JPS6042438A - セルロ−スド−プ - Google Patents

セルロ−スド−プ

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JPS6042438A
JPS6042438A JP14914883A JP14914883A JPS6042438A JP S6042438 A JPS6042438 A JP S6042438A JP 14914883 A JP14914883 A JP 14914883A JP 14914883 A JP14914883 A JP 14914883A JP S6042438 A JPS6042438 A JP S6042438A
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JP
Japan
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cellulose
dope
present
degree
dissolved
Prior art date
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Pending
Application number
JP14914883A
Other languages
English (en)
Inventor
Kunihiko Okajima
邦彦 岡島
Kenji Kamiide
上出 健二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP14914883A priority Critical patent/JPS6042438A/ja
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  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、セルロースドープに関する。
従来技術 一般に再生セルロースの成形物はセルロースをある種の
方法で溶媒に溶解し、それを非溶媒や再生溶媒中に投入
することに依って製造される。上記の目的に工業的に利
用されるセルロースの溶解方法はセルロースをアルカリ
セルロースとし、これl二硫化炭素と反応せしめ、その
後にアルカリで溶解するか、セルロース金銅アンモニア
溶液に溶解するかの2つの方法に限定される。しかし、
いずれの方法でも重金属の排出、毒性気体の発生など作
業環境的見地からも、又公害の見地からも問題点が多い
。特に二硫化炭素を用いるビスコース法は、現在の再生
セルロース工業では、圧倒的に多数の企業が利用してい
るが、上記の観点からビスコース法の工業的存続すら危
惧する声が欧米で起ってきている。その顕著な表われは
1960年代〜1970年代にかけての多くの企業のビ
スコース事業からの撤退である。これら工業的に既存の
溶解方法への反省として、セルロースを直接有機溶媒に
溶解し、繊維や膜製造プロセスをクローズド化して、新
規な再生セルロース成形品を得ようとする研究が197
0年代より米国を中心になされてきた。その結果、実に
多くの溶解方法が見い出されたが、いずれも溶媒自体の
コスト高、毒性、爆発性、回収困難性等のため実用化さ
れた例をみないのが現状である。
これらの研究はいかにして再生セルロース成形品製造に
際する作業環境、公害問題の改善を行なうかという観点
力・らは重gな研究であった。しかし、残念ながら、セ
ルロースを溶解するに際し、新しく発見された溶解方法
は、殆どすべて、セルロースをある種の誘導体の形にし
て、その誘導体を溶解するという点で、ビスコース法、
銅安法と大差のない発想でしかなかったのは事実である
。例えハ、ジメチルスルホキシド/パラホルムアルデヒ
ド法の場合、セルロースはメチロールセルロースとして
溶解しているし、ジメチルホルムアミド/N2O4法で
は、セルロースナイトライドとして溶解する。s O2
/アミン法、ジメチルホルムアミド/クロラール法等も
同様である。
他方、セルロースは重合度が極端に小さくなるとアルカ
リは勿論、熱ジメチルスルホキシドに溶解する事は知ら
れている。その重合度は20以下であって、とてもセル
ロース成形品として利用できるものではない。又、10
重量%付近の苛性ソーダ水溶液はセルロースに対し強い
膨潤作用をもつことも周知の事実である。Journa
l of Prakt。
Chem、、 N、 F、、158 、 233 (1
941) には、天然セルロース、マーセル化セルロー
ス、 書院mしたセルロースの10,1−jll苛性ソ
ーダ水溶液に対する溶解性が示されている。これによる
と天然、マー*、llz化セルロースはi4合度(DP
 ) = 400 迄、再沈澱され次セルロースはDP
=1200迄可溶とされている。しかしながら、これら
の事実にはかなりの任意性が含まれるし、又可溶性とは
いっても強度膨潤したゲル金も含めていたと予想される
又、溶解したとしても極めて低濃度(1%以下)でしか
溶解していないものであり、工業的に利用出来るもので
はない。これらの点は、アルカリがセルロースのラテラ
ルオーダー毎の分別溶解に用いられた事実(例えば、“
高分子物質の精製と化学反応°”、p128〜132.
高分子学会編、附和33年。
共立出版)からも知られる。更に、溶解してもすぐゲル
化する溶液であった事も示されている。これらは、セル
ロースをアルカリに溶解して、これを工業的に利用する
事が、経済的にも、又技術的′にも不可能である事を示
している。事実、長いセルロース工業の歴史上、かかる
セルロース/アルカリ浴液が成形用ドープとして利用さ
れた事がない。
本発明者等は、上述の様な現任工業的(行われている溶
解法の欠点や有機溶媒法の思想等を考慮し、セルロース
の構造に変化を与える事によってセルロースをより安価
で簡単に溶解すべく鋭意検討の結果本発明に到達した。
発明の目的 本発明は、比較的高重合度で、低温下でアルカリに溶解
し、しかもその溶液が経済的に、又公害の見地からも優
れた繊維、膜その他の成型品製造に供し得るセルロース
を提供することを目的とする。
発明の構成 本発明によれば、重合度10(1以上のセルロース全実
質的[3重fit%以上含有するセルロースのアルカリ
水浴液ドープであって、その130−NMRスペクトル
において、C4位のカーボンピークが結晶性の高い固体
セルロースの04位カーボンビーりに比し7 ppm以
上高磁場に見い出される事を特徴とする、安定でかつ成
形に適するセルロースドープが提供される。
発明の構成の具体的説明 即ち、本発明は安定で、しかも高濃度にセルロースを含
有する、成形に適したドープを提供するものである。本
発明を更に詳述すると、本発明のセルロースドープは少
なくとも重合度100以上のセルo−スを3重量多含有
するセルロースのアルカリ水溶液ドープで、室温で2日
以上ゲル化することなく、安定な、ドープである。本発
明のドープの最大の特徴は、セルロースを構成するグル
コース環の04位のカーボンの” C−NM、Rビーク
が結晶性固体セルロースのC4ピークに比し7 ppm
以上高磁場に見いだされる事である。一般にセルロース
固体は結晶部、非結晶部からなり、それらは又分子間2
分子内水緊結合性のため、C4位の13c −、NMR
ピークは89ppmNおよび86〜79ppmにわたる
ブロードなピークとして観察される。
89ppmのピークは結晶性の高い部分、即ち、分子間
1分子内水素結合の完全な部分に由来する。
特に、分子内水素結合の高い部分に由来すると考えられ
る。86〜79ppm のブロードなピークは水素結合
性の破壊の程度により種々のピークの重なったものと考
えられる。通常のセルロースはアクカリで膨潤するが、
この”’ C−NIVIRスペクトルにおけるC1位カ
ーボンビークはブロードで、89ppmピークを基準に
7 ppm以上高磁場には見出さtiない。本発明を構
成するセルロースは、重合度が100以上で、好ましく
は200〜700である。700以上では粘性が高く、
高濃度に溶解した場合1、曳糸性等の点でやや劣る。本
発明のセルロースドープはセルロースを前処理して分子
内水緊結a性の低いセルロースとし、それを低温でアル
カリ水溶液に溶解することによって得られる。この場合
アルカリ水溶液のアルカIJ 6度は6〜15重量%で
、苛性ソーダの場合8〜12順t%が好適に用いられる
。アルカリとしては、この他、水酸化リチウム、奏酸化
カリウム、水酸化セシウム等が用いられる。セルロース
濃度はセルロースの重合度に依って決定すべき問題であ
るが、経済的観点から3重量%以上を含有する。重合度
が500位のセルロースなら5〜7重量%溶解出来る。
溶解温度は16℃以下、好ましくはより低温で行なう。
分子内水素結合を破壊する試薬としては、セルロースの
膨潤を促進する無機塩類、例えば、塩化リチウム、チオ
シアン酸カルシウム、塩化亜鉛1両性水酸化物類、尿素
、アミド類、スルホキシド類、ハロゲン化酢酸類、ポリ
フェノール等が用いられる。これらのセルロース前処理
物はセルロースのアルカリ溶解時には除去されるのが一
般的である。除去に際して水、アルコール、ケトン等を
用いる。ハロゲン化酢酸類、ポリフェノール類、酸性無
機金属塩を除いて、他の試薬は、セルロースのアルカリ
溶解時に混在していても良い。
更に従来知られているセルロース溶媒の少量を用いてセ
ルロース前処理を行なうことも可能である。
又、当然の事ながら本発明のドープを構成するアルカリ
水溶液を前処理用尺ブ溶解用に連続的に用いることも出
来る。この場合、物理的な手段を併用することも出来る
。例えば、2チ程度のアルカリ水とセルロースを押出機
にて混線後、6℃以下に冷却し、セルロース濃度とアル
カリ濃度を調整しながら高濃度アルカリを加え、混線を
繰り返すことに依って、本発明のセルロースドープを得
ることも出きる。本発明のセルロースドープヲ得ル過程
で超音波処理を施すのも有効な手段である。
かくして得られたセルロースドープは繊維や膜等の成形
用途に用いられ、ある場合には他素材に対するコーテイ
ング液や、稀釈して浸漬液として、他素材にない性能を
付与することが出きる。セルロースの木ドープからの再
生は水、酸、アルコールおよびこれらの組合せによって
容易に行なわれる。特に再生方法に酸を用いる時は、高
度に分子内水素結合性の発達した新規な再生セルロース
を与える利点も有している。
実施例 以下、本発明を実施例にて説明する。
実施例1 重合度1300のアラスカパルプl kfを解重合させ
るに際し、3o!量係のNaOH水溶液1okfと該パ
ルプ’fc30をニーダ−に投入し、40℃で6時間攪
拌しながら解重合させた。得られたセルロースはセルロ
ース11の結晶型を持ち、重合度は430であった。こ
のセルロースは5℃の10重量係NaOH水溶液に高度
に膨潤するが溶解までは至らない。
DP=430のセルロース16.22を°7.81の水
酸化アルミニウムを含む1重量%NaOH水溶液で60
℃、30分処理した後、水洗風乾し、実質的にアルカリ
に溶けるセルロースを得た。該セルロースlOvを5℃
に調整したlo重量飴NaOH水溶液190ノに浸漬後
、ホモジナイザーを用いて冷却しながら溶解し、均一な
ドープを得た。このVh oのスケールで10重量%N
aOH水溶液の代りに1oii量%NaOH重水溶g盆
用いて得た均−fgWの C−NMRスペクトルを第1
図IC示f。
固体セルロースの04炭素のピークが約90ppmであ
ること(W、 L、 Earl、Macromolec
ules。
14、 570. (1981) が知られており、本
発明ドープのC2炭素は溶解状態において約10ppm
高磁場に存在し、分子内水素結合が切れた状態で溶解し
ていると解釈される。
一方、本発明ドープより得られたフィルムは、赤外吸収
スペクトルより分子内水素結合性が高く(第2図)、よ
り高度な機能を持つ成型品の製造に適したドープといえ
る。図中、(A)は本発明ドープより得られるフィルム
、(B)はセルロースの銅安溶液より得られるフィルム
である。
【図面の簡単な説明】
第1m: 本発明ドープの”C−NMR図図中の01〜
C0はグルコース環を構 成するカーボン位を示す。 第2l: 再生セルロースの赤外吸収図(A);本発明
ドープからの再生セルロースCB);銅アンモニアドー
プからの再生セルロース 桑10 290− (A) (B) 3430cm−1

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、重合度100以上のセルロースを実質的に3重量%
    以上含有するセルロースのアルカリ水溶液ドープであっ
    て、そ、の C−NMRスペクトルにおいて、04位の
    カーボンピークが結晶性の高い固体セルロースのC4位
    カーボンビークに比し7ppm以上高磁場に見い出され
    る事′t−特徴とする、安定でかつ成形に適するセルロ
    ースドープ。
JP14914883A 1983-08-17 1983-08-17 セルロ−スド−プ Pending JPS6042438A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61228038A (ja) * 1985-04-02 1986-10-11 Asahi Chem Ind Co Ltd セルロ−ス系ド−ブ
WO1988002991A1 (fr) * 1986-10-22 1988-05-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Substance comestible et procede de production
CN100542658C (zh) 2007-08-22 2009-09-23 武汉大学 一种纤维素凝胶膜的制备方法
CN109721700A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种纤维素及其衍生物与pet的接枝共聚物及其合成方法
CN113924321A (zh) * 2019-04-17 2022-01-11 赛力康有限公司 微晶或纳米晶纤维素的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5632501A (en) * 1979-07-25 1981-04-02 Itt Cellose digestion

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5632501A (en) * 1979-07-25 1981-04-02 Itt Cellose digestion

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61228038A (ja) * 1985-04-02 1986-10-11 Asahi Chem Ind Co Ltd セルロ−ス系ド−ブ
WO1988002991A1 (fr) * 1986-10-22 1988-05-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Substance comestible et procede de production
US4994285A (en) * 1986-10-22 1991-02-19 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Edible body and process for preparation thereof
CN100542658C (zh) 2007-08-22 2009-09-23 武汉大学 一种纤维素凝胶膜的制备方法
CN109721700A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种纤维素及其衍生物与pet的接枝共聚物及其合成方法
CN109721700B (zh) * 2017-10-30 2021-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种纤维素及其衍生物与pet的接枝共聚物及其合成方法
CN113924321A (zh) * 2019-04-17 2022-01-11 赛力康有限公司 微晶或纳米晶纤维素的制备方法
CN113924321B (zh) * 2019-04-17 2023-11-17 赛力康有限公司 微晶或纳米晶纤维素的制备方法

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