JPS61282481A - 防水性繊維シ−ト材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は防水性繊維シート材料の製造方法に関するもの
である。特に詳しく述べるならば、繊維性基布の吸水性
が極めて低く、この基布と、その上に形成される防水性
重合体皮膜との接着が極めて強固な防水性繊維シート材
料の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、防水性繊維シート材料の製造は、繊維性基布の表
面に防水性重合体から々る被膜を形成することにより行
われていた。しかるに、繊維性基布の両面に被膜を形成
してなる防水性繊維シート材料においては、防水性被膜
にはさまれた中間層の繊維性基布が、被膜がわづかでも
亀裂し又は破れた場合に、その亀裂又は破れ目から、或
いはそのような現象が起らない場合でもシート材料の切
シロ断面から、水を吸収するという欠点があった。

基布内の繊維が密な場合には、この水の吸収は、毛細管
現象により更に増大される。そして、水の吸収により、
防水性繊維シート材料は重くなるばかシでなく、繊維性
基布と被膜との接着性が低下することとなる。また吸収
された水は、繊維性基布から放出されにくく、更に、例
えば、カビの菌を繁殖させたム汚水や異色水を吸い上げ
てシートの外観を損ねるという欠点があった。

このような欠点を除くため、従来、繊維性基布を撥水剤
で処理した後、その両表面に重合体被膜を形成すること
が行われている。この場合、繊維性基布が撥水剤で処理
されているので、水の繊維性基布中への浸透は防止され
るけれども、その反面、撥水効果が大きくなると、撥水
剤は一種の離型剤として作用し、このため被膜と繊維性
基布との接着性が悪くなシ実用上好ましくないものとな
る。また、撥水剤や被膜形成剤に、例えば、インシアネ
ートのような接着性物質を添加して接着性を向上させよ
うとする工夫もなされているが、満足すべき成果は得ら
れていないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、従来の防水性繊維シート材料の問題点、す力
わち繊維性基布が吸水すること、繊維性基布と、防水性
重合体被膜層との接着強度が低く、しかも次第に低下す
ることなどを解消するととのできる、防水性繊維シート
材料の製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段およびその作用〕本発明
の防水性繊維シート材料の製造方法はワックスと、不飽
和カルボン酸又はその無水物との付加反応生成物と、パ
ラフィン系炭化水素と、これらを乳化するための水溶性
アルカリ性物質とを含む撥水剤水性乳化液を、繊維性基
布に含浸させ、この含浸されている撥水剤水性乳化液を
乾燥固化した後、この繊維性基布の両表面上に１防水性
重合体被膜を形成させることを特徴とするものである。

本発明の他の防水性繊維シート材料の製造方法は、ワッ
クスと、不飽和カルボン酸又はその無水物との付加反応
生成物と、・母ラフイン系炭化水素と、これらを乳化す
るための水溶性アルカリ性物質とを含む撥水剤水性乳化
液と、少くとも１種の造膜性／　リマーの水性乳化液と
の混合液を、繊維性基布に含浸させ、この含浸されてい
る混合液を乾燥固化した後、この繊維性基布の両表面上
に、防水性重合体被膜を形成させることを特徴とするも
のである。

本発明に有用な繊維性基布は、天然繊維、例えば、木綿
、麻など、無機線維、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、
アスベスト繊維、金属繊維など、再生繊維、例えば、ビ
スコースレーヨン、キュゾラなど、半合成繊維、例えば
、ノーおよびトリーアセテート繊維など、及び合成繊維
、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ポリエステル（
ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、？リオレ
フィン繊維および水不溶化又は難溶化されたポリビニル
アルコール繊維など、から選ばれた少くとも１種からな
るものである。基布中の繊維は短繊維紡績糸条、長繊維
糸条、スゲリットヤーン、チーブヤーンなどのいずれの
形状のものでもよく、また基布は織物、編物又は不織布
或いはこれらの複合布のいずれであってもよい。一般に
は、本発明に係る防水性繊維シート材料に用いられる繊
維は、ポリエステル繊維およびガラス繊維であるのが好
ましく、ストレスに対する伸びが少いことを考慮すれば
、繊維は長繊維（フィラメント）の形状のものが好まし
く、且つ平織布を形成していることが好ましい。しかし
、編織組織やその形態については特に限定されるもので
はない。繊維性基布は、得られる防水性繊維シート材料
の機械的強度を高いレベルに維持するために有用である
。

本発明方法において、繊維性基布に、ワックスと、不飽
和カルボン酸、又は、その無水物との付加反応生成物と
、・母ラフイン系炭化水素と、これらを乳化するための
水溶性アルカリ性物質とを含む撥水剤水性乳化液により
、又は、との撥水剤水性乳化液と、少なくとも１種の造
膜性？リマーの水性乳化液との混合物による含浸・乾燥
固化処理が施される。

すなわち撥水剤水性乳化液に、用いられるワックスとし
ては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
低分子量エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレ
フィンワックス或いはこれらのポリオレフィンワックス
と石油溜分ワックスとの混合ワックスなどが用いられる
。

また、不飽和カルボン酸は、マレイン酸、フマール酸、
およびイタコン酸から選ぶことができる。

付加反応生成物としては、その操作性および性能から考
えて無水マレイン酸−ワックス付加反応生成物が好まし
い。この付加反応生成物は、酸価が１５〜１２０．より
好ましくは３５〜９０、融点４０℃〜１４０℃、よシ好
ましくは４０〜８０℃であることが好ましい。酸価が１
５よシ小さいと、水中乳化性が不十分になシ、生成した
乳化液が不安定になることがある。また酸価が１２０よ
シ大きいと、得られる防水性繊維シート材料の撥防水性
や持久性が不十分となることがある。

本発明方法に用いられる・９ラフイン系炭化水素は、４
０℃〜１００℃の融点を有するものであることが好まし
く４０℃〜８５℃の融点を有するものがよシ好ましい。

本発明方法に用いられる水溶性アルカリ性物質としては
、例えばアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム
、リチウム）の水酸化物、および炭酸塩、並びにアンモ
ニア、水溶性アミン（例えばエタノールアミン）などが
用いられる。水溶性アルカリ性物質は、付加反応生成物
および・ぐラフイン系炭化水素を水中に乳化するに有効
である。

前記ワックス付加反応生成物と・母ラフイン系炭化水素
とは、好ましくは３：９７〜６０：４０゜より好ましく
は、３：９７〜３５：６７の重量配合比で混合される。

一般にアルカリ性物質は、ワックス付加反応生成物と、
・４ラフイン系炭化水素との合計重量に対し、０．１〜
５．０％の配合比で用いられることが好ましい。

撥水剤水性乳化液中には、撥水剤の皮膜形成性や密着性
改良のために、天然ロジン、ロジンエステル、プラスチ
ックワックス、高酸価又は通常のモンタンワックスなど
を適量だけ添加してもよい。

本発明に於て、撥水剤水性乳化液中に界面活性剤を一切
必要としないが、超高速攪拌時の乳化液の機械的安定性
、粒子径の更に極微細化等用途如何によりネ飽和多価カ
ルボン酸又はその無水物の付加反応ワックス生成物及び
パラフィン系炭化水素の総量の６重量−以下、更には３
．５チ以下の界面活性剤の添加は用途によっては許容さ
れる。それにしても、普通、界面活性剤はパラフィン系
炭化水素に対し、２０〜３０重′！＃チ、時としてはそ
れ以上添加されるのであるから、３．５重量％以下であ
れば非常に少く、この添加により問題を生ずることは殆
んどない。これらの非イオン界面活性剤として考えられ
るのは？リオレフィンオキサイドアルキルエーテル、同
エステル、ソルビタンエステル等であり、陰イオン界面
活性剤としては、高級脂肪酸、その他のアルカリ塩（ア
ミン塩、アンモニウム塩を含む）等があシ、これらは要
求に応じて適宜組合せする必要がある。しかしながら、
その添加量は先述の限度内に留める必要があり、出来る
だけ使用しないのが好ましい。

本発明の撥水剤水性乳化液を製造するには、オートクレ
ーｆ（圧力器）、又は加圧ホモミクサー等により強度の
攪拌又は七ンダンカ（ｓｈｅａｒｉｎｇｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）を与えながら乳化を行うのが一番目的に合致するが
、均一な乳化液が得られるならばどのような方法を用い
てもよい。

防水性ポリマー乳化液は、特に、撥水剤水性乳化液の耐
水効果、密着効果、および得られる撥水性皮膜の可読性
や耐摩耗性などの皮膜強度を改善するのに有効である。

防水性ポリマーは一１５℃〜１８５℃の温度範囲で良好
な皮膜形成性を有することが好ましい。

従って防水性ポリマーの共重合組成、重合度、粒子径な
どを、上記性能を示すように調節することが大切である
。

防水性Ｉリマーとしては、アクリル酸エステル系、メタ
アクリル酸エステル系、ビニールエーテル系、アクリロ
ニトリル、スチレン、アクリル酸、メタアクリル酸等の
重合体、共重合体があげられ、アクリル酸エステルとし
てはメチル、エチル、ブチルの各エステル、２エチルへ
キシルアクリレート等、又メタアクリル酸系としてはメ
チル、エチル、ブチルの各エステル、２エチルへキシル
メタアクリレート等があげられ、これらの単独又は２種
以上の共重合体であってもよい。このポリマー乳化液は
、撥水性乳化液と相溶性がよいことが必要でｓｂ、この
ために、両者のＨＬＢＩ成るべく近くする必要がある。

ポリマー乳化液には、ＨＬＢ以外に粒子径も極力相似で
ある事が肝要で、このため非イオン界面活性剤、陰イオ
ン界面活性剤、反応性乳化剤である不飽和酸含有のスル
フォン酸塩、又は硫酸エステルなどを単独又は組合せに
より目的を達する事ができ、更にポリビニルアルコール
、ポリアクリルアマイド等の保護コロイドを使用しても
差仕えないが、添加量に注意する必要がある。

又、ポリマー乳化液として相溶性よき場合、又は保護コ
ロイド増粘剤を加える場合天然、合成ゴムラテックス、
ウレタン乳化液、ポリエステル、エポキシ樹脂乳化液を
使用する事も出来る。合成ゴムラテックスとしては５Ｂ
Ｒ（スチレン−ブタジェンラバー）、ＭＢＲ（メチルメ
タアクリレート−ブタジェンラバー）等があり、これら
は可読性に寄与する所太きい。アクリル酸エステル系、
メタアクリル酸エステル系、アクリル酸、メタアクリル
酸、アクリロニトリル、スチレン等の単独又は共重合乳
化液の調節に当っては前述のような適合した界面活性剤
を用い、触媒として過硫酸塩、過酸化水素などの過酸化
物を用いて、水中で高温度乳化するか、又は還元剤を添
加する事によって低温にてレドックス重合を行わす事も
出来る。

本発明においては撥水剤乳化液とポリマー乳化液は重量
組成比９５１５〜７５／２５が一番好ましい。

更に厳密に言うなら８０／２０〜７５／２５あたりが処
理物質の耐氷、吸収抑制に最も効果的である。

本撥水剤乳化液には不飽和多価カルビン酸又はその無水
物の付加反応ワックスが使用されているため、含有カル
ゲキシル基（−ＣＯＯＨ）は、／クラフィンを単に酸化
して得られる酸化・９ラフインのよってカル？キシル基
が主鎖に直結するものではなく、官能性がより強力のた
め、反応性も高く、対応処理体への密着性がより強化さ
れる。しかも界面活性剤の含有量は皆無又は減少のため
効果の妨害をおこさず、しかも、これらの強力なカルが
キシル基の存在と減少又は界面活性剤を含有しないこと
とによって、撥水効果にすぐれている。

又この他の特徴として本撥水剤によるワックス乳化液に
はアルコール、ケトン、エステル類等の有機溶剤が安定
に添加出来るが、従来一般のワックス乳化液は界面活性
剤を多量に含有するため、これらの有機溶剤類と混合す
ると直ちに凝固し、乳化液は破壊してしまう。この事実
は応用上非常に重大な事である。即ち之は耐寒性の問題
である。

一般にワックス乳化液は５℃以下になると乳化安定が損
われ始め、０℃では殆んど寒冷凝固、−５℃ではすべて
凝固破壊してしまい、一旦凝固破壊したものは加熱しよ
うと、強烈に攪拌しようと、再び乳化液にはならず廃物
となってしまう。そのため耐寒剤として、止むを得ず、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、クリセ
リン等ヲ添加するが、之はワックス乳化液の特徴たる撥
・耐水性を損う事が甚だしく、耐寒温度を下げる程、撥
・耐水性が劣化してしまう悪循環を有している。

従って従来のワックス乳化液はすべて寒冷地向に適さず
、又その方面には安定性上使われていないのが普通であ
る。

しかるに本発明の撥水剤乳化液には前述の如く−・アル
コール類が安定に添加出来る。大体撥水剤乳化液の７０
〜８０チ容量のアルコールを添加できる。アルコール類
は、撥・耐水性にいささかも劣化を与えず、しかもその
耐寒効果にすぐれて居シ、アルコール類が使用出来る事
は、撥水剤乳化液の長年の念願でもあった。その問題も
撥水剤乳化液は見事に解決したのである。例えば本撥水
剤乳化液の全容量に対し、イングロビルアルコールを５
チ、メチルアルコールを３チ添加したものは撥・耐水効
果を少しも阻害しないで、実に一２０℃でも安定である
。

又、その独得の付加反応生成物のカルフキシル基のため
、金属架橋が速やかに行われるため、多原子価のアルミ
ニウム、ジルコニウム等との架橋が撥、耐水性及びそれ
らの持続効果を助長する事は事実であシ、この目的に副
うものとしてアルカ１月りで水溶性である炭酸ジルコニ
ルアンモン、アンモニア性アルミニウム、亜鉛塩、アル
ミン酸ソーダ等が特に有効である。これらの併用も本目
的を向上するものとして一向に違背しない。

以上から容易に推察される如く、本撥水剤乳化液中及び
その組成物はその組成的特徴から耐水及び吸水抑制剤、
すぐれた密着性及び撥・耐水性の効果を有する。

本発明方法において、撥水剤水性乳化液による繊維性基
布の処理は、含浸法、塗布法、噴霧法その他の方法によ
り行うことができるけれども、含浸法によるのが簡易で
且つ効果的である。

このようにして撥水剤水性乳化液処理された基布け、乾
燥される。乾燥温度は１５０℃以下であることが好まし
く、６０〜１４０℃の範囲内がよシ好ましく、８０〜１
２０℃の範囲内にあることが更に好ましい。撥水剤水性
乳化液の繊維性基布への付着量は１．０〜５．０　％　
ｏｗｆ　（固形分）であることが好ましいが、その撥水
効果に応じて適宜付着量を加減することができる。

このように処理された基布け、次いで、その両表面に対
する防水性重合体の被膜形成工程に付される。防水性重
合体としては、疎水性合成樹脂、合成ゴムまたは天然ゴ
ムがあり、好ましい合成樹脂としては、例えば、ポリ塩
化ビニル（ｐｖｃ）、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、アイソタクチックポリプロピレン、ポリ
エチレン、？リアクリロニトリル、ポリエステル、月？
リアミド、フッ素系樹脂及びシリコーン系樹脂やその他
公知の材料がある。また、好ましい合成ゴムの例トシて
は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロルスル
ホン化ポリエチレンゴム、Ｉリウレタンゴム、ブチルゴ
ム、イングレンゴム、シリコーン系ゴム及びフッ素系樹
脂やその他公知の材料がある。特に、ポリ塩化ビニル、
フッ素系及びシリコーン系ゴム及び樹脂、並びにアクリ
ル系樹脂は本発明に好ましい重合体である。これらの重
合体は、本発明の目的を阻害しない限シ、可塑剤、充填
剤、着色剤、各種安定剤、難燃剤などを含んでいてもよ
い。

特に、繊維性基布と防水性重合体層との接着性を強固な
らしめるためには、繊維性基布と重合体の界面に接着性
物質を介在させるのが更に好ましい。有用な接着性物質
について例示すれば、メラミン系接着剤、フェノール系
接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、Ｉ
リエチレンイミン系接着剤、ポリイソシアネート系接着
剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリア
ミド系接着剤、及び酢ビー塩ビ系接着剤、酢ビ−エチレ
ン系接着剤等の共重合体接着剤等を挙げることができる
が、これらに限定されることなく、公知の接着剤を任意
に選択して使用することができる。接着性物質は、重合
体中に混合して使用してもよく、また界面に塗布して使
用してもよい。

表面被膜の形成は、従来慣用の方法、例えば、カレンダ
ー法、押出法、コーティング法又はディッピング法など
により行うことができる。

本発明方法により得られた防水性繊維シート材料は、実
質的に吸水性を示さないばかりでなく、全く予想外に高
い剥離強力を示すものである。すなわち、従来の撥水剤
を使用した場合、防水性重合体被覆層と繊維性基布との
間の剥離強力はたかだか６〜ｌ　Ｏｋｇ７３ｃｍ程度で
あったが、本発明方法により得られるシート材料では、
１４〜２０　ｋｇ７３ｃｍという全く予想もできなかっ
た高い剥離強力が得られたのである。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明を更に説明する。

実施例１〜２および比較例１〜２ ポリエステル繊維基布： 目付　３００１１７ｍ２ 厚さ　０．３５ｍｍ を精練、乾燥し下記の撥水剤水性乳化液で含浸処理した
。

撥水剤Ａ（実施例１） ■融点６０℃ｔ’？５フィンワックス　　　　２２　部
■アンモニア水　　　　　　　　　　　　０．３部ワッ
クス固形分　　　　　　　　　　　３０　％ｐＨ８，３ 上記付加反応生成物は低分子量？リオレフインワックス
と石油溜分ワックスとの混合物と、無水マレイン酸との
付加反応生成物であった。

上記ノＪ？ラフインワックスと、付加反応生成物とを１
１０℃で溶融混合し、これにアンモニア水を添加した後
、１００℃に冷却し、沸謄水を徐々に添加すると、一旦
粘度を増加し、温度を終始９７℃に保持しながら攪拌を
続けてエマルジョン反転（Ｗ２Ｏ型からφ型へ）を行っ
た、安定なψ型孔化液が得られた。

撥水剤Ｂ（実施例２） 撥水剤Ａに下記ポリマー乳化液を３：ｌで混合して撥水
剤Ｂとした。

（ポリマー乳化液） アクリル酸ブチルエステル　　　　　５０　部アクリル
酸エチルエステル　　　　　２８　部メタアクリル酸メ
チルエステル　　　２２　部下飽和性スルホン酸ナトリ
ウム　　　　　１　部過硫酸アンモン　　　　　　　　
　　　０．８粘度（ｃｐＸ２５℃）４０ ｐＨ３，８ （上記プリマー乳化液に水とアンモニア水を加えてｐＨ
７，４、固形分４０％に調整した）ポリマー乳化液の調
製は以下の如く行った。

５００ｃｃの四つロコルペンに所定量の水を入れ、湯浴
中に固定し、攪拌様、還流冷却器、温度計を備えさせ、
全体を気密とし、窒素ガスを反応完了迄送入したが、こ
れは冷却管よシ排出させるようにした。湯浴温度を４０
℃位にし、別に分液ロートを残シの口にプム栓で付は気
密に注意した。次いでアクリル酸ブチルエステル５０部
、アクリル酸エチルエステル２８部、メタクリル酸メチ
ルエステル２２部とよく混合して上記分液ロートに入れ
た。別に過硫酸アンモ７０．８部、不飽和性スルホン酸
ナトリウム１部を四つロコルペン中の水に入れ均一に混
合した。外温６０〜６５℃に止め、分液ロートよりポリ
マー（アクリル酸ブチルエステル他）を滴下し、６５Ｒ
ＰＭの攪拌下重合を行わせた。この場合、内温は発熱反
応のため７５℃を越えぬよう、外温に水を入れ反応を妨
げざるよう冷却しつつ反応を行わせたところ約６時間後
に重合反応は完結した。還流冷却器からモノマーの滴下
のないことを、内温を８０℃以上８５℃位にして３０分
攪拌しながら確認し、滴下がなければ反応が完結したこ
とを示す。乳化液は粒子の細かい安定な乳化液が得られ
た。何れも収率は１００％に近かった。

・撥水剤Ｃ（比較例１） 融点６０℃の／母うフインワックス　　　　３０　部ポ
リエチレンオキサイドステアリル　　　　８．５部エー
テル（）ＩＬＢ　：　１３） 苛性カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．
５部ワックス固形分　　　　　　　　　　　　３０　　
％ｐＨ７，８ 粘度（２５℃）　　　　　　　　　　　　（１００ｅｐ
撥水剤Ｄ（比較例２） ホポテックスＦＴＣ（Ｃ１ｈａ−Ｇｅｉｇｙ社製品、ア
ミノ樹脂誘導体系撥水剤）に反応触媒として、カタラィ
デーＲＢ（Ｃ１ｈａ−Ｇａｉｇｙ社製品）全製品テック
スＦＴＣに対し２５重量％の割合で混合し使用した。

基布を、上記濃度の各撥水剤処理液に浸漬した後、マン
グルで絞ｆｉ１２０℃で乾燥し基布を撥水性化した。各
撥水剤付着量（固形分）は、基布重量に対し３％になる
ように調整した０ このようにして得られた繊維性基布のそれぞれＫついて
、その両面に、１００部のニラポラン３１０５及び１５
部のコロネー）Ｌ（いずれも日本ポリウレタン工業（株
）製品：／リウレタン系接着剤）を酢酸エチルで稀釈し
て５０％溶液とし、これを３０１１７ｍ２の量で塗布し
、乾燥した。次いで、下記組成のｐｖｃフィルム（０，
ｌ■）を加熱貼着した。

ＰＶＣ１００部 ＤＯＰ（可塑剤）　　　　　　　　　　７５部二酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　８部三酸化アンチモン（
防炎剤）　　　　　５部ジンクステアレート（安定剤）
　　　　３部得られたこれらの防水性繊維シート材料に
ついて、被膜の剥離強力及び吸水性を測定した。

測定法 剥離強カニ　ＪＩＳ−に−６３２８−１９７７５，３，
７の剥離試験に準拠。

吸水性二両面被覆布から長さ２０３、巾３帰の試料を取
シ、長さ方向に上部を固定し、下端的０．５ｃｍの点を
、市販の赤インクを５優に薄めた浸漬容器に入れた浸漬
液に浸し、室温で２４時間浸漬した抜取シ出し、下端に
付着した浸漬液を濾紙に挟んで軽く拭い、赤インクが上
昇した高さを測定する（この高さが大きいほど吸水性が
大きい）。

結果を第１表に示す。耐水圧はいずれも２０００■水柱
以上であった。

第１表 吸水性の実用上の目安は、最低でも１０糟でなければな
らず、できれば５ｍ＋以下、好ましくはＯ■である。ま
た、一般に剥離強力の実用上の目安は、６ゆ／３ぼ以上
、好ましくは８〜９　ｋｇ／３ｃｍまたはそれ以上であ
る。第１表からもわかる通シ、比較例１，２の製品の剥
離強力は、実用品の下方限界に近いものであり、実用的
に常に満足できるとは限らないものである。

実施例１，２の製品は極めてすぐれた剥離強力および撥
水性を示し、従って本発明方法は安定した加工条件で、
すぐれた性能の製品を安定して供給することのできるも
のである。

実施例３ ポリエステル紡績糸織物： 重ｆｉｌ　　　１９０１１／ｍ２ 厚さ　　　　０．３箇 を、実施例１記載の操作により精練、乾燥および撥水剤
処理した。この撥水性化処理された織物を下記条件下に
防水処理に付した。

ＰＶＣ１００部 ＤＯＰ　　　　　　　　６０部 ＣａＣ０，２０部 Ｃｄ−Ｂａ系安定剤　　　　　３部 トルエン　　　　　　　１００部 ニッポ２ン３１０５　　　　１０部 コロネートＬ　　　　　　　２部 織物を上記組成の溶液に浸漬し、マングルで絞り、１９
０℃で３分間熱処理して、ＰｖＣ樹脂をダル化固着した
。このようにして付与された防水性重合体被覆層の付着
量は、固形分で２００１７ｍ２であった。得られた防水
シートの耐水圧はいずれも２０００箇水柱以上であった
。また防水性重合体被覆層の基布に対する密着性（剥離
強度）も極めて強固なものであった。

実施例４ 前述の実施例１〜３および比較例１〜２のシート材料の
それぞれによりトラック幌を作成し、実用試験に供した
。

実施例１〜３のシートから作られたトラック幌の場合は
、４年間の使用間に何の異常もなく継続して使用するこ
とができた。しかし比較例Ｌ　２のシートから作られた
トラック幌は実用試験約１年の後に被膜が摩耗、又は剥
離して耐水性が低下し、２年後には実用に耐えなくなり
た。

実施例５ ガラス繊維基布： 目付　　２９０１７ｍ２ の生機を用いて実施例１と同様の操作を行った。

実施例１とほぼ同様の結果が得られた。

〔発明の効果〕

本発明方法により得られる防水性繊維シート材料におい
ては、繊維性基布には水は全く浸透又は吸収されずしか
も被膜の接着性が予想以上に極めて良好であるので、防
水性能に優れ、また、防水性能の耐久性にも優れている
。また本発明の方法においては、防水性繊維シート材料
の安定した生産が可能となシ、製品の性能も安定したも
のとなる。従って、本発明は工業的に極めて有利な防水
性繊維シート材料の製造方法を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ワックスと、不飽和カルボン酸又はその無水物との
   付加反応生成物と、パラフィン系炭化水素と、これらを
   乳化するための水溶性アルカリ性物質とを含む撥水剤水
   性乳化液を、繊維性基布に含浸させ、この含浸されてい
   る撥水剤水性乳化液を乾燥固化した後、この繊維性基布
   の両表面上に、重合体被膜を形成させる、防水性繊維シ
   ート材料の製造方法。 ２、前記繊維性基布が天然繊維、無機繊維、再生繊維、
   半合成繊維および合成繊維から選ばれた少くとも１種か
   らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ワックスが、低分子量ポリエチレン、低分子量
   ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレンコポリ
   マー、石油溜分ワックスから選ばれた少くとも１員を含
   んでなる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、前記不飽和カルボン酸がマレイン酸、フマール酸、
   およびイタコン酸から選ばれる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５、前記付加反応生成物が１５〜１２０の酸価、および
   ４０℃〜１４０℃の融点を有する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６、前記パラフィン系炭化水素が４０℃〜８５℃の融点
   を有するものである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ７、前記撥水性水性乳化液中における、前記付加反応生
   成物と、前記パラフィン系炭化水素との重量比が３：９
   ７〜６０：４０の範囲内にある、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８、前記水溶性アルカリ性物質が、アルカリ金属水酸化
   物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、水溶性アミン化
   合物から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記撥水剤水性乳化液付着処理が、含浸法、塗布法
   又は噴霧法により行われる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １０、前記防水性重合体が疎水性合成樹脂、合成ゴムお
   よび天然ゴムから選ばれる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １１、前記疎水性合成樹脂がポリ塩化ビニル、ポリウレ
   タン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイソタクチッ
   クポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリ
   ル、ポリエステル、ポリアミド、フッ素系樹脂およびシ
   リコーン系樹脂から選ばれる特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １２、前記合成ゴムがスチレン−ブタジエンゴム、クロ
   ルスルホン化ポリエチレンゴム、ポリウレタンゴム、ブ
   チルゴム、イソプロピレンゴム、シリコーン系ゴムおよ
   びフッ素系ゴムから選ばれる特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。 １３、前記防水性重合体被膜が、カレンダー法、押出法
   、コーティング法又はディッピング法により形成される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、前記撥水剤水性乳化液の、前記繊維性基布への付
   着量が、１．０〜５．０％ｏｗｆ（固形分）である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １５、ワックスと、不飽和カルボン酸又はその無水物と
   の付加反応生成物と、パラフィン系炭化水素と、これら
   を乳化するための水溶性アルカリ性物質とを含む撥水剤
   水性乳化液と、少くとも１種の造膜性ポリマーの水性乳
   化液との混合液を、繊維性基布に含浸させ、この含浸さ
   れている混合液を乾燥固化した後、この繊維性基布の両
   表面上に、防水性重合体被膜を形成させる、防水性繊維
   シート材料の製造方法。 １６、前記繊維性基布が天然繊維、無機繊維、再生繊維
   、半合成繊維および合成繊維から選ばれた少くとも１種
   からなる特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、前記ワックスが、低分子量ポリエチレン、低分子
   量ポリプロピレン、低分子量エチレン−プロピレンコポ
   リマー、石油溜分ワックスから選ばれた少くとも１員を
   含んでなる、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １８、前記不飽和カルボン酸が、マレイン酸、フマール
   酸、およびイタコン酸から選ばれる、特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 １９、前記付加反応生成物が１５〜１２０の酸価、およ
   び４０℃〜１４０℃の融点を有する、特許請求の範囲第
   １５項記載の方法。 ２０、前記パラフィン系炭化水素が４０℃〜８５℃の融
   点を有するものである、特許請求の範囲第１５項記載の
   方法。 ２１、前記撥水性水性乳化液中における、前記付加反応
   生成物と、前記パラフィン系炭化水素との重量比が３：
   ９７〜６０：４０の範囲内にある、特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 ２２、前記水溶性アルカリ性物質が、アルカリ金属水酸
   化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、水溶性アミン
   化合物から選ばれる、特許請求の範囲第１５項記載の方
   法。 ２３、前記造膜性ポリマーが、ポリアクリル酸エステル
   、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルエーテル、ポ
   リアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリアクリル酸、
   ポリメタクリル酸から選ばれる、特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 ２４、前記撥水剤水性乳化液と、前記造膜性ポリマー水
   性乳化液との混合重量比が９５：５〜７５：２５の範囲
   内にある、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２５、前記混合液付着処理が含浸法、塗布法又は噴霧法
   により行われる特許請求の範囲第１４項記載の方法。 ２６、前記防水性重合体が疎水性合成樹脂、合成ゴムお
   よび天然ゴムから選ばれる特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 ２７、前記疎水性合成樹脂がポリ塩化ビニル、ポリウレ
   タン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイソタクチッ
   クポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリ
   ル、ポリエステル、ポリアミド、フッ素系樹脂およびシ
   リコーン系樹脂から選ばれる特許請求の範囲第２６項記
   載の方法。 ２８、前記合成ゴムがスチレン−ブタジエンゴム、クロ
   ルスルホン化ポリエチレンゴム、ポリウレタンゴム、ブ
   チルゴム、イソプロピレンゴム、シリコーン系ゴムおよ
   びフッ素系ゴムから選ばれる特許請求の範囲第２６項記
   載の方法。 ２９、前記防水性重合体被膜が、カレンダー法、押出法
   、コーティング法又はディッピング法により形成される
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ３０、前記混合液の、前記繊維性基布への付着量が１．
   ０〜５．０％ｏｗｆ（固形分）の範囲内にある特許請求
   の範囲第１５項記載の方法。