JPS6031334B2

JPS6031334B2 - 塩素化ポリエチレン成形物の架橋方法

Info

Publication number: JPS6031334B2
Application number: JP8836978A
Authority: JP
Inventors: 直敏渡辺; 敏吉良
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1978-07-21
Publication date: 1985-07-22
Also published as: JPS5516028A

Description

【発明の詳細な説明】〔１〕発明の目的本発明は塩素化ポリエチレン成形物の架橋方法に関する
。

さらにくわしくは、塩素化ポリエチレン成形物の表面を
水または水蒸気湿潤性物質で被覆した後、水蒸気雰囲気
下において有機過酸化物を用いて架橋することにより、
塩素化ポリエチレン成形物の表面架橋均一性のすぐれた
架橋方法に関する。〔Ｄ〕発明の背景塩素化ポリエチレン、特に非晶性の塩素ポリエチレンゴ
ム状物は、化学的に飽和構造であり、かつ塩素含有高分
子物質であることに基いて、その架橋物は、耐候‘性、
難燃性、耐薬品性、耐油性、電気的特性および耐熱性の
ごとき物性が良好であるため、電線被覆、電気部品、ホ
ース、建材、自動車部品、、パッキン、シート等に成形
され、多くの産業分野において利用されている。

しかし、この塩素化ポリエチレンは汎用ゴム（たとえば
、ブタジェン系ゴム）と異なり、前記したごと〈、化学
的に飽和構造であるため、これらの産業分野で架橋物と
して利用する場合には、一般には過酸化物による架橋が
行なわれている。

この架橋は、通常金型内にて架橋反応を完結させる方法
と加硫鰹を使用しての水蒸気雰囲気下で行なわれる方法
がある。しかしながら、後者の方法は均一な架橋反応が
起らないため、得られる架橋物の表面の美観は望ましい
ものではないばかりでなく、耐ガソリン性が低下したり
、また架橋物をくり返し応力をかけた場合、その表面に
クラックが発生することによってかならずしも満足すべ
き架橋方法とは云えない。この方法の改良法として、比
較的に低温で成形して得られる未架橋の成形物を一般の
ゴムの加碗において用いられている加硫糟を使用して水
蒸気雰囲気下で架橋する方法が考えられる。

しかし、水蒸気中に存在する徴量酸素による過酸化物の
酸化劣化の影響や水蒸気が成形物の表面に水滴状に凝縮
することによって過酸化物による表面の均一な架橋反応
が阻害されるため、前記と同様な問題点を生じ、好まし
い架橋方法とは云い難い。〔ｍ〕発明の構成以上のこと
から、本発明者らは、表面架橋均一性の塩素ポリエチレ
ンの架橋物を得ることについて種々探索した結果、風
塩素化ポリエチレン成形物の表面を水または水蒸気湿潤
性物質（親水性物質）で被覆した後、‘Ｂ｝水蒸気雰
囲気下において有機過酸化物を用いて架橋することによ
り、表面架橋均一性のすぐれた架橋物が得られることを
見出し、本発明に到達した。

〔山〕発明の効果本発明の架橋方法は、架橋性が均一で
あるため、得られる架橋物は下記のごとき効果を発揮す
る。｛１｝その表面の美観がすぐれており、表面肌の
べ夕付きがほとんどない。

■ 耐ガソリン性（耐油性）および耐薬品性がすぐれて
いる。

｛３｝くり返し応力をかけた場合、表面クラツクが比
較的に発生し難い。

〔Ｖ〕発明の具体的説明風塩素化ポリエチレン本発明において用いられる塩素化ポリエチレンはポリエ
チレン粉末もしくは粒子を水性懸濁液中で塩素化するか
、または有機溶媒中に熔解したポリエチレンを塩素化す
ることによって得られるものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られるものが望ましい）。

一般には、その塩素含有量が２０〜５０重量％の非晶性
または結晶性の塩素化ポリエチレンであり、とりわけ塩
素含有量が３０〜４５重量％の非晶性の塩素化ポリエチ
レンが好適である。該塩素化ポリエチレンを製造するた
めに使われるポリエチレンはエチレンを単独で重合また
はエチレンと多くとも１の重量％のＱーオレフィン（一
般には、炭素数が多くとも６個）とを共重合することに
よって得られるものである。

その密度は、一般には０．９１０〜０．９７０夕／ｃｃ
である。また、その分子量は５万ないし５０方である。
【Ｂー他の配合物および成形物の製造本発明を実施す
るにあたり、塩素化ポリエチレンのみを用いてもよいが
、さらにエチレンープロピレン−ジェン三元系共重合ゴ
ム、天然ゴム、クロロプレン系ゴム状物、クロロスルフ
オン化ポリエチレン系ゴム状物、スチレンープタジェン
共重合ゴム状物、アクリロニトリルーブタジヱン共重合
ゴム状物およびブタジェンゴム状物のごときゴム状物（
一般には、ムーニ−粘度（Ｍ山，十４）は、１０〜１５
０）ならびにスチレン単重合体、アクリロニトリルース
チレン共重合体、ポリ塩化ビニル、高密度ポリエチレン
、低密度ポリエチレンポリプロピレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体およびエチレンーアクリル酸ェステル共
重合体のごとき樹脂状物を配合させてもよい。

ゴム状物を配合する場合、１００重量部の塩素化ポリエ
チレンに対する配合割合は、一般には、多くとも５の重
量部である。また、樹脂状物を配合する場合、１００重
量部の塩素化ポリエチレンに対する配合割合は、一般に
は、多くとも４の重量部である。ゴム状物と樹脂状物と
を配合する場合、全配合物中に占める塩素化ポリエチレ
ンの割合は少なくとも３の重量％である。さらに、ゴム
分野および樹脂分野（配合する場合）において通常使わ
れている充填剤、酸素、オゾン、熱および光に対する安
定剤、滑剤、鱗燃化剤ならびに着色剤のごとき添加剤を
添加して組成物として使用することもできる。

これらのゴム状物、樹脂状物および添加剤を配合するさ
し、、その配合（混合）方法は該技術分野において一般
に用いられているオープンロール，ドライブレンダー，
バンバリミキサ−およびニーダーのごとき混合機を使用
して混合すればよい。

塩素ポリエチレンまたは上記のようにして得られる配合
物は、通常使用されている押出成形機、射出成形機、圧
縮成形機およびカレンダー成形機のごとき成形物を利用
して所望の形状物に成形し、成形物として使われる。

（Ｃ’水または水蒸気湿潤性物質また、本発明において
用いられる水または水蒸気湿潤性物質とは、親水性高分
子物質、親水性有機低分子物質および親水性無機物質で
ある。

これらの湿潤性物質のうち、２０ｏｏの水に対して少な
くとも１重量％が溶解するものが好ましい。好ましいも
のの代表例としては、ポリビニルアルコール，ポリエチ
レングリコール，セルローズ誘導体，グリセリン，エチ
レングリコール，ノニオン界面活性剤，カチオン界面活
性剤，アニオン界面活性剤，両性界面活性剤，水ガラス
などがあげられる。

さらに、これらの界面活性剤の含まれている水に分散さ
れた高分子物質を含有してもよい。この高分子物質とし
ては「ポリ酢酸ビニル，エチレン−酢酸ビニル共重合体
，ポリ塩化ビニル，ポリクロロプレンがあげられる。

皿被覆方法前記塩素化ポリエチレンの成形物に該水または水蒸気湿
潤性物質を被覆するには、これらの物質のままで使用し
てもよいが、一般には水また有機溶媒に適当な濃度の溶
液、懸濁液または乳液として用いられる。

これらの溶液、懸濁液または乳液を塩素ポリエチレンの
成形物の表面に被覆するには押出コーティング法、浸債
法および吹き付け法のごとき方法で成形物の表面にほぼ
均一状に被覆すればよいが、さらに水蒸気雰囲気下で加
熱することにより、一層均一状に被覆され〜酸素の阻害
作用を受け難くなり、均一でかつ充分な架橋密度を有す
る架橋物が得られるため好都合である。‘Ｅ｝有機過
酸化物以上のようにして得られた被覆物を水蒸気雰囲気下にお
いて有機過酸化物を用いて架橋することにより、本発明
を達成することができる。

本発明において使われる有機過酸化物は特別の限定はな
いが、とりわけ分解温度（半減期が１分間である温度）
が１２００１０以上のものが望ましく、特に１４００○
以上のものが好適である。

好適な有機過酸化物の代表例としては、１，１−ビスー
第三級−ブチルパーオキシ−３，３，５ートリメチルシ
クロヘキサンのごときケトンパーオキシド，２，５ージ
メチルヘキサンー２，５ージハイドロ／ｆーオキシドの
ごときハイド。

パーオキシド，２，５−ジメチル−２，５ージ−第三級
−ブチルパーオキシヘキサンのごときパーオキシエステ
ル，ペンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオキ
シドおよびジクミルバーオキシドのごときジアルキルパ
ーオキシドがあげられる。また、通常のゴム分野におい
て架橋助剤として使用されているトリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルイソシアヌレートのごとき多官
能性物質を配合してもよい。

１０の重量部の塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリエ
チレンと他のゴム状物との総和に対する有機過酸化物の
使用割合は、通常、０．１〜２の重量部であり、特に１
〜１の重量部が好ましい。

また、架橋助剤を使用する場合、その使用割合は塩素化
ポリエチレン１０の重量部に対して多くとも１の重量部
である。‘Ｆ｝架橋条件前記被覆物に有機過酸化物を架橋するにあたり、その架
橋温度は、一般には、１５０〜２００℃である。

また、架橋時間は、通常、５〜４０分間である。さらに
、架橋装置としては、一般には、横型、縦型の躍型式が
あるが、いずれの場合においても、直接に水蒸気を吹き
込んで稚内の温度を上昇出来る耐圧の容器であれば特に
限定されない。鰭内の水蒸気圧については、通常、２．
５〜１０ｋ９／めで行なわれるが、容器の耐圧性能によ
っては、この範囲外でも架橋することができる。〔Ｗ〕
実施例および比較例以下、本発明を実施例によってさ
らにくわしく説明する。

なお、実施例および比較例において、「部」は重量基準
である。

動的オゾンクラック発生試験はＪＩＳ２号ダンベル試験
片の試料を偏心カム式ウェザーメーター試験機でオゾン
濃度が５０ｐｐｈｍ、温度が３８００および伸長度が０
〜３０％の条件でクラツクが発生するまでの試験を行っ
た。

また、耐ガソリン性の測定はフェーェルＤ（ィソオクタ
ン６破き量％およびトルェンが４筋容量％の混合液）に
４００○の温度において４８時間浸潰した試料の表面を
ふきとり、表面がはくりするかその状態を肉眼で観察し
た。実施例１〜９、比較例１〜３〔■ 被覆物の製造〕塩素含有量が４０重量％の塩素化ポリエチレン（昭和油
化社製、商品名、ニラスレン、４０１ＡＥ）１０碇都、
カーボンブラック〔旭カーボン社製、商品名ＦＥＦ
旭６０、平均粒子径５１ミリミクロン、比表面積５８力
／夕、以下「カーボンブラック脚」と云う〕４碇部、カ
ーボンブラック〔旭カーボン社製、商品名ＦＴ旭サーマ
ル、平均粒子径９０ミリミクロン、比表面積１９わ′夕
、以下「カーボンブラック【Ｂ）」と云う〕４碇部、ジ
オクチルフタレート２碇部、ジオクチルアジベート１碇
部、酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名キョ
ーワマグ１５０、平均粒子径０．０７ミクロン、比表面
積１３９め／夕）１の部、トリアリルィソシアヌレート
３部および１，１−ピスー第三級−ブチルパーオキシー
３，３，５ートリメチルシクロヘキサン１２部を５０℃
の温度に設定したロールを使用して２粉ご間充分混合し
た。

得られた混合物をこのロールを用いてシートを成形した
。得られた各シートの表面に下記の条件でそれぞれの水
または水蒸気湿潤性物質を被覆し、被覆物を製造した。
実施例１ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品
名ポバール２１７、重合度１７００）の１の重量
％水溶液に１現砂間浸潰して被覆実施例２エチレン
−酢酸ビニル共重合体（住友化学工業社製、商品名ス
ミフレツクス４００）１の重量％ェマルジョンに１硯砂間浸潰して被覆実施例３エチレングリコールの４の重量％水溶液に
１の砂・間浸潰し被覆実施例４水ガラス（ケイ酸ナ
トリウム溶液、和光純薬工業社製）を塗布し被覆実施例
５実施例１において使用したポリビニルアルコール
の２重量％水溶液にノニオン系界面活性剤（日本乳化剤
社製、ソルビタン誘導体、商品名ニュ−コール２５）を２．５重量％添加したものに１の砂間浸潰し被覆実施例６実施例２において用いたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体の２重量％のェマルジョンに実施例５にお
いて使った界面活性剤を２．５重量％添加したものに１現砂、間浸潰し被覆実施例７実施例４において使用した水ガラスの２の
重量％水溶液に実施例５において利用した界面活性剤を
２．５重量％添加したものに１現段、間浸潰し被覆実施例８実施例５において用いて界面活性剤の水溶
液に１硯砂間浸潰し被覆実施例９実施例５において
使用した界面活性剤の水溶液と界面活性剤（日本乳化剤
製、ソルビタン誘導体、商品名ニューコール２０）の水溶液を５０：５０に混合した溶
液に１硯砂間浸潰し被覆比較例１未処理比較例２流動パラフィンに（２０ｏｏにおける粘度
約２００センチボイス）に１の砂間浸潰し被覆比較例３ワセリン（２０００における粘度約１５
０センチポィズ）を塗布したもの〔‘Ｂ’架橋およびそ
の結果〕凶において得られたそれぞれの被覆物を蒸気圧が４．５
ｋ９／仇、温度が約１５０００の水蒸気で直接加硫糟中
で３び分間加熱し、架橋を行なった。

得られた架橋物の物性を第１表に示す。なお、耐ガソリ
ン性テスト後の表面肌は４点法（下記のようにして示す
）で評価した。１は表面べ夕付きが大きい（架橋下完全
）。

２は表面べ夕付きが小さい（架橋不完全）。

３は表面べ夕付きがほとんどない（架橋完全）。

４は表面べ夕付きが全くない（架橋完全）。

第１表実施例１０〜１＆比較例４〜６〔■ 被覆物の製造〕実施例１ないし９において使用した１０の重量部の塩素
化ポリエチレンのかわゆこ、該塩素化ポリエチレン６の
重量部および４の重量部のエチレンープロピレンージェ
ン三元重合体（三井石油化学工業社製、商品名三井Ｅ
ＰＤＭＡ０２１、ムーニー粘度２０、沃素価２４、ジ
ェン系化合物エチレンノルボルネン）を使ったほかは
、実施例１なし、し９と同様にロールを用いて混合を行
なった後、シートを作成した。

得られたそれぞれのシートの表面に下記の条件で水また
は水蒸気湿潤性物質を被覆し、被覆物を製造した。実施
例１０実施例１と同じ条件で被覆〃１１〃２〃〃１２″３〃〃１３〃４〃〃１４″５〃〃１５〃６〃〃１６〃７〃〃１７〃８ ″ 〃１８〃９〃比較例４未処理〃５比較例１と同じ条件で被覆〃６３〃〔（Ｂ｝架橋およびその結果〕凶において得られたそれぞれの被覆物を実施例１なし・
し９と同様に架橋を行なった。

得られた架橋物の物性を第２表に示す。なお、耐ガソリ
ン性テスト後の表面肌は第１表と同様に示す。第２表実施例１９〜２７、比較例７〜９〔■ 被覆物の製造〕実施例１ないし９において用いてカーボンブラック‘Ｂ
｝の配合量を４碇部１こかえ、またカーボンブラック凶
のかわりに炭酸カルシウム（白色カルシウム社製平均粒
子蓬１．７ミクロン、比表面積５．０の／の４戊部を使
用したほか、実施例１なし、し９と同機にロールを使っ
て混合を行なった後、シートを作成した。

得られたそれぞれのシートの表面に下記の条件で水また
は水蒸気湿潤性物質を被覆し、被覆物を製造した。実施
例１９実施例１と同じ条件で被覆〃２０〃２ ″ 〃２１〃３〃夕〃２２〃４〃〃２３〃５〃〃２４〃６〃〃２５〃７〃〃２６〃８ ″ ０〃２７〃９〃比較例７未処理〃８比較例２と同じ条件で被覆〃９３〃〔【Ｂー架橋およびその結果〕夕風において得られたそれぞれの被覆物を実施例１な
し・し９と同様に架橋を行なった。

得られた架橋物の物性を第３表に示す。なお、耐ガソリ
ン性テスト後の表面肌は第１表と同様に示す。第３表比較例１０ムーニー粒度〔ＭＬＭ（１００ｑ○）〕が５０であるク
ロロプレンゴム１０の重量部、２重量部のフヱニル−１
−ナフチルアミン（老化防止剤として）、０．５重量部
のステアリン酸、５重量部の酸化亜鉛（加硫促進助剤と
して）４重量部の酸化マグネシウム、５０重量部のカー
ボンブラック風、１重量部のジーオルト・トリルグァニ
ジン（加硫促進剤として）、１重量部のテトラーメチル
チウラム・モノスルフィド（加流促進剤として）および
０．５重量部のィオゥを実施例１と同様に混合し、シー
トを製造した。

比較例１１実施例１において用いた塩素化ポリエチレンのかわりに
、ムーニー粒度〔Ｍ比，十４（１００ｑｏ）〕が５５で
あるクロロスルホン化ポリエチレン（硫黄含有量０．
＄重量％、塩素含有量３４．５重量％）１００重量部
を使用し、さらに１，１−ビスー第三級ーブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのかわり
に、２，２′ービス（第三級−ブチルーパーオキシィソ
プロピル）ベンゼン（実施例１において使った有機過酸
化物は一官能性であり、架橋できないため、二官能性該
有機過酸化物を使用）６．丸重量部を用いたほかは、実
施例１と同様に混合し、シートを製造した。

得られた各シートを実施例５と同じ条件で界面活性剤を
被覆させた。

得られたそれぞれの被覆物を実施例１と同じ条件で（た
だし、比較例１１では、蒸気圧が６．５ｋｇ／ｃ鰭およ
び温度が１５０ｏｏの水蒸気で行なった）架橋を行なっ
た。比較例１０で得られた架橋物の動的オゾン性のテス
トを行なったところ、１幼時間でクラックが発生し、ま
た耐ガソリン性テストを行なったところ、表面肌はべ夕
付きがなかったが、著しく膨潤した。

また、比較例１１で得られた架橋物の動的オゾン性のテ
ストを行なったところ、約１５０時間でクラックが発生
し、耐ガソリン性テストを行なったところ、表面肌はべ
夕付きがなかったが、可成り膨潤した。以上の実施例お
よび比較例から、本発明によって得られる架橋物は、比
較例によって得られる架橋物に比べて、耐ガソリン性が
すぐれているばかりでなく、動的オゾン性についても、
クラックの発生がないこと、またクラックが発生しても
長期間に耐えるということが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩素化ポリエチレン成形物の表面を水または水蒸気
湿潤性物質で被覆した後、水蒸気雰囲気下において有機
過酸化物を用いて架橋することを特徴とする塩素化ポリ
エチレン成形物の架橋方法。