ＰａｐｅｎｍｅｉｅｒＣｏｍｐｎｙ）により
製作されているＮＯＳＨＫ３００型特殊目的混合機であ
る。緩い液体重合体溶液を上記の方法により分散させて
直径約０．３乃至４肋の粒子とする。高速凝枠機を用い
る粒度低下は約０．３乃至０．５肌の粒径の下限を有し
、その理由は水動力学的理由から比較的小さい粒子はこ
の種の装置の及ぶ範囲外にあるからである。従って、そ
れ以上の粒度低下は予め定められた０．５肋の最高幅の
狭い間隙にゲル粒子を強制通過させる粒度低下機を用い
て行うのが最もよい。材料物質はこの工程中水中に懸濁
した状態に保たれねばならない。この課題を達成するに
は、コロイド粉砕機もしくはホモジナィザ−を用いるこ
とが好ましい。この目的に特に適した装置は例えばャン
ケ・ウント・クンケル社、シュタウヘン（プライスガウ
）〔Ｍｅｓｓね．ＪａｎｋｅｕｎｄＫｕｎｋｅｌ、Ｓね
ｎｆｅｎ（Ｂｒｅｉｓｇａｕ）〕により製作されている
ウルトラ・ツラツクス・スタラ−（Ｍｔｒａ−ｔｍｒａ
ｘｓｔｉｒｒｅｒ）およびジスパツクス・リアクター（
Ｄｉｓｐａｘｒｅａｃｔｏｒ）、スプラトン・カンパニ
イ、デュッセルドルフ（ＳｕｐｒａｔｏｎＣｏｍｐａｎ
ｙ、Ｄ雌ｓｅｌｄｏｍ）により製作されているホモジナ
ィザー、およびプロブスト・ウント・クラス（Ｐｒｏｂ
ｓｔ皿ｄＣｌａｓｓ）、ラスタツト・アンド・フライマ
、ラインフエルデン（Ｒａｓｐｔｔ ａｎｄ ＦｒＭｍ
ａ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ）により製作されているコ
ロイド粉砕機である。粒度低下装置の特定の構造は、そ
れが十分強力な鱗断力および十分はげしい乱流を発生し
得るならば広い範囲で変えることが出来る。この方法の
一つの修正法においては、溶液のゲル化を先づ中程度の
雛断応力下で行い、そしてゲル化した、但しまだ柔い溶
媒含有粒子をコロイド粉砕機中で水中にてさらに粒度低
下させる。上記の型のコロイド粉砕機を用いて、間隙幅
、粒度低下機能部分の回転速度を変えることによりまた
装置の構造により粒度低下生成物の粘度および粒度分布
を広範囲に変えることが可能である。重合体粒子の粒度
低下は水蒸気蒸溜により溶媒を除去した相もし〈は更に
乾燥した相中よりこの溶媒含有相中で行う方がはるかに
容易である。何故なら、一方において溶媒含有ゲルの存
在のもとで消費されるべき機械的エネルギーが著しくよ
り低く、他方において粉砕される材料物質が乾燥生成物
が粉砕される場合より水の大きい熱容量のために水懸濁
液中での粒度低下の方が加熱の程度がはるかに低いから
である。一つの修正方法においては、０．３乃至１仇舷
程度の直径を有するゲル粒子の０．３肋より小さい粒径
への機械的粒度低下は、粉砕工程中に或る一定の所望の
粒径に達した粒度低下ゲル粒子を連続的に取出すことが
出来る。

この装置は節布により二つに分割された水を充満した容
器から成り、従って粉砕工程にかけられるゲル粒子は該
容器の片方中ではげしく礎拝され、筋布の網目を通過し
得る大きさ‘こなると直ちに該容器のもう一方に入り、
そしてこの容器のもう一方の側から連続的に取出される
。鮪布は、損洋状態において確実に十分粒度低下した粒
子が水面下にある容器の第二の分割部分に通過流入し得
るように取りつけられるならば、如何なる方法も容易に
配置することが出来る。材料物質の粒度低下は水を満た
した容器中で浸潰された粒度低下装置により且つまた該
容器の外部、例えばコロイド粉砕機もしくは如何なる他
の適当な装置中で行うことが出来る。後者の場合、ゲル
粒子の水懸濁液はこの型の粒度低下機を通してポンプ輸
送するのが最もよい。節布を適当に選ぶことにより、こ
の装置は粉砕材料物質の粒度を実質的に５０乃至３００
仏机の範囲に保つことが出来る。更に、粉砕されるゲル
懸濁液に新しい材料物質を連続的に供給しそして分離さ
れたこまかし、材料物質が連続的に容器から取出される
限り、上記の装置は連続操作が可能である。ゲル粒子の
密度に依存して、これは粒度低下容器中に瓶集された溜
りからドレンで取り出すかまたは連続的傾斜法により行
うことが出来る。粒度低下を水を満たした容器の外部の
装置中で行う場合、ゲル化粒子のすべてを粒度低下装置
を一回通すことにより所要の粒度までこまかくする必要
はない。それと逆に、粒子の一部分のみを、好ましくは
１０％以下の量にて所要の程度までこまかくすることが
好ましい。この一部分の量が少ない程、節布を通る材料
物質の粒度が均一となる。本発明に従う装置により節布
のメッシュ幅の選択により粒度を変え得るのみならず、
例えば粒度低下装置の適当な調節、ポンプ輸送速度およ
び分離容器中の擬伴の強度により粒度分布を変えること
も出来る。ゲル懸濁液のこまかし・部分を分離するのに
用いられる節布は例えば細い鋼鉄、隣青銅もしくは織物
フィラメントのごとき任意の材料から成るものとするこ
とが出来る。

直径１０乃至３００父肌の範囲の粒子を含む懸濁液を得
るために、約５０乃至５００山肌のメッシュ幅を有する
筋布を用いるのが最もよい。経験によれば、本方法の条
件下では、筋布は談布のメッシュ幅よりかなり小さい直
径を有する粒子のみを通過させる。従って、従来の乾燥
筋分け操作に用いられる鯛より幾分大きい節を用いるこ
とが好ましい。節布の必要なこまかさは特定の試験条件
、損梓機の強さおよび性質、および節布の配置により定
められる。水を満たした容器を筋布により分割する方法
は広範囲に異り得るものでありそして粒度をこまかくす
る材料物質が置かれる部分中での糟梓の型に最もよく適
合せしめられる。適当な組合わせは例えば水に浸潰され
そしてその内容物がプロペラ櫨梓機により運動状態にお
かれる欧布から作られたバスケットから成る。この場合
、水はバスケットの下端から引きぬかれそして縦方向に
排除され、従って循環は容器全体にわたって行われそし
てゲル粒子は節布に輸送される。懸濁液からこまかし、
部分を分離する本方法の一つの重要な特徴は、ゲル粒子
が水相中にて自由に運動しそして水中にて自由に浮遊し
ながら額布を通過し得ることである。

例えば振動筋を用いる湿潤節分けの従釆の方法によるこ
まかし、部分の分離は粒子が互いに付着するために避け
るべきである。こまかし、部分を分離するために本明細
書に記載された装置の個々の部品の配置は勿論、本方法
の上記の原理、即ち水中での機械的な粒度低下工程中に
節分けを用いてゲル懸濁液からこまかし、部分を取り出
すということを何ら変更しないならば極めて種々の形を
とることが出来る。

本発明に従う方法は被覆用粉末として用いるのに極めて
通した重合体粉末を提供する。

何故なら、重合体粉末は従来の粉末被覆方法により処理
して金属、セラミックス、ガラスもしくはプラスチック
材料に滑かな孔のない被覆を形成させうるような形態、
こまかさおよび純度にて得られるからである。更に、上
記の更に発展せしめられた具体例により、得られる粉末
の粒度および粒度分布に関して製造方法の制御がよりよ
くなりそして所要の粒度を狭い粒度分布になるようにす
ることが出来る。本発明の更に一つの利点は、実質上水
不落控添加物を懸濁したもし〈は溶解した形で含む重合
体の溶液から得られる粉末が、それら添加物をそれらが
水蒸気蒸溜による溶媒の除去中に放出されなし、ような
微細化された吸着した形で含むことである。

この挙動は驚異的である。何故なら、例えばポリエチレ
ンもしくはエチレン共重合体のごとき他の重合体はこの
効果を全く示さないかまたはそれをこの程度まで示さな
いからである。本発明に従う方法の更に一つの利点は、
例えば交差結合剤もしくは膨張剤のごとき高温にて反応
する添加剤を被覆粉末中に均一に分布させることが出来
ることである。

押出機中で行われる従来の方法においては、押出機中を
支配する高い温度のためにこれは不可能であった。一般
に、本発明に従う方法による添加剤を混合した彼複は従
来の方法により生成された被覆より優れた優秀な機械的
、光学的および化学的特性を示す。

本発明の方法の更に一つの特定の利点は、ゲル化溶液が
十分な堅さの、但し過度に固くない繁硬度を有するなら
ば、広範囲に組成の異なる加水分解エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体のゲル化溶液の粒度低下に本方法を適用し得
ることである。

この結果は重合体の溶液中の濃度を適当な値に調節する
ことにより容易に得ることが出来る。用いられる加水分
解エチレン／酢酸ビニル共重合体は如何なる公知の方法
によっても製造することが出来る。加水分解後に本発明
に従う方法により粉末形に転化させ得る重合体はエチレ
ンおよび酢酸ビニルを共重合体形において１：２乃至２
０：１のモル比、好ましくは２：１乃至１０：１のモル
比にて含む。共重合酢酸ビニルの一部、即ち約３０モル
％までを、本方法の結果に如何なる悪い影響も伴うこと
なく、エチレンと共重合し得るオレフィン性二重結合を
含む他の化合物により置き換えることが出来る。この種
の単量体は例えばビニルプロピオネート、ビニルラウレ
ート、ビニルステアレート、ビニルベルサテート〔シェ
ル・カンパニイ（ＳｈｅｌｌＣｏｍｐａｎｙ）により製
造された所謂ベルサチン−１０酸のビニルェステル；こ
の酸はＲ，Ｒ２Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ０２日、但しＲ，およ
びＲ２は１乃至６個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす、なる一般式に相当する１の固の炭素原子を有する
多分枝脂肪族モノカルボン酸の混合物である〕、ビニル
ベンソ′ェート等のごとき１もしくは３乃至２の固の炭
素原子を有する脂肪族および芳香族カルボン酸のビニル
ェステル、例えばビニルメチル、ビニルブチル、ビニル
イソブチル、ビニルヒドロキシエチルェーテル等のごと
き１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコール
のビニルヱーテル、例えばアクリル酸、メタアクリル酸
、マレィン酸、フマル酸、ィタコン酸のごとき不飽和脂
肪族カルボン酸およびそれらの酸と飽和脂肪族アルコー
ルとのェステル、および例えばＮ−ビニルホルムアミド
、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドンおよ
びＮ−ビニルカプロラクタムのごときＮ−ビニルアミド
である。上記の単量体とグラフト重合し且つグラフト重
合した単量体を約３の重量％まで含むエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体もまた本発明に従う方法により粉末形に転
化することが出釆る。エチレン／酢酸ビニル共重合体の
分子量（重量平均Ｍｗ）は５０００乃至１０００００、
好ましくはｌｏｏ００乃至５００００なる広い範囲に変
えることが出来る。この種の重合体は条件Ｅに従う測定
値として１夕／１０分乃至条件Ｂに従う測定値として５
０夕／１０分（ＤＩＮ５３７３５）なる融解指数を有す
る。分子量は生成する粉末の品質に著しい影響を与える
。重合体の分子量が低いほど、溶液中のその濃度を高く
することが出来る。比較的繊密な粒子は高濃度の溶液か
ら生成され、他方比較的多孔性粒子はより希薄な溶液か
ら生成され、従って高分子量生成物から繊密な粒子を得
ることおよび低分子量生成物から多孔性の粒子を得るこ
とは更に困難である。

最高の実際的濃度の溶液を用いることが好ましく、上限
はパイプ中の溶液のポンプ輸送特性およびゲル化溶液の
機械的分散特性の両者により定められる。経済的見地か
ら避けるべきである２の重量％もしくはそれ以下の固体
含量を有する高度に希薄な溶液は織物熱シール材料物質
および被覆用粉末として用いるのに適しない約２０Ａの
以上のこまか過ぎる粒度を有する粉末への崩壊の傾向を
示す。加水分解は脂肪族アルコールとのトランスェステ
ル化反応としてアルカリもしくは酸触媒の存在のもとで
無水の煤質中で行うのが有利である。

本発明に関して、加水分解はアセトキシ基のヒドロキシ
基による置換である。好ましいアルカリ性トランスェス
テル化触媒は例えば、ナトリウムメチラ−トもしくはカ
リウムェチラートのごときアルカリ金属アルコラートで
あり、他方好ましい酸触媒は例えば塩酸のごときハロゲ
ン化水素酸、硫酸もしくは例えばトルェンスルホン酸の
ごとき有機スルホン酸である。エチレン／酢酸ビニル共
重合体の迅速且つ強力なアルコール分解を行うためには
、脂肪族アルコールとして例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｎーアミンおよびイソアミルアルコ
ールのごとき１乃至５個の炭素原子を含む第一級アルコ
ールを用いることが好ましい。特定的にはメチルアルコ
ールの存在のもとでトランスェステル化反応を行うこと
により、酢酸メチルを最も易揮発性成分として蒸溜除去
することにより、トランスヱステル化平衡を加水分解重
合体に有利なようにずらすことが出来る。高エチレン舎
量のエチレン／酢酸ビニル共重合体が１乃至５個の炭素
原子を含む第一級脂肪族アルコールの存在のもとで加水
分解される場合、一般に熔解促進剤を用いることが必要
である。

加水分解混合物に加えられる適当な溶解促進剤は加水分
解条件下で不活性である有機溶媒、例えば脂肪族もしく
は芳香族炭化水素およびその塩素化生成物、カルボン酸
ェスチル、ケトンもしくはェーナルのごときものである
。重合体の組成に依存して、高温、好ましくは５０℃以
上にて本発明に従う重合体を溶解することが出釆そして
比較的低温、好ましくは３０００以下でない温度にて溶
解物質がゼリー状にて沈澱するような種々の溶媒および
溶媒混合物を溶媒として用いることが出来る。

従って、共重合エチレンを約７０重量％以上含む共重合
体に対しては、水と極〈限定された混和性を有する或る
種の溶媒、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリク
ロルエチレン、／ャークロルエチレン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、アミルアルコールおよび
ィソアミルァルコールのごときものを有利に用いること
が出来る。これらの溶媒は水蒸気蒸溜後に、それらを容
易に水から分離しそして乾燥することなく再使用するこ
とが出来る利点を有する。共重合エチレンを７の重量％
以下含む共重合体に用いられる溶媒は有利には上記の溶
媒の混合物またはメチルおよびエチルアルコールと脂肪
族および芳香族炭化水素の混合物であり、その理由はこ
れらの重合体に対してこの種の混合物が全然アルコール
を含まない混合物よりもはるかに優れた溶解力を有する
からである。加水分解前においてエチレンおよび酢酸ビ
ニルを５：１乃至２：１のモル比にて含みそして少くと
も８０％程度加水分解された加水分解共重合体は好まし
くはこの種の溶媒混合物に溶解される。加水分解エチレ
ン／酢酸ビニル共重合体のこの種の溶液は例えば、アル
カリ性もしくは酸性トランスヱステル化触媒の存在のも
とでのアルコール、例えばメタノールもしくはエタノー
ルを用いるとトランスェステル化による上記の標準的加
水分解法により得られる溶液の形として知られている。
一般に、この種の溶媒混合物は更に用いられるアルコー
ルの酢酸ェステルを少量含む。この場合、脂肪族アルコ
ールは水蒸気蒸溜の後水溶液相から回収される。水から
の分離は更に困難であるが、メチルもくはエチルアルコ
ールの代物こ３および４個の炭素原子を含む脂肪族アル
コールを用いることも可能である。他の重合体、有機も
しく無機顔料、染料、充填剤、可塑剤、膨張剤、光熱安
定剤もしくは高温にて加水分解エチレン／酢酸ビニル共
重合体に対して交差結合効果を有する化合物を本発明に
従って製造される共重合体粉末に水不熔性添加剤として
５の重量％までの量にて配合することが出来る。

適当な顔料は例えば二酸化チタン、クロム線、ウルトラ
マリン、カドミニウム赤、カドミニウム黄およびカーボ
ン・ブラックである。金属効果はアルミニウムおよび青
銅粉末を加えることにより容易に得ることが出釆る。適
当な紫外線安定剤は例えば置換クロトン酸ェステル、ベ
ンゾフェノン誘導体および例えばドイツ公告公報第１０
８７９０２号、ベルギー国特許第６２５００７号および
英国特許第８７８３６２号に記載されている型のペンゾ
トリアゾールである。適当な充填剤は例えば活性シリカ
、例えばブルカジツト（Ｖｕｌｋａｚｊｔ）型、ヱロジ
ル（Ａｅｒｏｓｉｌ）型およびカーボン・ブラックであ
る。適当な膨張剤、特にそれによって光衝撃抵抗性被覆
を得ることが出来るものは、例えばアゾジカルボナミド
およびジフエニルスルホンー３・３ージスルホヒドラジ
ドである。適当な交差結合剤は例えばフェノールでマス
キングされたポリイソシアネートおよびジイソシアネー
ト、カプロラクタムもしくはマレィン酸ェステル、ジカ
ルボソ酸、ポリ無水物および高温、即ち重合体の融点以
上の温度でのみ活性である他の交差結合剤である。好ま
しい可塑剤は水に微溶性の実質上不揮発性アルコール、
例えば市販級１・１２−オクタデカンジオール、トリメ
チルー１・６ーヘキサンジオール、ヒドロキシル基を含
む脂肪油、例えば樟脳油のごときもの、またはトリアル
キルホスフェート、例えばトリ−２−エチルヘキシルホ
スフエートのごときものである。本発明を下記の実施例
により例示する。

実施例 １〜６ 共重合酢酸ビニル（６．２：１のエチレン対酢酸ビニル
のモル比に相当するもの）３箱重量％を含みそしてＤＩ
Ｎ５３７３５の条件Ｅ（１９００Ｃおよび２１．６ニュ
ートンの荷重にて）に従う測定値として６０夕／１０分
の融解指数を有するエチレン／酢酸ビニル共重合体５０
の重量部をトルェン６０の重量部に溶解し、そのあと得
られた溶液に、メタノール２１０重量部にナトリウムメ
チラート５重量部を溶かした溶液を添加した。

次に還流下で沸騰させながら蒸溜塔を通して１６広重量
部を溜出させそしてほぼ９６モル％のアセトキシ基を加
水分解した。得られた溜出液は主として酢酸メチルとメ
タノールの共沸混合物から成るものであった。６時間蒸
溜した後、水５重量部を加えて触媒を分解しそして約６
５ｏｏの温度および約６０００のゲル化温度を有する該
溶液を表１に示された断面鏡を有する噴出孔を通し表１
に示された流速にて５５ｑｏの温度の水中に押出した。

表面からゲル化するストランドを次に、縁の鋭利な混合
部品を備えそして５００回／分にて作動する強力櫨杵機
を用いて水中でこまかくし、そのあと得られた粗い粒子
の懸濁液から水蒸気蒸溜により付着した有機溶媒を除去
した。表１に記載された数値は、記載の条件下で、良好
な自由流動特性を有する粉末を度ることは可能であるが
、被覆用粉末として使用出来る材料物質の割合は僅かに
約１０乃至２血重量％であり、他方織物を熱シールする
のに使用出釆る割合は僅かに約３の重量％であったこと
を示している。

より多量の微粒子粉末部分を得るために、粗い粒子の材
料物質をそのあと適当なプラスチック粉砕機、例えばツ
バイブルツケン（ｚｗｅｉｂｍｃｋｅｎ）のパルマン・
カンパニィにより製作されている型のバッフル板衝撃粉
砕機中で粉砕しなければならなかった。多孔性品質のゆ
えに、その粗い粒子の材料物質は粉砕過程で発生する熱
の結果として熱可塑性材料物質の如何なる厄介なケーキ
ングをも伴わないで８０乃至２００一肌の粒蚤まで粉砕
することが出来た。表Ｉ実施例 ７〜１１ 用いる重合体を基準にして０．５重量％の紫外線安定剤
Ｎ−（８−シアノ−８−カルボキシメチルビニル）−２
−メチル−２・３−ジヒドロインドールを加えた後、共
重合酢酸ビニル３箱雲量％を含むエチレン／酢酸ビニル
共重合体の、実施例１〜６に記載されたごとくに製造さ
れた暖し・加水分解溶液を、３３かの断面積を有する噴
射孔を通して、温水（５ｙｏ）で満され、櫨洋機が５０
仇ｐｍの速度で回転する約５００リットル客の標準市販
品級混合機〔パペンマィャ−ズ・ユニバーサル・ミキサ
ー（Ｐａｐｅｎｍｅｉｅ「ｓＵｎｉｖｅｒｓａｌＭｉｘ
ｅｒ）ＮＯＳＨＫ３００〕中に押出した。

得られた粗い粒子の懸濁液を間隙設定を種々変えて標準
市販品級コロイド粉砕機〔プロブスト・アンド・クラス
（Ｐｒｏ戊上 ａｎｄＣｌａｓｓ）により製造されてい
るＰＵＣ−ｍｉｌｌ型ＩＭ−１０〕中に通した。減圧下
５０ｏ０にて水蒸気蒸溜により微粒子懸濁液から連続的
に付着有機溶媒を除去しそして重合体粉末を吸引炉別し
、水洗しそして乾燥した。自由流動性の粉末が得られ、
その粒径はコロイド粉砕機の回転子と静止子の間の間隙
幅の設定により支配された。得られた重合体粉末の粒度
分布分析を下記の表２に示す。アルパィン（Ｎｐｉｎｅ
）ェア・ジェット筋を用いて縦分析を行った。ェア・ジ
ェット節には更に駒分けされる材料物質の静電放電用の
装置が取りつけられた。この付属装置を用いた場合のみ
、筋分けは再現性があった。表２ 実施例７の節分析はパペンマィャー混合機中で粒度低下
させた材料物質の粒度分布を示す。

実施例８〜１０においては、最初パペンマィャー混合機
中で粒度低下させたゲル化加水分解溶液を各々の場合表
２に示されたＰＵＣ粉砕機の間隙幅の設定にて再粉砕し
た。実施例１１は試験８と同じＰＵＣ粉砕機の間隙機の
間隙幅設定にて行われ、相違点は、２５０〃ｍのメッシ
ュ幅を有する燐青鋼の筋布を用い、針金絹により二つに
分割された水を充満した容器から成る装置中で、材料物
質の微粒子を連続的に節分けし、他方材料物質の粗い部
分はＰＵＣ粉砕機を通る経路に通したことであった。粗
い材料物質は生成される微粒子が節分けされる速度と同
じ速度で粉砕機経路に導入された。表２から、実施例９
の粉砕機設定の場合、流動浸涜被覆粉末として用いるの
に必要な８０乃至２００仏肌の粒径が７２重量％の収率
にて得られたことがわかる。実施例１１と同じ方法を修
正することにより、この部分の収率を８丸重量％まで増
加させることが可能であった。なお得られた粉末はなお
重合体の分離前に粉末形にて加水分解溶液に加えられた
水不溶性の紫外線安定剤、Ｎ−（Ｂ−シアノ−８−力ル
ボキシメチルビニル）−２−メチル−２・３ージヒドロ
インドールの全量を含んでおり、そして流動浸簿被覆に
より金属物品に対する被覆の生成に極めて適したもので
あった。

実施例 １２〜１７ メタノール３の重量％とトルヱン３の重量％の混合物に
二酸化チタン顔料４０重量％を加えた懸濁液を、実施例
１〜６に従って製造された共重合酢酸ビニル３丸重量％
を含むエチレン／酢酸ビニル共重合体の加水分解溶液に
６０ｑｏの温度にて加えそしてはげしく燭拝した。

二酸化チタン顔料は用いられたエチレン／酢酸ビニル共
重合体を基準にして約８重量％の量にて加えた。この顔
料を含む均一な溶液を次に３３桝の断面積を有する噴射
孔を通して高速損洋機〔ユニバーサル・／・ィスピード
・ミキサ ー（Ｕｎｉｖｅ岱ａＩ Ｈｉ軌 − Ｓｐｅ
ｅｄ Ｍｉｘｅｒ ）ＯＳＨＫ３００、縄洋子速度５７
５ｒｐｍ）〕を備えたパペンマィャー混合機中に押出し
、その中で約４０ｑｏにて粒度低下させて粗い粒子の分
散液としそして次に種々の間隙設定にてＩＭ−８型ＰＵ
Ｃ粉砕機に連続的に通した。水蒸気蒸溜による溶媒の除
去につづいて、粉末を炉別、洗浄しそして乾燥した。炉
液は透明且つ顔料を含まなかったた。表３はパペンマィ
ャー混合機中で得られた生成物の粒度分布（実施例１２
参照）およびＰＵＣ粉砕機の種々の間隙設定にて得られ
た粉末分布（実施例１３〜１夏参照）を示す。表３ 実施例１７はコロイド粉砕機の間隙設定に関して実施例
１３に対応し、但し懸濁液の微粒子は実施例２に記載さ
れたものと同一の装置中で３００山肌のメッシュ幅を有
するこまかし、鋼鉄製絹を用いて分離された。

流動浸債被覆粉末として用いるのに必要な６３乃至２５
０仏肌の直径を有する粒子の部分が実施例１７における
８の重量％以上の収率にて得られた。針金絹のない場合
には、この部分の収率は好ましい場合でも僅かに約５０
乃至７の重量％の量であった。実施例１６に従えば、約
７０重量％が８０山肌以下の粒度を有する材料物質が得
られた。この粉末は静電粉末被覆に極めて適していた。
９．１重量％の二酸化チタン顔料を含む顔料添加粉末を
用いることにより、流動浸蒲被覆においてもまた静電粉
未被覆においても高い被覆力を有する孔を有しない滑か
な被覆を得ることが可能であった。

実施例 １８〜２３ 共重合酢酸ビニルを４母雲量％（３．６：１のエチレン
対酌酸ビニルのモル比に相当する）を含みそしてＤＩＮ
５３７３５の条件Ｅでの測定値として３０夕／１び分の
融解指数を有するエチレン／酢酸ビニル共重合体６００
重量部をトルェン９０の重量部に溶解し、そしてトルェ
ン１５の重量部を溜出させて付着水を除去した。

その透明な溶液を７０つ０に冷却し、その後、最初にメ
タノール２の重量部にヒドラジンヒドラート１．２部を
溶かした溶液を、そして次にメタノール１３の重量部に
ナトリウムメチラート１２重量部を溶かした溶液を損拝
しながらポンプで送り込んだ。該混合物を６５ｏｏにて
６時間加熱しそしてアセトキシ基の約８４モル％を加水
分解した。次に触媒を分解するために氷酢酸１３．丸重
量部を加えた。約５５００の温度および約５００Ｃのゲ
ル化温度を有する該溶液を６３地の断面積を有する噴射
孔を通して０．６６ｍ／秒の流速にて４５００の温度の
水中に押出した。ゲル化ストランドを次に、縁の鋭利な
混合部品を備えそして５００回転／分で作動する強力縄
梓機を用いて水中で粒度低下させた。表４は上記の方法
（実施例１８）で得られた懸濁液の粒度分布および水蒸
気蒸溜により有機溶媒を除去しそして海式粉砕により粒
度低下させた粉末の粒度分布を示す。表４ （十） ＰＵＣ−ＩＭ−８：プロブスト・アンド・クラ
ス社、ラスタット（Ｍｅｓｓ岱．ＰｒｏｂｓｔａｎｄＣ
ｌａｓｓ、Ｒａｓｔａｔｔ）により製作されたＩＭ−８
型コロイド粉砕機ＵＴ：ヤンケ・アンド・クンケル社、
スタゥフエン（プライスガウ）〔Ｍｅｓｓｒｓ、Ｊａｎ
ｋｅａｎｄＫｕｎｋｅｌ、Ｓｔａ山ｅｎ（Ｂｒｅｉｓ鞍
ｕ）〕により製作されたＴ４５Ｇ６型ウルトラッラック
ス・スタラー（肌ｔｒａｔｕｎａｘｓｔｉｒｒｅｒ）実
施例１９〜２２においては表４に示された間隙設定を有
するＪＭ−８型ＰＵＣコロイド粉砕機を用い、他方実施
例２３においては、針金絹で作られた３１５ぷ肌のメッ
シュ幅を有する節バスケットと組合わせたＴ４５０母型
ウルトラツラツクス・ラボラトリー・スタラ−（ｔｙｐ
ｅ Ｔ４的６ ＵＩＵａｔｍｒａｘｌａ仇ｒａのｒｙ
ｓｔｉｒｒｅｒ）を用いて粒度低下を行った。

針金絹バスケットにより、粒度低下過程中に３１５仏の
以下の所要の粒度に達した粒子を分離採取することが可
能となった。該重合体粉末は撒布法による織物繊維布の
熱シールに通したものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種類の有機溶媒を含みそして２０乃至８
   ０℃の範囲の温度にてゲル化する共重合体溶液を、暖い
   まだゲル化していない液体の状態にて、即ちゲル化温度
   より少くとも５℃高い温度にて、４乃至４００ｍｍ＾２
   の断面積を有する噴射孔を通して０．０１乃至５ｍ／秒
   の流速にて、該共重合体溶液のゲル化温度から２０℃よ
   り低くない温度の水中に押出し、そのゲル化溶液を高剪
   断力を発生する装置によつて直径０．０２乃至５ｍｍの
   粒子に転化し、そして１種類もしくはそれ以上の付着溶
   媒を水蒸気蒸留により除去することを特徴とする、加水
   分解前にエチレンおよび酢酸ビニル（酢酸ビニルの３０
   モル％までを、オレフイン性二重結合を有しかつエチレ
   ンと共重合し得る少くとも１種類の他の化合物で置換え
   ることが出来る）を共重合した形においてそれぞれ２：
   １乃至１０：１のモル比にて含み、そしてアセトキシ基
   の少くとも５０モル％が加水分解されている粉末形の部
   分的もしくは完全に加水分解されたエチレン／酢酸ビニ
   ル共重合体の製造方法。 ２ 部分的もしくは完全に加水分解されたエチレン／酢
   酸ビニル共重合体の溶液が少くとも１種類の実質的もし
   くは完全に水に不溶性の添加剤を、溶解した加水分解共
   重合体を基準にして５０重量％より少ない量にて含む、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゲル化溶液から得られた直径０．１乃至５ｍｍの粒
   子を更に水の下での機械的粒度低下処理にかけて０．３
   ｍｍより小さい粒径にする、特許請求の範囲第１項もし
   くは第２項記載の方法。 ４ ゲル化した粒子を０．３ｍｍより小さい粒径まで機
   械的に粒度低下させる間、すでに所要の粒径に達した粒
   子を、篩布によつて二つに分割された水で充満した容器
   から成りかつ該容器の一方の半分には粗い部分的に粉砕
   された懸濁液がはげしい運動状態に保たれておりそして
   他方の半分は該篩布を通過した微粒子懸濁液を含む装置
   を用いて、連続的に取り出す、特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５ 部分的もしくは完全に加水分解されたエチレン／酢
   酸ビニル共重合体を、１乃至１０個の炭素原子を含む１
   種類もしくはそれ以上の脂肪族アルコールとそれらの酢
   酸エステルとの溶媒混合物に溶解する、特許請求の範囲
   第１項〜第４項の何れかに記載の方法。 ６ 脂肪族アルコールおよびそれらの酢酸エステルのほ
   かに、溶媒混合物が加水分解条件下で不活性な１種類も
   しくはそれ以上の有機溶媒を１乃至７０重量％含む、特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 暖い、まだゲル化していない液状の溶液が少くとも
   １種類の無機もしくは有機顔料を懸濁した形で含む、特
   許請求の範囲第２項〜第６項の何れかに記載の方法。 ８ 暖い、まだゲル化していない液状の溶液が少くとも
   １種類の充填剤を懸濁した形で含む、特許請求の範囲第
   ２項〜第６項の何れかに記載の方法。 ９ 暖い、まだゲル化していない液状の溶液が、加水分
   解エチレン／酢酸ビニル共重合体に対して可塑化効果を
   及ぼす実質的に水に不溶性の少くとも１種類の有機物質
   を溶解した形で含む、特許請求の範囲第２項〜第６項の
   何れかに記載の方法。 １０ 暖い、まだゲル化していない液状の溶液が、１０
   ０℃以上の温度にて加水分解エチレン／酢酸ビニル共重
   合体に対して交差結合効果を及ぼす実質的に水に不溶性
   の少くとも１種類の物質を溶解したもしくは懸濁した形
   で含む、特許請求の範囲第２項〜第６項の何れかに記載
   の方法。 １１ 暖い、まだゲル化していない液状の溶液が、紫外
   線の作用に対してエチレン／酢酸ビニル共重合体を安定
   化させる実質的に水に不溶性の少くとも１種類の添加剤
   を溶解したもしくは懸濁した形で含む、特許請求の範囲
   第２項〜第６項の何れかに記載の方法。