JPS6031331B2 - セルロ−スの溶解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、セルロースの溶解方法に関するものである
。

投資コストおよび環境問題は、レーヨン製造のためのビ
スコース工程にかわる他の製造方法の必要性を徐々に高
めつつある。

数多くの代替的な製造方法が考えられ、文献に発表され
たが、今だそれらの中で、ビスコース工程に取って代わ
れる程、レーヨンの大量生産を可能にするような普遍的
な方法は明らかにされていない。本発明の主たる目的は
、再組成されたセルロース生成物の製造に使用される、
セルロース溶媒系を提供することである。

本発明の付加的な目的はセルロースを溶解して、さらに
そこから高い品質を誇るセルロース製品を経剤的に大量
に生産することのできるセルロースの溶媒系を提供する
ことである。

またさらに、セルロースの構成要素を周囲環境に与える
影響を最少限に抑えて、再生しリサイクル化することが
容易にできるセルロースの溶媒系を提供することも本発
明の付加目的である。

前述の本発明の目的および他の目的は、次のことによっ
て達成される。すなわち、まず、分解が顕著に起こらな
い程度の温度で、活性化されたセルロースをデイメチル
アセトアミド、１ーメチル−２−ピロリディノンおよび
それらの混合物からなる群から選ばれたアミドおよび、
セルロース溶液の重量を基準として３〜１５重量％の塩
化リチウムを混合し、このアミドと塩化リチウムの混合
液中でセルロースを溶解させる。この溶解工程は、特に
再組成セルロース生成物の製造に有効である。この方法
を用いると、たとえばビスコース工程で行なわれる誘導
体の形成をすることなくセルロースを溶解できる特徴が
ある。したがって、溶液から再生された生成物は再生さ
れたというより、再組成された形になる。そうしたこと
から、セルロースが、何も手を加えられていない初めの
状態から成型された製品になるまでに解重合は殆どなく
、重合度は極めて僅かの変化を生じるに過ぎない。セル
ロース溶液は、フィバーやフィルム、あるいはチューブ
状の容器、フオームなどのように成型された製品に役立
つのに加えて、以下に列挙したようなものとしても有効
である。すなわち接着剤、不織布の接合材、被覆剤、織
物用のり付け作用材、織物（布）や他のマトリクスを補
強するための飽和剤として、またさらにセルロースのバ
ックボーンへのより一層の反応を媒介する媒体として有
効でありまた、セルロースの物理的特性の研究に立つ。
成型されたセルロース製品は、様々な技術を使用して本
発明による溶液から製造することができる。

セルロースを所望の形に再組成するにはセルロース溶液
を溶媒でないものと接触させればよい。フアイバーはウ
エットスピニング、ドライジェットーウエツトスピニン
グ、あるいはドライスピニングによって処理される。ウ
ェットスピニング技術には、セルロース溶液を直接水、
モノ酸基を有する低度のアルコール、ピリ・ジソ、アセ
トニトリル、テトラハイドロフラン、あるいはそれらの
混合物のような凝固剤中に吐き出す紡糸技術を含む。ド
ライジェットーウェツトピニング技術では、ファイバー
を凝固の前に、セルロース分子を一列に整列させるため
に空気中に吐き出し、その後このファイバーを溶解力の
ない凝固作用溶液の中に通すスピニソグ技術が含まれて
いる。ドライスピニング技術では、セルロース溶液は、
空気中に吐き出され熱せられた空気の激しい吹き付けに
より溶媒を蒸発させる。それからファイバーは紙糸俗に
導かれるか、あるいは塩化リチウムは洗い落とされる。
ドライーウェットスピニングとドライスピニングは、両
方共通常は固体分の高いセルロース溶液、すなわち重量
で約１０％以上をセルロースが占めている溶液を用いて
おこなわれる。ナイロン重合体の溶解に塩化リチウムと
ディメチルアセトアミドが使用されることは知られてい
ろくＳ．Ｌ．Ｗｗｏｌｅｋ外によるＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃ山ｅｓ，第１０巻第６号第１３９０頁，１９７７年お
よびＴ．１．Ｂａｊｒ外による同第１３９６頁参照）。
加うるに、塩化リチウム、およびデイメチルアセトアミ
ドが１ーメチルー２ーピロリディノンの何れか一方とを
混合したものがキチン質を溶解することも、米国特許第
４０６２９２１号明細書に示されている。

キチン質というのは、たとえば、昆虫や甲殻類の固い甲
の成分となっている物質であり、Ｄ−グルコースアミン
のアセチル化した形態をとり、ナイロンのようにアミド
結合を持っている。キチン質のナイロンとの類似性は、
熔解方法においても類似の溶解性をもつことの説明とな
る。しかしながら、キチン質の化学反応、および溶解性
はセルロースのそれとはかなり異なり、このセルロース
を用いての溶解方法は今までまったく使われていないば
かりかその使用を示唆したものすらなかった。その上、
以下の説明から明らかになるように、本発明には溶媒系
においてセルロースの単なる溶解以上のことが含まれて
いる。本発明の重要な観点中には、セルロースを膨張さ
せて紬孔をあげるために活性化されたセルロースの使用
が含まれている。

セルロースファイバーの細孔は、たとえば水のようなイ
オン化した溶液によって濡れ、さらにその後で乾燥され
る時に、自然にふさがってしまう性質を持ちひとたび紬
孔がふさがると、水素結合がその紐孔をふさぎつづける
性質がある。セルロース小繊維は潜在的に非常に大きい
表面区域を有している。しかしこれらは阻止されないよ
うにして塩化リチウムに利用されるようにしなければな
らない。デイメチルアセトアミドあるいは１−メチル−
２ーピロリデイノン溶媒は、熱せられていない時にはそ
れぞれ単独ではセルロースの紬孔を開くために十分に有
効な浸潤剤であるとは言えないものである。したがって
、セルロースは、本発明による溶解方法において、それ
を溶解するにあたって付加的手段によって活性化されて
いる。塩化リチウム、およびディメチルアセトアミドが
１ーメチルー２ーピロリディノンのどちらかと混合した
液がほぼ１５０００あるいはそれ以上の温度にまで熱せ
られた場合に、セルロースは溶解する。しかしながらこ
れくらいの温度になると、溶液は変色し、それに本来備
わっている固有の粘性（度）が著しく低下し、（たとえ
ば約３．０から１．８あるいはそれ以下に）、重合体の
連鎖組織体の短縮をひきおこすことが明らかである。そ
のような結果、溶液から満足のいくような品質をもつセ
ルロース製品を作ることができず、満足すべきものでは
ない。こうして、セルロースに重大な分解（減成）をき
たす温度より低い温度で溶解がおこなわれなくてはなら
ない。本発明によるセルロースの活性化は、周囲温度ま
たは少なくとも顕著な解重合が避けられるような通常１
５０ｑｏ以下の温度において溶媒が作用することができ
るようにセルロースを膨張させて開孔を生じさせるよう
な有極性（ｐｏｌａｒ）媒体をセルロースに浸透させる
ことによって達成される。活性化に使われるディメチル
アセトアミドまたは１−メチル−２−ピロリディノンと
は異なる有檀性媒体は溶解期間中に大体なくなっていな
いと溶解が完成されないということが認められた。セル
ロ−スを濡らしたり、膨張させたりする作用を持つイオ
ン性の物質は数多〈あるが、これらは活性化した水素を
含み、セルロース沈澱剤あるいは再生剤として作用する
。有機性媒体はまたセルロースを湿らせて、アミド−塩
化リチウム溶媒系による作用を妨害する。もしセルロー
スを活性化するために、そのようなイオン性の溶媒が使
われる場合、この溶媒は従って最終の濃縮のために取り
除かれるべきでありこの濃度はセルロ−スのそれより低
く、一般的に５％より低い。有極性媒体はセルロースの
活性化に使用されなければならないが、同時に、セルロ
ースの溶解のために実質上なくなってしまわねばならな
いというこれら２つの一見予盾する必要条件は、セルロ
ース溶解のための他に取るべき数々の方法に発見につな
がった。発見されたこれらの方法は何れも有極性媒体を
セルロ−スに浸透させる工程を含んでいる。もしも有極
一性媒体がアミド溶液の１つでなければ、この溶媒は水
より低い有極性媒体、あるいはディメチルアセトアミド
が１−メチル−２ーピロデイノンと交換することで取り
除かれる。こうしてより低い有極性溶媒と交換されると
、次にこれは溶解に先立って乾燥される。乾燥するとき
セルロースの紬孔は、有檀性溶媒をしみこませたセルロ
ースが乾燥されるためつぶれにくくなる。セルロースを
膨張させず、本発明で役に立つ水より低いイオン性媒体
の例として、アセトン、メタノール、ェタノール、イソ
プロ／ｆノール、アセトニトリル、テトラハイドロフラ
ンがある。もしも有檀性媒体力ミデイメチルアセトアミ
ドや１−メチル一２−ピロリディノンと交換されると、
セルロースは塩化リチウムを加えただけで溶解する。セ
ルロースの膨張剤として作用する数多くの有極性媒体は
、ァミドと塩化リチウムが普通の環境状態下でセルロー
スを分解することができるようにセルロース組織を十分
に開くために使われる。

水、蒸気および液状アンモニアは、透明な溶液をつくり
出すことのできる代表的有極性溶媒である。膨張される
以前のセルロースにあらかじめ水を使用することは周知
のことであるし、また実際上活性化する以前の水使用と
その後の水と酢酸の置換は、現在セルローストリアセテ
ートの製造で工業的に使用されている。しかしながら、
本発明におけるのと類似している溶解方法で得られる溶
解性を達成するために、水による活性化と置換をおこな
うということに関して今まで一度も考えつかれたことは
なかった。本発明においては、セルロースは水に浸され
、過剰な水を取り除くために絞られたその後すぐに溶解
できるような状態にある活性化されたセルロースをつく
りだすためにデイメチルアセトアミドや１ーメチル−２
−ピロリディノンと置換される。数分間水蒸気にあてら
れて柔か〈し、次いでディメチルアセトアミドが１−メ
チル−２−ピロリディノンで置換することによっても普
通の環境状態下でたやすく溶解する活性化したセルロー
スを製造することができる。セルロースがアンモニア液
に浸潰され、その後蒸発される場合にも、もしもアミド
がアンモニアの蒸発する前に加えられれば、室温で溶解
する透明な溶液が製造される。前述のようにまだ活性化
されていないセルロースは、ァミドおよび塩化リチウム
の溶液の中では、溶液の温度が顕著な滅成あるいは完全
な解重合がおこる程度、（通常約１５０℃あるいはそれ
以上）まで熱せられないと直接溶解しない。

しかしながら、セルロースは、溶媒のアミドの中の１つ
の加熱蒸気を使用することによって活性化されることが
わかった。セルロースはデイメチルアセトアミドか１ー
メチル−２ーピロリディノンと混合され、その混合され
た懸濁液は短時間沸騰される。加熱を停止してから、こ
の懸濁液は１５０ｏｏより十分に低い温度、（例えば約
１００ｏｏ）まで冷却されてから今度はリチウム塩化物
を加えられ、この混合物はセルロールが完全な溶液にな
るまで数時間櫨拝される。沸騰点あるいはその近くにな
ると、アミドは、十分高い圧力をもつ蒸気によってファ
イバーの毛管を通して浸透することを可能にさせられ、
これによりファイバーは膨張される。懸濁液に加えるＬ
ｉＣＩに関しては、セルロースファイバーの中、あるい
は周囲において、ＬｉＣＩとデイメチルアセトアミドの
間で相互用が生じ、溶解がおこる。そうしてできた溶液
は、無色透明でまだ何も手を加えられていない状態での
１．Ｖ．（固有粘度以後１．Ｖ．と略す）が３．０であ
ることと比較してもさして低くない２．７の１．Ｖ．を
もった再生セルロースをつくりだす。１．Ｖ．数値が若
干低くなるのはポリマーの滅成または解重合がわずかに
生じることによるものと通常考えられている。

ァミドと塩化リチウムが酸性をもつ複合体を形成すると
いうことが認められたが、今まで述べてきたセルロース
の活性化、および溶解の方法は、この発見に基づいたも
のである。

水の中のディメチルアセトアミドおよび塩化リチウムの
溶解は、リトマスによる簡単なチェックで酸性であるこ
とがわかるが、意外なことにどちらの溶液とも単独では
酸を出す性質はない。セルロース、ディメチルアセトア
ミドおよび塩化リチウムが加熱された時におこるポリマ
ーの分解は先に述べたアミドと塩化リチウムの複合体が
酸性の結果としておこるということが以上のことよりわ
かった。セルロ−スに塩化リチウムなして加熱された溶
液だけをしみ込ませることにより、セルロースはポリマ
ーに損傷を受けることなく、アミドで活性化される。そ
の後酸を作り出す複合体の存在が重合化を妨害しない程
度の温度で塩化リチウムが添加される。セルロースを熔
解するために活性化するさらにもう１つの方法は、有極
性媒体の１つがセルロースに浸透することを促進するた
めに、セルロース組織を機械的に開くことによるもので
ある。これはセルロースの懸濁液を高圧をかけてホモジ
ェナイザ−に通すことによりおこなわれる。そのような
工程では、限定された区域を通って、高速度で流される
ことによってエネルギーが粘度の低いセルロース懸濁液
に与えられる。セルロース懸濁液をそのようなホモジェ
ナィザーに繰り返し通すことによって、重合化の度合に
さして重要な影響を与えずにセルロースの微小繊維組織
をつくることができる。ホモジェナイザーの中を通すた
めにセルロースを懸濁させる液体には、水、ディメチル
スルフオン酸化物、アンモニア水溶液、ディメチルアセ
トアミドあるいはその他の有極性溶液が考えられる。微
小繊維組織をもったセルロースは、熱する必要もなく、
またセル。−ス活性化のための他のアオン性溶液を使う
必要もなく、ディメチルアセトアミドあるいは１−メチ
ル−２−ピロリディノンおよび塩化リチウムの混合液中
で溶解する。もしも微小繊維組織をもつスラリーを処理
するために使用される有極性液体がディメチルアセトア
ミドや１ーメチル−２−ピロリデイノンでない場合、セ
ルロースを濡らさないようなアセトン、テトラハイドロ
フラン、あるいはイソプロパノールのような水より低い
有極性の液体、あるいはデイメチルアセトアミドや１−
メチル−２−ピロリディノンと置換すべきである。有極
性でない液体と置換される場合には、溶解の前に乾燥さ
れなければならない。もしも、デイメチルアセトアミド
が１−メチル−２−ピロリディノンと交換される、塩化
リチウムを加えることでそれは溶解する。今まで述べて
きたセルロースの活性化に関する数々の方法のすべてが
セルロースの分離した処理を含んでおり、従って最終製
造コストの増加を招かざるを得ない。

当然のことながら、そのような分離した処理を無くすこ
とが好ましいが、セルロースは、その熔解段階を再生お
よびリサイクル段階と併用することによって、分離処理
なしでも活性化することがわかった。セルロース−塩化
リチウムーアミドの原液は、最終的に塩化リチウムとデ
ィメチルアセトアミドを取り除くために、水で洗浄され
ねばならず、このため量産工程では、再生とＩＪサイク
ルのために、塩化リチウム／アミド／水の溶液を生産す
る。

活性化したセルロースを溶解するのに使用できるよう、
塩化リチウムノアミドを水を取り除くことによって浄化
することを試みるよりむしろ、塩化リチウム／アミド／
水のセルロース再生用溶液に、標準的なセルロースを加
え、その後余分の水を分解することによって、優秀なセ
ルロース溶液が得られることが認められた。この水の分
留は、水の残量が溶液の総重量の多くてもほぼ５％稚度
、できれば４％より少なくなるまで行なわれる必要があ
る。さもないとセルロースの溶解は起こらない。水が約
５％より多くなると溶液が中に溶解しないファイバーが
いくらか存在した。５％をこえる水の存在は、塩化リチ
ウムを水和し、塩化リチウムのセルロースとの親和力を
波瀕すると思われる。

（塩化リチウムの総重量に対する水のパーセンテージか
ら５％であることは、もちろんいまいまおこる）。セル
ロ−スの熔解段階と再生およびリサイクル段階とを結合
した、溶解−再生ーリサィクルの一連の手順は、セルロ
ースを活性化し、溶解するための他の方法のどれよりも
経済的である。この方法を使用して全重量の１６％まで
のセルロースを用いてセルロース溶液が作成される。そ
して、上質の織物やフィルムをこのセルロース溶液から
紡ぐことができる。本発明は、一方で塩化リチウムに対
して特定の意味をもっと同時に、他方、デイメチルアセ
トアミドや１−メチル−２ーピロリデイノンに対しても
意味がある。

数多〈のハロゲン化塩をさまざまな濃度、温度、圧力に
ついて以下にあげるような溶液を用いて実験した。その
溶液はデイメチルアセトアミド、１−メチル一２−ピロ
リデイノン「デイメチルフオルムアミド、フオルムアミ
ド、トリフロローアセトアミド、テトラメチル尿素、デ
イメチルスルフオクサイド、ピベリジン、ピリジン、ス
ル、フオレン、エチルフオアメイト、その他である。温
度は最高２１０００にまでの範囲であり、圧力の範囲は
、大気圧から、５７２キロパスカルまでである。こうし
て試験した中で、セルロースを熔解することができたの
は、塩化リチウムと１ーメチル−２−ピロリデイノンか
デイメチルアセトアミドの何れかだレナであった。他の
塩類と溶液の化合物はすべて温度や圧力のいかんにかか
わらず、セルロースを溶解しなかった。塩化リチウムは
、溶液の全軍量の３〜１５％の範囲内の量で溶液中に存
在すべきである。

塩化リチウムが溶液総量の３％以下だと、セルロースの
熔解には不十分になりがちであるし、また１５％以上に
なるとァミドが過飽和になり、溶解したセルロースが塩
となって溶液から分離しがちである。塩化リチウムの好
ましい濃度は重量で約５〜１２％である。本発明の方法
においては、溶液の総重量に基づいたセルロースの重量
が１６％の濃度の溶液を得ることができた。通常、溶液
の残りの成分は、デイメチルアセトアミドか１ーメチル
ー２ーピロリディノンである。本発明におけるセルロー
ス溶液を処理するために、使用可能なセルロース原料の
種類は多くたとえば化学パルプ、亜硫酸塩、加水分解さ
れる以前の、漂白された、あるいは漂白されていないク
ラフト紙などがある。綿燥機で長い繊維を探ったあとの
種子に残っている短繊維の綿毛、再生されたセルロース
、および精製された節部繊維もまた典型的なセルロ−ス
原材料である。精製されていないセルロース（例えば、
おがくず）もまた利用できるが、効率の点で、精製され
たセルロースにはるかに及ばない。以下に挙げた実施例
は、本発明の実施例である。

特に指示のない限り、すべての部およびパーセンテージ
は、重量に関するものである。実施例 １ ここでは、溶媒のアミドの中の１つの加熱蒸気の使用に
よってセルロースの活性化をおこなう例に関して説明す
る。

０．１２５インチのスクリーンを通れるように切られた
予め加水分解されたクラフト・パルプは、フラスコの中
に置かれ、そこにディメチルアセトアミドが加えられた
。

この混合物を退流（ｒｅｎｕｋ）温度（１６５００）で
、３０分間ずっとかきまぜながら熱する。その後懸濁液
は１００００までゆっくりと冷却され、この温度になっ
た時点で無水塩化リチウムを一定速度で燭拝しつつ加え
る。こうしてできた混合物は今度は、室温になるまでさ
まされ、一晩中かきまぜたままにしておかれる。上言己
混合物の構成要素であるセルロース／塩化リチウムノデ
イメチルアセトアミドの重量比をパーセンテージであら
わすと５．９／８．６／８５．５となった。翌朝、セル
ロースは完全に溶解し、混合物は澄んだ水溶液となった
。そこでこの溶液を６０の‘のデイメチルアセトアミド
で稀釈してから、今度は１時間遠心分離機にかけ櫨過器
で吸引されて猿週される。濠過液は水中で再生され、そ
れの持つ固有粘着度が決定される。この実験は、等級の
異なる一連のパルプのそれぞれに対して溶媒を変えたり
、セルロース、溶液および塩各々の相対比を変えるなど
して繰り返しおこなった。またセルロースの代わり‘こ
おかずを使った実験もおこなってみた。しかしどの場合
も、塩には塩化リチウムを使用した。これらの実験の結
果は、表１に示しておいた。表中のＣｕｅｎｅｌ．Ｖ．
は、１モルのキップリェチレンジアミンの濃縮液に基づ
いて計算された再生セルロースの固有粘度のことである
。表 １＊ 重量％ セルロース／ＬｉＣと／溶媒表１
では、実験した溶媒の中でデ／「メチルアセトアミドと
１ーメチルー２ーピロリデイノンだけしかＬｊＣＩの存
在下においてセルロースを溶解する効果が得られなかっ
たことを示している。

非常に重合度（Ｄ．Ｐ．）の高い材料でも比較的小さい
Ｄ．Ｐ損失で溶解することができた。実験例 ２ ここでは、水を使用してセルロＵスを活性化し、続いて
溶媒を交換して、セルロ‐‐スを溶解する例について説
明する。

２８０夕の予め加水分解したクラフト・パルプ（Ｃｕｅ
ｎｅｌ．Ｖ．＝３．００）を５×５インチ大の薄板に切
断し、室温で１０分間、１２その水の中に浸し、それか
らそのクラフトパルプの薄板を６×６インチのステンレ
ススチール製のメッシュスクリーンの間にはさみ、吸取
りのための媒体としてセルロ−ス・パルプ・シートを上
，下に用いて、１０分間２．０００ｐｓｉｇ（×６．８
９＝１３．７８０ｋｐａ）の圧力を加えた。

それから室温で３０分間、８００の‘のディメチルアセ
トアミドの中に、このパルプシートを浸し、上言己の如
く再び２．０００ｐｓ卓ｇの圧力をかけた。活性化した
パルプのサンプルがどの程度水を含有しているかを分析
したところ、総量の８．５％であることがわかった。こ
のパルプ・シートはそれからきれぎれに切断し、室温で
３時間、全体で４０００グラムのディメチルアセトアミ
ドの中で、４００グラムの無水塩化リチウムと混合する
。夜通し、そのまま放置されたところ溶解をすることが
できた。この溶液は、総量の０．５１％の水を含有して
いた。この水を使って活性化技術を使用することにより
、濃度６．５％に達するセルロース濃縮液をつくること
ができた。こうしてＣｕｅｎｅｌ．Ｖ．（固有粘度）２
．８３の再生セルロースを得ることができた。実験例
３ ここでは、実施例２で説明した方法をさらに塩／有極性
溶液の組合せを変え、２でとりあげたのとは別のもっと
色々な組合せをつくり、それぞれについて実験をおこな
ったものである。

組合せの例をあげるとまず、塩に塩化リチウムを使い、
１−メチル−２ーピロリデイノン、デイメチルフオルム
アミド、デイメチルスルフオクサイド、フオルムアミド
、あるいはエタノールアミンと組合せる方法、および、
ディメチルアセトアミドもこ組合せる塩として、塩化カ
ルシウムあるいは塩化マグネシウムを使用する方法を試
みた。上で述べた組合せのいかんにかかわらず、どんな
場合でも、セルロースは水に浸すことによって活性化さ
れ、この水が上記の溶媒と置換され、セルロース溶解は
、塩／溶媒の組合せによって試みられた。この実験は結
果は表０で示す。表 ロ １−ＤＭＡＣ：ヂメチルアセトアミド ３
−ＤＭＳＯ：ヂメチルスルフオキサイド２−ＭＰ ：
１ーメチル−２ピロリヂノン ４−ＤＭＦ ：ヂ
メチルフオルムアミド表ロから、塩として塩化リチウム
を使い、溶媒としてデイメチルアセトアミドか１ーメチ
ルー２−ピロリデイノンを使用した場合にのみ、セルロ
ースは、実験例２で説明した水による活性化と溶液との
交換技術を用いて溶解された。

実験例 ４ ここでは、蒸気を用いてセルロースを活性化し、続いて
溶媒を交換してセルロースを溶解する例としてそのよう
な方法がセルロース／ＬｉＣＩ／ディメチルアセトアミ
ド‘こついてそれぞれの重量比のパーセンテージが６．
０／８．５／８５．５の溶液２．５をとを処理するため
に使用された。

１４０夕の予め加水分解されたクラフトリゞルプ・シー
トは５×５インチの薄板に切断され、それぞれ２分間蒸
気にさらされ、その後に、７００のとのデイメチルアセ
トアミドの中に浸され、溶媒置換を完べきなものにする
ため、１時間一定速度の縄拝を行なった。

１５．０００ｐｓｉｇの圧力をかけられたあとの置換さ
れたパルプシートの水含有量は、分析結果によると５．
２４％であった。

実験例２でも述べたように、シートはきれぎれに切られ
、その後２．０００夕のディメチルアセトアミドの中に
２００夕のＬｊＣＩを加えた溶液と混合された。室温で
、パルプの熔解は４時間以下で行なわれ、そのようにし
てできた溶液の水含有量は総量の０．２９％であった。
実験例２乃至４におけるあらかじめパルプを水や蒸気を
用いて活性化前処理をする代わりに、それぞれ５．１０
，および２０％の杉を含有するディメチルアセトァミド
の中にセルロースを浸した。

塩化リチウムをもの後に続いて加えた場合、室温でセル
ロース溶液を得ることはできなかった。このことは特に
試料が加熱されない場合には、単に水が存在することが
重要なのではなく、セルロースの溶解のために重要なこ
とは水にさらす順序であることを示している。実験例
５ ここでは、液体アンモニアを用いてセルロースを活性化
する例について説明する。

０．１２５インチのスクリーンを通れるようにカットさ
れた予め加水分解処理されたクラフト・パルプ１汎ま、
ドライアイスーアセトン溶液の中に浸されたガラス製ト
ラップの中で計られる。

ガス状のＮ比はこのトラップの中を通され、１０分間で
約３５の上の液状Ｎ比がトラップの中で濃縮された。次
に、このＮ比の中にパルプを１５分間浸し、その後でＮ
＆は、２粉１間以上かかってゆっくりと蒸発された。こ
の蒸発作用は、暖められた俗を用いて行なわれた。Ｎ比
が全部蒸発してしまう前に、４０夕のディメチルアセト
アミドが加えられ、最後に残った僅少のＮＨ３は混合物
の中にＮ２の蒸気を吹き込ませて除去した。それからパ
ルプは、１０％の塩化リチウムを加えたデイメチルアセ
トアミドの中で処理し、室温で一晩中損拝した。最初の
混合物の構成要素セルロース／塩化リチウム／ディメチ
ルアセトアミドの重量比はパーセンテージであらわすと
２．２／８．９／８８．９であった。こうして、透明な
セルロース溶液を得ることができた。ガス状アンモニア
だけでは、同機の結果を導くことはできなかつた。実験
例 ６ この例およびこの後に挙げる３つの実験例は、いずれも
有檀性溶媒のセルロースへの浸透を助けて、その活性化
をを促進するために、セルロース組織を機械的に開く方
法に関するものである。

ディメチルスルフオクサィドの２％を占める予め加水分
解されたクラフト・パルプのスラリーを９０〜１０００
０で８０００ｐｓｉｇの圧力をかけ、ホモジェナイザー
の中を通すことによって、微小繊維組織を得た。微小繊
維組織をもったセルロースを櫨過装置で吸引猿過し、ア
セントで洗浄、次に６０ｑｏで２時間炉の中で乾燥して
、その後５％の塩化リチウムを含むディメチルアセトア
ミド溶液の中で一晩、室温で蝿拝された。その結果セル
ロース／塩化リチウム／ディメチルアセトアミドの成分
重量比がそれぞれ２．３／４．７／９３．０の透明な溶
液が形成された。顕微鏡写真によって、若干の小繊維の
存在が認められた。セル。ースは、ファイバー状や管状
フィルム、あるいは薄片といった形て；種々の非溶媒、
たとえばアセトンやアセトニトリ「ルからも再生できる
。Ｃｕｅｎｅｌ．Ｖ．が２．４９〜２．６８の範囲内に
あることからも明らかなように、少量の減成しか生じな
いことが認められた。実験例 ７ ここでは、実験例６によるセルロース・パルプが含有し
ている水の２％のスラリ−をあらかじめ７５００で加熱
し、その後１００００で８．０００ｐＳｊｇの圧力をか
けて、ホモジェナイザーの中を通した。

それから、スラリ−を漣過装置で吸引猿過し、パルプは
ディメチルアセトアミドと室温で４報時間かけて置換し
たからまたその後に櫨過装置で吸引櫨遇した。その結果
生じたパルプは室温で１０％の塩化リチウムを含むディ
メチルアセトアミド溶液で処理され、セルロース／塩化
リチウム／デイメチルアセトァミドの成分重量比がパー
センテージで２．２／８．９／８８．９である無色透明
の溶液が形成された。実験例 ８ セルロースの活性化および溶解を促進するための微小繊
維組織を持つセルロースを使用する他の方法はホモジェ
ナィザーの中で、セルロース、塩化リチウム、ディメチ
ルアセトアミドの３つの成分を同時に混合するものであ
る。

微小繊維組織をもつパルプの全体に対して４％のスラリ
ーが形成されるまで、実験例６によるセルロ・‐スパル
プの増量分をホモジェナィザーの中で循環しているディ
メチルアセトアミドーこ加えることによって、微小繊維
組織が得られた。２．５％，５％，７．５％，１０％そ
れぞれのレベルで無水塩化リチウムのバッチが次々に加
えられた。

循環しているスラリ−の温度は１１０ｏｏ以下に保ち、
６．００倣ｓｉｇの圧力でホモジヱナィザーの中に落と
した。各レベルごとの塩化リチウムの添加がすべて終了
した後混合物のサンプルを回収して、今度はこれを室温
で一晩中かき混ぜた。顕微鏡写真から、少なくとも５％
の塩化リチウムを含む混合物では、キャラメル化するこ
となく部分的にしか溶解していないということがわかっ
た。しかし、塩化リチウムを１０％含んでいるバッチを
１６０ｑｏでさらに１８分間熱し、その後室温にまで冷
却すると溶解はするがそれにキャラメル化が伴ない、重
大な重合破壊を示した。実験例 ９ ディメチルアセトアミド中の予め加水分解したクラフト
・パルプのスラリー３％は、最高温度の１２５０でホモ
ジエナイザーの中にて、３．０００ｐｓｉｇの圧力をか
けられて、微小繊維組織にされた。

その後、塩化リチウムをそれぞれ異なる条件下の均質化
されたスラリーの２つのバッチのそれぞれに外部より加
えた。一番目のバッチのセルロース／塩化リチウム／デ
ィメチルアセトアミドそれぞれの成分重量比は３／８／
８９（％）であった。これを１６５ｏｏで３０分間熱し
てから室温にまでさまし、一晩かきまぜたところ、溶解
はしたがキャラメル化が伴なつた。こうして再生された
セルロースのＣｕｅｎｅｌ．Ｖ．は、また何も手を加え
ていなかったオリジナルのそれが３．０であるのに比較
して、１．７７であった。２番目のバッチ（この成分比
は２．２／７．８／９０．０）は、８０００まで熱し、
また室温になるまで冷却した。

その結果、２時間以内に溶解がおこった。そして再生さ
れたセルロースのＣｕｅｎｅｌ．Ｖ．は２．５４であっ
た。実験例 １０ これは、塩化リチウム／アミド／水から成る再生液にお
けるセルロースの熔解に関する例である。

この再生液というのは、２０夕のＬｉＣ１，２００夕の
ディメチルアセトアミド，５００夕の日２０を含んでお
り、４５０夕の水が取り除かれるまで、大気圧下で温度
は蒸溜ポットの温度が１１０℃、平均温度で１００ｏｏ
で、部分的に蒸溜した。４５０夕の水が取り除かれた時
点で、１０夕のセルロース・パルプが加えられ、その後
残存していた水もすべて取り去られるまで蒸溜が続けら
れた。

これはポットの温度が１２０００で、圧力が２０仇ｈ・
ｍ・でおこなわれた。ポット内に残った懸濁液の水の含
有量は、液総量の１％にも満たないのに、セルロース・
ファイバーはなお完全無傷で、難なく分散できた。スラ
リ−の移動をおこなうのに、ポンプの使用が可能である
のは、工業的に有利である。何故ならばもしポンプの使
用ができないと、独自の貯蔵タンクにスラリーを移すこ
とになるからである。スラリ−を冷却するためにかき混
ぜることなく分散はそのままにしておくことが許される
。また、少なくとも６時間冷やしてそのまま置いておい
た後には、フラスコの中の塩化リチウム／デイメチルア
セトアミド中に、非常に粘着力のある透明なセルロ−ス
があらわれた。実験例 １１ ここでは、塩化リチウムとデイメチルアセトアミドの中
にセルロースを溶かした溶液は、実験例１０で述べたよ
うな方法で作成した。

この溶液の粘度は、ブルックフイールド粘度計を用いて
測定されたが、２５００の時に４０．００比ｐｓである
ことがわかった。この溶液は、パンケーキ型のポリプロ
ピレン製フィルターを通して猿週され、ベンチスケール
垂直型紡糸装置で、２５００に保たれた多種類の１次紙
糸裕中に吐き出された。１次紡糸浴内の液の成分は次の
通りである：水、メタノール、ィソプロパノール、ピリ
ジン、アセトニトリル、テトラハイドロフラン、および
塩化リチウムとデイメチルアセトアミドの対応量を含ん
だ前述の混合物。

１次縁糸格でできたファイバーは、２番目の空気格を通
って、次のゴデットへと導かれる。

紡糸裕中では、表面に１つあたりの大きさが６３．５ミ
クロンの紬孔を３０の守ったガラス製紡績突起口が使わ
れた。サンプルはすべてステープルフアィバー（短繊維
）として、７０００の水中で化学的に加工処理されて、
遠心分離機にかけられ１００ｏｏで一晩中炉の中で乾燥
された。

吐き出されたファイバー、および、もとのセルロース溶
液から再組成された精製木材パルプのＣｕｅｎｅｌ．Ｖ
．を測定したところ、最終的に再組成されたセルロ−ス
の固有粘着度は、もとの溶液の３．０であったのに対し
て２．９５であった。上記ファイバーの他にも、ガラス
製紡績突起口のデザインを変えることによって、望み通
りの形のものを簡単に作ることができる：たとえば、上
質のフィルム、メンブラン天然のままの純粋な管状組織
をもつセルロース、さらには、包装材料用のセルロース
・フィルムなどである。実験例 １２ ここでは、精製木材パルプのかわりに、乾燥しない切り
おろされた松のおがくずを使用する方法について説明す
る。

２０メッシュの乾燥されないおがくず２０夕（４７％の
水を含有）を１び分間、２００の‘の水の中で機械的に
強く燈拝して、そのままの状態で一晩放置し、その後櫨
過器で吸引猿過した。

再生液は、２０夕の塩化リチウム、２００夕のディメチ
ルアセトアミド、および総計１００夕の水を含んでいる
が、これを実験例１０で述べたように、部分的に蒸溜し
た。ＬｉＣＩ／ＤＭＡＣ中で溶解した物質を分析したと
ころ、おがくずの理論上のセルロース成分（約４０％）
の１３．５％が溶解になっていた。実験例 １３ここで
は、０．１２５インチのスクリーンを通過できるような
サイズに切られた予め加水分解処理されたクラフト・パ
ルプ３００夕を２その水の中へ入れて懸濁化した。

３び分間浸した後で懸濁液はさめの荒い砕かれた大きな
ガラス細片の孔を通って、ハウス真空を用いて猿遇され
た。

濡れた精製木材パルプは、余分に付着している水を取り
除くために、ゴム製のダムを使用して、さらに圧搾され
る。そうして、デイメチルアセトアミドがフイルターフ
アンネルへ添加され、水で活性化した精製木材パルプは
、懸濁化した。真空がかけられて、余分な液体が取り除
かれ、固体は再びゴム製ダムによって、絞られた。デイ
メチルアセトアミドによる処理は、再び繰り返され、最
後のゴム製ダムによって絞られてから、活性化し、置換
されたセルロース・パルプは−晩中冷やされ、以下で述
べるような溶液の準備（調製，合剤）のために使用され
た。容量１ガロンで対をなす２枚の刃をもつミキサーの
中に１．３８０ｃｃ（１．２８６夕）デイメチルアセト
アミドを置いた。

加熱用の塩水ジャケットをつけてから、ミキサーを始動
させ、その後２３５夕の塩化リチウムを導入した。塩化
リチウムＬｉＣＩとディメチルアセトアミドＤＭＡＣは
、ＬｉＣＩの良好な溶液が確実に得られるように、６１
℃で１時間混合した。このＬｉＣＩ／ＤＭＡＣの混合溶
液に、前もって活性化してあるパルプを４び分以上の時
間で加えた。加熱された塩水はオフにされ全混合物は２
び分間混合された。次に、冷たい塩水が、過熱を防ぐた
めの冷却用ジャケットの中で循環されて、０℃でさらに
４時間で鷹拝された。徹底的に混合され、充分に膨張さ
れたスラリーは、２日間冷却装置の中に置かれて５℃に
保たれ、その結果、セルロースは顕微鏡検査でも明白な
ようにすっかり溶解された。溶液は、セルロース１５％
、塩化リチウムＬｉＣＩを１２％、そしてデイメチルア
セトアミドＤＭＡＣ７３％で構成されていた。実験例
１４ ここでは、一ＬｉＣＩ／ＤＭＡＣの６％のセルロースを
含む溶液は、出来上りの再生セルロースのセルロース／
ＬｉＣＩ／ＤＭＡＣの重量比が６／／８／８６になるよ
うにするため、実験例２で述べたように水で活性化し、
ＤＭＡＣで置換したパルプを用いて処理された。

できた溶液の固有粘着度は２５００で５４．００比ｐｓ
であり、表面に１つあたりの大きさが６３．５ミクロン
の紬孔が３００あげられたガラス製紙積突起口を通って
、凝固作用をおこなうアセトニトリル格の中へ、３１ｐ
・ｓ・ｉ・で吐き出された。紡糸時の条件は次の通りで
ある。ジェット伸長＝１．６５５，ゴデツト伸長＝７８
．５％， １次凝固＝２３００でアセトニトリルを使用，２次紡糸
格＝２３ｏｏで空気を使用ファイバーは、６５００の水
で洗浄し、絞って乾燥させ、完成された標準的なしーョ
ンのファイバー（商標名ＮｏｐｃｏＲＳＦ１５）に浸し
、余分なフィニッシュを取り除くために遠Ｄ分離機にか
け、１００℃で一晩炉の中で乾燥した。

このファイバーの固有粘着度Ｃｕｅｎｅ ｌ．Ｖ．はも
とのパルプ（出発材料）の３．０と比較しても２．６８
であり、全体の処理の結果として重合度（Ｄ．Ｐ．）は
ほんの少し小さくなっただけであった。このファイバー
が保有している水の量は全体の７２％を占め、次にあげ
るような物理的特性をもっていた。繊維の太さ
１．２３デニール条件付粘着力
３．７４夕／ｄ湿潤粘着力
２．６４９／ｄ条件付伸長 ６
．２０％潮閏伸長 ８．７０
％湿潤係数５％伸長において １．４０夕／ｄこれ
らの結果から、湿潤係数の高い、良質のフアィバーが湿
式紡糸技術を用いることによって、セルロース／ＬｉＣ
Ｉ／ＤＭＡＣから作成されるということが明らかにされ
た。

実験例 １５ １５％のセルロース、１２％のＬｉＣ１、そして７３％
のＤＭＡＣを含んだ、実験例１３で取り上げられた程度
の固体率の高いセルロース半固体溶液は２５００で数百
万ｃｐｓの粘度を持ち、本質的には透明なゲルである。

このセルロース溶液の３００ｃｃは、表面に１つあたり
の大きさが２００ミクロンの紬孔が３６あげられたガラ
ス製紡績突起口を備えた高圧押し出し装置の中に置かれ
る。高圧押し出し装置中の溶液押し出し円筒を取り囲ん
だ電熱バンドヒーターで溶液は１１０℃まで加熱され、
最初に存在していた泡をすべて取り除くために３時間以
上、真空ハウスで空気にさらさないようにされる。押し
出し装置は充分に直立した垂直位置へ移動し、ファイバ
ーは下方へ０．５インチから３フィートまでの長さの範
囲の空隙を通って毎分１０グラムの速度で押し出された
。

引出し率は所望の最終デニールのファイバーを与えるよ
うに調節され、空気で引き出されるファイバーは凝固裕
中を通過する。この浴は前述の任意の凝固剤を含んだも
のでよいが、この例の場合には水が使用された。ファイ
バーは１次ゴデットの下を通過して２次ゴデツトへ導か
れ、そこで２デニールの最終のファイバーの太さを与え
るのに充分な付加的な２次伸長が行なわれる。ファイバ
ーは次いで洗われて残りのＬｊＣＩおよびジメチルァセ
トアミドが除去され絞られ標準のレーヨンの最終の処理
を受け、遠心分離機にかけられ加熱空気炉中で乾燥され
る。ファイバーはこの技術によって製造することができ
る。

固体率の高いセルロース溶液における乾燥ジェット・ウ
ェット織糸はすぐれた湿／乾粘着保持比を有し、湿潤係
数は０．４０以上でそれは乾燥ジェット伸長によって増
加し、湿潤ゴデツト２次伸長レベルになる。実験例 １
６ この例では実験例１３で記載した高い固体率のセルロー
ス溶液はセルロース／ＬｉＣＩ／ＤＭＡＣの組成比が１
５／１２／７３であり通常酢酸セルロース液の紡糸に使
用されているパイロットプラントの紡糸装置で紡糸され
た。

しかしこの場合に加熱空気の温度はファイバーの滅成あ
るいはセルロースの力ラメル化が生じないでヂメチルア
セトアミドを除去することができるように変更された。
このために押し出されたファイバーが１４０ｏｏ以上の
温度にならないように空気加熱装置および空気の流れが
設計された。毎分３００ので装置の底から出るファイバ
ーは対向して流れる加熱水浴中へ導かれ、そこで更に伸
張され一方ＬｉＣＩは洗い流されて再生およびリサイク
ル塔へ導かれる。ファイバーはこの技術によって製造す
ることができ、高い固体率のセルロース溶液の乾燥紡糸
は条件付／湿潤粘着力と条件付／湿潤伸長と高い湿潤係
数のすぐれたバランスを得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顕著な減成が生じない程度の温度において、活性化
   されたセルロースを、デイメチルアセトアミド、１−メ
   チル−２−ピロリデイノンおよびその混合物から成る群
   から選ばれたアミドおよび、このアミド中に溶解する重
   量で３〜１５％の塩化リチウムと混合し、前記塩化リチ
   ウムを含む前記アミド溶液中で、セルロースを顕著な減
   成を生じることなく溶解することを特徴とするセルロー
   スの溶解方法。 ２ 前記アミド中に溶解される塩化リチウムが重量で３
   〜１２％であり、前記セルロースは前記アミド以外に実
   質上有極性媒体の存在しない状態において前記アミドお
   よび塩化リチウム中に顕著な減成を生ぜずに溶解される
   特許請求の範囲第１項記載のセルロースの溶解方法。 ３ セルロースの活性化は、それを膨張させる性質を持
   ち、セルロースが溶解する前に取り除かれるアミドとは
   異なる有極性媒体の浸透によるものである特許請求の範
   囲第２項記載のセルロースの溶解方法。 ４ セルロースの活性化が、セルロースの微小繊維組織
   による促進される特許請求の範囲第２項記載のセルロー
   スの溶解方法。 ５ 有極性媒体が、セルロースを膨張する液体である特
   許請求の範囲第３項記載のセルロースの溶解方法。 ６ 有極性媒体が、セルロースの溶解以前に水よりも有
   極性の低い媒質と置換される特許請求の範囲第３項記載
   のセルロースの溶解方法。 ７ 有極性媒体が、水、アンモニア、デイメチルアセト
   アミド、およびデイメチルスルフオキサイドよりなる群
   から選択された液体である特許請求の範囲第５項記載の
   セルロースの溶解方法。 ８ 有極性媒体が、デイメチルアセトアミドの蒸気であ
   る特許請求の範囲第３項記載のセルロースの溶解方法。 ９ 有極性溶液が水である特許請求の範囲第７項記載の
   セルロースの溶解方法。１０ 活性化されたセルロース
   が、パルプ製造後の水が取り除かれていないセルロース
   ・パルプである特許請求の範囲第２項記載のセルロース
   の溶解方法。 １１ セルロース・パルプの中の水が、セルロースの溶
   解の前に、それを膨張させない液体と交換される特許請
   求の範囲第１０項記載のセルロースの溶解方法。 １２ セルロースが、活性化の前に乾燥されているセル
   ロース・パルプである特許請求の範囲第３項記載のセル
   ロースの溶解方法。 １３ セルロースの溶解が、１５０℃以下で行なわれる
   特許請求の範囲第２項記載のセルロースの溶解方法。 １４ セルロースの溶解が室温で行なわれる特許請求の
   範囲第２項記載のセルロースの溶解方法。 １５ アミドに、デイメチルアセトアミドが用いられる
   特許請求の範囲第２項記載のセルロースの溶解方法。 １６ 塩化リチウムが加えられない前に、セルロースが
   アミドに加えられ、セルロースとアミドの混合物が少な
   くとも１５０℃の温度になるまで加熱され、その後１０
   ０℃以下になるまで冷やされてから塩化リチウムが加え
   られて、その混合物は溶解が完了するまで撹拌される特
   許請求の範囲第２項記載のセルロースの溶解方法。 １７ セルロースを膨張させる性質を持つ、有極媒体を
   セルロースに浸透させることによつてセルロースを活性
   化し、セルロースに顕著な減成が起こらない温度で、重
   量で１６％までの活性化されたセルロースを前記塩化リ
   チウムを含む前記アミド液に加え、さらにこの塩化リチ
   ウムを含むアミド溶液中でセルロースを溶解するために
   撹拌する特許請求の範囲第１項記載のセルロースの溶解
   方法。 １８ セルロースの溶解が温度１５０℃以下で行われる
   特許請求の範囲第１７項記載のセルロースの溶解方法。 １９ 活性水素原子を有するアミド以外の有極性媒質が
   重量で５％を越えない範囲で存在する状態でセルロース
   の溶解が行われる特許請求の範囲第１項記載のセルロー
   スの溶解方法。２０ 顕著な減成が起こらない程度の温
   度で、デイメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロ
   リデイノンおよびその混合物からなる群から選ばれたア
   ミドと、このアミドに溶解された重量で３〜１５％の塩
   化リチウムと水を含む溶液にセルロースを加え、その溶
   液における水の含有量が重量で５％以下になるまで、溶
   液から水を蒸発させ、前記溶液中にセルロースを溶解さ
   せることを特徴とするセルロース溶液を形成するための
   セルロースの溶解方法。