JPS6031349B2 - 水系接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な酢酸ビエル共重合体ェマルジョン型の水
系接着剤に関するものであり、本発明の接着剤は初期接
着性、低温接着性に優れ、且つ高速機械接着に通した速
乾性を有する。

従来、紙および繊維基材の接着剤としては、ポリ酢酸ビ
ニルェマルジョン型接着剤が広く使用され、これは安価
である、使用方法が簡便である、常態接着力に優れるな
どの利点を有している。

反面、それは耐水性が不良であり、接着速度が比較的遅
く、作業性が劣り、使用方法が限定される欠点を有して
いる。それは更にポリ塩化ビニルフィルムをはじめ各種
プラスチックフィルム面、溌水加工を施した段ボール紙
面、ビニロン、ナトロン、アクルリ、ポリプロピレン、
ポリエステルなどの合成繊維を主体とする繊維素材に対
しては接着力が乏しく実用に耐えない欠点がある。一方
有機溶剤溶液型接着剤は溶剤が高価であり、また環境衛
生、安全性の面からも水系接着剤への置換が強く求めら
れるようになって釆ており、ポリ酢酸ビニルェマルジョ
ン型接着剤の適用範囲の拡大は望ましいものである。

従って、水系接着剤として最も普遍的に多量に使用され
ているポリ酢酸ビニルェマルジョン型接着剤に対し、初
．期援着性を向上させ、特に低温接着性を改善し、遠乾
性を与えることは極めて有益なことである。しかしなが
ら、接着剤の接着適性は種々の因子が組み合わされて総
合的にその効果が発現されるのであって、一部の要因の
みをとりあげて接着性の改良を図ることは困難である。
ここに於いて、本発明者らは、多方面からポリ酢酸ビニ
ルェマルジョンの改善を進めた結果、本発明の水系接着
剤を完成した。

即ち、本発明によれば、「ピニル重合体水性分散液をシ
ード（種子）としてシード重合する際に、前記ビニル重
合体としてエチレン含有率１０〜５５重量％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体をシード重合すべき単量体１００
重量部当り固形分換算で５〜４の重量部使用し、保護コ
ロイドとして数平均分子量４００〜２０００、平均ケソ
化度９０〜９８％ポリビニルァルコールを使用し、酢酸
ビニル及び酢酸ビニル１００重量部当り０〜４０重量部
以下の他のピニル重合可能な単量体を連続的に又は間欠
的に重合相に加えてシード重合を行ない、それにより得
られる重合体の溶融粘度（１７０００にて）が１．０×
１ぴ〜８．０×１ぴポィズである酢酸ビニル系重合体水
性分散液からなる速乾性及び低温接着性に優れた水性接
着剤」が提供される。

ここでシードとして使用されるエチレン含有率１０〜５
５重量％のエチレン一戦酸ビニル共重合体水性分散液は
固形分が通常３０〜５５重量％のものであり、これは市
販品として入手できるほか、一般に行なわれる乳化重合
方法によって容易に製造することが出来る。

例えば特公昭３８−８９８８号、特公昭４７−３７３２
号の明細書に記載されている製造方法によって製造する
ことが出来るが、本発明に使用する共重合体は特に日本
特許第８０８２９８明細書に記載されている重合度の係
数のＫ−値が７０以上であるものが好ましい。かかるエ
チレン−酢酸ビニル共重合体水性分散液に於いて、エチ
レン含量が１０重量％未満であると、得えられる接着剤
の低温接着性が低下し、且つ疎水性基材に対する密着性
も劣るので不適当である。

また逆にエチレン含量が５５重量％を越えると、通常の
乳化重合方法で安定的に水性分散液を製造するのは困難
であり、高圧下で長時間の反応時間を要するのでコスト
アップの要因となり好ましいものでない。

また当該水性分散液中の分散共重合体の粒子径は０．２
〜３ミクロンの範囲のものが好ましく、０．２ミクロン
未満の粒子径のものでは得られる接着剤の遠乾性が低下
してしまい不適当である。逆に３ミクロンを越える粒子
径の水性分散液を用いた場合、凝集体を多く含むか又は
乳化重合（シード重合）工程で機械的安定性が低下し、
満足な安定性を有する接着剤が得られにくい欠点を有す
る。一方、保護コロイドとして使用するポリビニルアル
コールは、数平均分子量が４００〜２０００であり平均
ケン化度が９０〜９８％のものである。

平均ケン化度９０〜９８％のポリビニルアルコールは、
完全ケン化型ポリビニルアルコールと部分ケン化型ポリ
ビニルァルコールとを適当な割合で配合することにより
作ることが出来る。また、本発明の接着剤の利点を損わ
ない範囲内で非イオン系又はアニオン系界面活性剤の併
用は考慮してもよい。かかるポリビニルアルコールはシ
ード重合すべき単量体１０の重量部当り１．５〜１５重
量部使用される。

シード重合の重合相（重合媒体）は、前記エチレン−酢
酸ビニルとボリビニルアルコールを、それらの合計固形
分が新たな仕込み水１００重量部当り５〜５５重量部と
なるような量の新たな水に配合することにより調整され
る。

次いでかかる重合相に酢酸ビニル単独又は酢酸ビニルと
酢酸ビニル１０唯重量部当り４の重量部以下の他のビニ
ル重合可能な単量体との混合物を加え乳化重量を行なう
。

ここで、他のビニル共重合可能な単量体としては、例え
ば蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビ
ニルなど酢酸ビニル以外のカルボン酸ビニルェステル及
び炭素数１から８個のアルコール残基を有する（メタ）
アクリル酸ェステル類が好ましく、その他ェタクリル酸
のェステル類あるいはィタコン酸、マレィン酸、フマル
酸などのジカルボン酸のジェステル類又はモノェステル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化不飽
和炭化水素を挙げることができる。

単量体の重合相への注入方法は、一般に乳化重合で行な
われている方法を採用することができる。

例えば、単量体成分の一部を予め反応容器に仕込み又は
全く仕込まずに残余又は全ての単量体を反応温度で連続
的に滴下し重合を完結させる方法、反応温度に於いて単
量体成分を断続的に注入するか２〜数回に分割して注加
し重合を完結させる方法、２回以上に分割して注加する
際に重合相の温度を反応温度以下に下げ、単量体を注加
後再び反応温度に昇溢して重合を完結する方法などがあ
る。反応温度は一般に酢酸ビニルを乳化重合法にて重合
する場合に多く実施される温度７０〜８０ｑｏが適用さ
れる。

重合触媒として使用される開始剤は一般に乳化重合に使
用される触媒であれば全て使用できる。

種々の遊離ラジカル形成触媒例えば過酸化物が用いられ
る。特によく用いられる開始剤は、過硫酸アンモニム、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムおよび過柵酸の同様
な塩、過酸化水素である。更に有機過酸化物例えばペン
ゾィルパーオキサィド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサィド等も使用できる。開始
剤の使用量は単量体１０の重量部当り０．０５〜２重量
部が適当である。

これら酸化剤に組み合せて還元剤および活性化剤を併用
することも可能であり、適当なものとしては例えば重亜
流酸塩、スルホキシレートまたは第一鉄塩のごとき還元
性を有する化合物等がある。これら還元剤および活性化
剤の使用量は開始剤１ｏ０重量部当り２５〜１００重量
部が好ましい。比較的低い温度条件における水系接着剤
の大きな欠点は、水の蒸発温度が遅く且つポリマー粒子
間の連続皮膜化が十分ではなく、そのため速軟性がなく
初期接着力に乏しいということであった。

本発明の目的は、比較的低温での乾燥性と造膜性との問
題を同時に解決することにあり、そのためには特にポリ
マーの流動性が重要な関係を有することを見し、出した
。つまり、シード重合により得られる酢酸ビニル共重合
体水性分散液中の分散重合体の１７０ｏｏに於ける溶融
粘度は１．０×１ぴ〜８．０×１ぴポィズ好ましくは１
．２×１ぴ〜７．８×１ぴポイズでなければならない。

溶融粘度の値が１．０×１び未満の場合は援着剤として
供したときに接着力が乏しく、十分な凝集接着力を示さ
ない。

また８．０×１ぴを超える値の場合は５〜０℃における
造膜性が低下し、均一な連続皮膜形成能が著しく阻害さ
れ結果として十分な接着力が得られない。溶融粘度は、
水性分散液を２３℃６５％ＲＨの条件で水分を蒸発させ
てフィルム化し、このフィルムを高化式フローテスター
を用いて１７０ｑＣに於いて測定することにより求めら
れる。

水性分散液から接着剤を調製するには、水系鞍着剤に通
常使用される種々の添加剤が加えられる。

例えば、造膜助剤として一般に用いられる水溶性溶剤、
非水溶性溶剤および可塑性類を添加することが好ましく
、その使用量は重合体固型分１０の重量部当り０〜４の
重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。その
他ルチル型酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー及び結
晶性シリカ徴粉など一般に用いられる無機質充填剤及び
水分散性有機顔料などを添加することもできる。接着剤
としてのｐＨ調整および粘度調整には、水で希釈又は溶
解したアンモニア水、重炭酸ナトリウム、ポリリン酸ナ
トリウム及びカリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及
びカリウムなどを用いることができる。

かくして得られた本発明の接着剤は、一般に水系接着剤
に用いられるロール塗布、ナイフ塗布、スプレー塗布お
よび浸債塗布などの塗工方法によって基材に塗工される
。

本発明の接着剤は貯蔵安定性、遠乾性、低温（５℃以下
）接着性、特に初期接着性、耐水接着性などに優れ、し
かも低いチクソトロピー性の故に高速機械適合性に優れ
ることから、例えば段ボール箱貼合用フオルダーグルア
用接着剤、合紙貼合用接着剤、製袋用接着剤、紙管用接
着剤として、またパイル織物、ニードルパンチカーベッ
トなどのパッキング加工用糊剤、ポリ塩化ビニルフイル
ムとクラフト紙、ポリエステルフィルムとクラフト紙な
どの接着剤、ポリプロピレン、ビニロン繊維、その他の
化合織機物及び編物の接着及び被覆加工剤などに通して
おり、本発明の接着剤はそれらの用途を包含する。

次に実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発
明の範囲がこれによって限稚されるものでないことは勿
論である。

実施例中の「部」は重量基準による。実施例 １ イオン交換水７礎部、ゴーセノールＡＨ−１７（日本合
成化学工業株式会社製、平均ケン化度９８％のポリビニ
ルアルコール〉４．５部、ゴーセノールＧＬ−０５（日
本合成化学工業株式会社製、平均ケン化度８８％のポリ
ビニルアルコール）０．５部を２その５つローフラスコ
に仕込み８０ｏ０に加溢し、内容物を完全に溶解させた
のち３０ｏ０に冷却した。

次いでェバデイツクＥＰ−１１−Ｌ（大日本インキ化学
工業株式会社製、エチレン含量２２重量％、Ｋ値１４０
のエチレン−酢酸ビニルェマルジョン）２＄郡を仕込み
、酢酸ビニル１碇部を注入してチッ素ガスにて反応容器
内の空気を完全に置換した。次いで重炭酸ソーダ０．２
５部をイオン交換水２部に溶解した水溶液を仕込み、過
硫酸カリウム０．０４部をイオン交換水３部に溶解した
水溶液を添加して内容物を頚拝しながら８０００に昇温
した。８０００で１流ご間保持し発熱がおさまった時点
で残りの酢酸ビニル９碇部及び過硫酸カリウム０．３６
部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を約３時間要し
て滴下した。

その後８０００で約１時間熟成して重合を完結し、４０
００まで冷却したのち、ジブチルフタレート２碇部、イ
オン交換水２碇都を３０分かけて滴下分散させ、３００
０以下に冷却し、１００メッシュ炉布を通過させて取り
出した。得られた分散液Ａ−１の物性を表−１に示す。
実施例 ２ ェバディックＥＰ−１１−Ｌを２碇部から４暁部‘こ変
えたほかは実施例１と全く同様にして、分散液Ａ−２を
得た。

その物性を表−１に示す。実施例 ３ イオン交換水を７＄部、ゴーセノールＡＨ−１７を５部
、ゴーセノールＧＨ−１７（日本合成化学工業株式会社
製、平均ケン化度８８％のボリビニルアルコール）を０
．２部２その５つローフラスコに仕込み８０００に加溢
して内容物を完全に溶解させたのち、３０００に冷却し
た。

次いでェバディツクＥＰ−１１−Ｌを２５部仕込み、チ
ッ素ガスにて反応容器内の空気を完全に置換し、重炭酸
ソーダ０．２５部をイオン交換水２部に溶解した水溶液
を仕込み、内容物を濁拝しながら８０００まで昇温した
。８０００にて酢酸ビニル１０階区及び３５％過酸化水
素水０．５部をイオン交換水８部に希釈した水溶液を約
３時間要して滴下した。

その後８０００で約１時間熟成して重合を完結して４０
００まで冷却し実施例１と同様の操作で調整して得られ
た分散液Ａ−３の物性を表−１に示す。実施例 ４ イオン交換水を７碇部、ゴーセノールＡＨ−１７を５部
、ゴーセノールＧＨ−１７を０．２部及びゴーセノール
ＧＬ−０５を０．３部、２その５つローフラスコに仕込
み８０００に加溢し内容物を完全に溶解させたのち、３
０ｏ０に冷却した。

次いでェバデイツクＥＰ−１１−Ｌを２碇都仕込み、酢
酸ビニル１碇都を注入してチッ素ガスにて反応容器内の
空気を完全に置換した。次いで重炭素ソーダ０．２５部
をイオン交換水２部に溶解した水溶液を仕込み、３５％
週酸化水素水０．０５部をイオン交換水３部に希釈した
水溶液を添加し、内容物を櫨梓いながら８０ｑｏまで昇
温した。８０００で１粉ン間保持し発熱がおさまった時
点で、残りの酢酸ビニル８礎部と２−エチルヘキシルア
クリレート１碇都を混合したモノマー溶液及び３５％過
酸化水素水０．４５部をイオン交換水５部に希釈した水
溶液を約３時間かけて滴下した。

その後８０ｑｏで約１時間熟成して重合を完結させた後
、４０つ０まで冷却し、次いでジブチルフタレート１碇
部及びイオン交換水２碇郡を３０分かけて滴下分散させ
、そして３０℃以下に冷却し、１００メッシュ炉布を通
過させた。得られた分散液Ａ−４の物性を表−１に示す
。比較例 １ イオン交換水を９碇部、ゴーセノールＡＨ−１７を０．
５部、ゴーセノールＧＨ−１７を３部、ゴーセノールＧ
Ｌ−０５を１．５部とり、５つ口２クフラスコに仕込み
、８０００に加溢し内容物を完全に熔解させたのち、３
０００に冷却した。

次いで酢酸ビニル１碇都を注入してチッ素ガスにて反応
容器内の空気を完全に置換した。その後合成例１と同様
の操作を行ない、重合を完結したのち４０００にてジブ
チルフタレート３鷹Ｂ及びィオン交換水３碇邦を３船枕
）レナて滴下分散させて３０ｑ０以下に冷却後１００メ
ッシュ炉布を通過させてとりだした。得られた分散液Ｂ
−１を実施例と比較するためその物性を表−１へ併記す
る。比較例 ２ 比較例１でゴーセノールＧＨ−１７を３部から１．５部
にゴーセノールＧＬ−０５を１．５部から３．０部に変
えた他は全て比較例１と同様の操作を行ない、得られた
分散液Ｂ−２を実施例と比較するためその物性を表−１
へ併記する。

〔重合体水性分散液の物性の測定方法〕

‘１｝ チクソ係数 ＢＭ型粘度計による粘度一回転数の両対数紙上の勾配【
２ー 水性分散液の最低造膜温度 温度勾配熱盤Ｌ型最低造膜温度測定機による。

【３’フィルム硬度 水性分散液を３ミルアプリケーターにて７伽×１０弧の
ガラス板に塗布し２３±１００、６５％Ｒ．日．で２幼
時間乾燥後、得られたフィルムについてスワード．ロッ
カー硬度計にて測定‘４’フィルム抗張力及び伸度 膜厚０．６側のフィルムを作成し、２号ダンベルにて試
片を作り、２３±１００、６５％Ｒ．日．でテンシ。

ンＵＴＭ−４、引張り速度２０仇岬／ｍｉｎにて測定‘
５｝ フィルム耐水性 【２１で得られたガラス板上のフィルム試片を２３℃の
水中に２４時間浸潰したのちフィルムの状態を観察する
。

‘６｝ 水性分散液のフィルム指触乾燥時間水性分散液
を１．５ミルアプリケーターにて７肌×１０ｃののガラ
ス板に塗布し、‘ａー２３ｑ０、６５％Ｒ．日．及び‘
ｂー４００、４５％Ｒ．日．の条件で塗膜の粘着がなく
なるまでの時間（秒）を測定した。

表−１ 実施例 ５ 実施例１及び３で調整された分散液をクラフト紙へ１．
５ミルアプリケータ−を用いて塗布し、その上へクラフ
ト紙を重ねたゴムローラーを往復して圧締して接着する
。

所定時間後援着されたクラフト紙を剥離した場合の初期
接着性（紙破率で示す）を比較例１及び２の分散液と比
較しながら表−２に示す。表−２ （単位は紙破率） 紙破率（％）＝馨誓雲薫Ｘ．。

。実施例 ６ 盛装材として用いられるレーヨン織物と樹脂含浸加工に
より防炎加工をされた加工紙の接着に実施例２の水性分
散液Ａ−２を用いた。

防炎加工紙へバーコーターＮｏ．３２のコーティングロ
ッドを用いてＡ−２を塗布（塗布量ウェット６４夕／従
）したのちレーヨン織物を重ねてハンドローラーにて往
復して庄締接着させ、１００００で１分間均熱式熱風循
環乾燥機中で加熱処理を行った。

接着された壁装材を２５側×１５仇肋切りとり、その一
端を５０伽だけ剥離し、剥離されたレーヨン織布をクリ
ップで固定して吊し、一方の剥離された加工紙の一端に
１００のおもりを吊して３分間静直した場合の剥離した
長さを、比較例２のＢ−２と比較しながら表−３に示す
。表−３ １ ２３±１℃、６５％Ｒ．日．にて測定２ ２３±１
℃の水を刷毛にてレーヨン織布の表面に約０．５タ塗布
し、１０秒後２３±１００、６５％Ｒ．日．の室内で測
定。

実施例 ７ 発泡塩ビシート（クッションフロア一用）と不織物（ポ
リエステルノレーョン＝７０／３０）の接着加工に実施
例４の水性分散液Ａ−４を用いた。

発泡塩ビシートヘバーコーターＮｏ．４０のコーティン
グロッドを用いてＡ−４を塗布（塗布量ウェット４８夕
／〆）したのち、不織布ウェブを重ねてハンドローラー
にて一往復して圧緒し、８０００で１０分間均熱式熱風
循環乾燥機にて予備乾燥後、平盤型プレス機を用いて１
４０ｑｏ×４ｋ９′の×低ｅｃの条件でプレス接着を行
なった。比較として比較例１のＢ−１を接着剤として用
い同様操作で接着加工を行なった。２３±１℃、６５％
Ｒ．日．の室内に２少時間静遣したのち剥離したところ
、Ａ−４を用いて接着した加工基村は不織布の破壊を起
す程接着力が強いが、Ｂ−１を用いて接着した加工基材
は発泡塩ビ表面から接着剤層が容易に剥離され、クッシ
ョンフロア一用基材として実用に耐えない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニル重合体水性分散液をシード（種子）としてシ
   ード重合する際に、前記ビニル重合体としてエチレン含
   有率１０〜５５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体
   を、シード重合すべき単量体１００重量部当り固形分換
   算で５〜４０重量部使用し、保護コロイドとして数平均
   分子量４００〜２０００、平均ケン化度９０〜９８％の
   ポリビニルアルコールを使用し、酢酸ビニル及び酢酸ビ
   ニル１００重量部当り０〜４０重量部の他のビニル重合
   可能な単量体を連続的に又は間けつ的に重合相に加えて
   シード重合を行い、それにより得られる重合体の溶融粘
   度（１７０℃にて）が１．０×１０＾３〜８．０×１０
   ＾４ポイズである酢酸ビニル系重合体水性分散液からな
   る速乾性及び低温接着性に優れた水系接着剤。