JPS6031507A - クロロプレン重合体の製法 - Google Patents
クロロプレン重合体の製法Info
- Publication number
- JPS6031507A JPS6031507A JP13682383A JP13682383A JPS6031507A JP S6031507 A JPS6031507 A JP S6031507A JP 13682383 A JP13682383 A JP 13682383A JP 13682383 A JP13682383 A JP 13682383A JP S6031507 A JPS6031507 A JP S6031507A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- chloroprene
- glutaric acid
- succinic
- examples
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−クロロブタジェン−１，３（以１夛ロロプ
レンと称す）重合体の製法に関する。更に詳しくは耐熱
性の改良されたクロロプレンゴム重合体の製法に関する
。
レンと称す）重合体の製法に関する。更に詳しくは耐熱
性の改良されたクロロプレンゴム重合体の製法に関する
。
クロロプレンゴムは耐候、耐油、機械的性質など適当な
バランスのとれたゴムとして工業用品、自動車部品等に
用いられているが、近年その要求水準が向上し、特に自
動車部品においては高温時に長時間にわたって適度なゴ
ム弾性を維持するという耐熱老化性の改良が望捷れてい
る。
バランスのとれたゴムとして工業用品、自動車部品等に
用いられているが、近年その要求水準が向上し、特に自
動車部品においては高温時に長時間にわたって適度なゴ
ム弾性を維持するという耐熱老化性の改良が望捷れてい
る。
クロロブレンゴムの耐熱性を向上する方法としては、加
工時に老化防止剤を添加することが一般に行なわれてい
るが、クロロプレンゴム自身の耐熱性が改良されれば、
配合の改良等と合わせて一層加硫物の耐熱性を高めるこ
とができると考えられる。
工時に老化防止剤を添加することが一般に行なわれてい
るが、クロロプレンゴム自身の耐熱性が改良されれば、
配合の改良等と合わせて一層加硫物の耐熱性を高めるこ
とができると考えられる。
本発明者らはクロロブレンゴムの耐熱性を向上する方法
について鋭意検討した結果、コノ・り酸および／または
グルタル酸あるいはそれらのアルカリ塩を用いることに
より従来の方法により得られるクロロブレンゴムよりは
るかに優れた耐熱老化性を有するクロロブレンゴムが得
られることを見い出し、本発明を完成した。
について鋭意検討した結果、コノ・り酸および／または
グルタル酸あるいはそれらのアルカリ塩を用いることに
より従来の方法により得られるクロロブレンゴムよりは
るかに優れた耐熱老化性を有するクロロブレンゴムが得
られることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、クロロプレン単独またはクロロプ
レンと共重合可能な単量体との混合物の乳化重合におい
て、重合体がラテックス状態である時より遅くない時点
でコハク酸および／またはグルタル酸あるいはそれらの
アルカリ塩を全単量体に対して０．２重量部以上添加す
ることを特徴とするクロロプレン重合体の製法を提供す
るものである。
レンと共重合可能な単量体との混合物の乳化重合におい
て、重合体がラテックス状態である時より遅くない時点
でコハク酸および／またはグルタル酸あるいはそれらの
アルカリ塩を全単量体に対して０．２重量部以上添加す
ることを特徴とするクロロプレン重合体の製法を提供す
るものである。
本発明により得られたクロロプレンゴムは驚くべきとと
に老化防止剤を含む実用配合において従来の方法によシ
得られるクロロプレンゴムよりも優れた耐熱老化性を有
し、このことは本発明によシはじめて判明したものであ
る。また、貯蔵時において良好な粘度安定性を示すこと
は本発明の付加的な価値である。
に老化防止剤を含む実用配合において従来の方法によシ
得られるクロロプレンゴムよりも優れた耐熱老化性を有
し、このことは本発明によシはじめて判明したものであ
る。また、貯蔵時において良好な粘度安定性を示すこと
は本発明の付加的な価値である。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明においてクロロプレン重合体の製造にはクロロプ
レン単独ないしはクロロプレン及びこれと共重合可能な
単量体が用いられる。共重合可能な単量体としては特に
制Ｖｉはカいが、例えば２゜３−ジクロロフタジエン−
１，３，１−１０ロブタジエン−１，３，２−シアノブ
タジェン−１゜３、スチレン、アクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、ブタジェン−１，３、インプレン等が
あげられ石。これら共単量体は通常、全単量体組成を基
準にして３０重量％までの範囲で用いられる。
レン単独ないしはクロロプレン及びこれと共重合可能な
単量体が用いられる。共重合可能な単量体としては特に
制Ｖｉはカいが、例えば２゜３−ジクロロフタジエン−
１，３，１−１０ロブタジエン−１，３，２−シアノブ
タジェン−１゜３、スチレン、アクリロニトリル、メチ
ルアクリレート、ブタジェン−１，３、インプレン等が
あげられ石。これら共単量体は通常、全単量体組成を基
準にして３０重量％までの範囲で用いられる。
乳化重合法としては、従来、公知の方法でよく使用され
る乳化剤としては、例えばロジン酸、脂肪酸および重合
脂肪酸の水溶性塩、アニオン系界面活性剤、ノニオン系
界面活性剤等の１″Ｓ以上が用いられる。
る乳化剤としては、例えばロジン酸、脂肪酸および重合
脂肪酸の水溶性塩、アニオン系界面活性剤、ノニオン系
界面活性剤等の１″Ｓ以上が用いられる。
ロジン酸の水溶性塩としては、ウッド、トール、ガム等
の粗ロジン酸あるいはその不均化物もしくは重合ロジン
酸のナトリウム塩、カリウム塩あるいはこれらの混合物
等がある。また脂肪酸の水浴性塩としては炭素数１２〜
２βの飽和または゛不飽。
の粗ロジン酸あるいはその不均化物もしくは重合ロジン
酸のナトリウム塩、カリウム塩あるいはこれらの混合物
等がある。また脂肪酸の水浴性塩としては炭素数１２〜
２βの飽和または゛不飽。
和服肪酸のナトリウム塩、カリウム塩などで、例えばラ
ウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルン醇、アラキン酸、ベヘン酸、リグノ
セリン叡、セロチン酸のナトリウム塩およびカリウム塩
あるいはこれらの混合物等がある。
ウリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
リノール酸、リルン醇、アラキン酸、ベヘン酸、リグノ
セリン叡、セロチン酸のナトリウム塩およびカリウム塩
あるいはこれらの混合物等がある。
アニオン系界面活性剤としてはアルキルサルフェート、
アルキルベンセンスルフォネート、ナフタリンスルホン
酸のホルムアルデヒド縮合物等のナトリウム塩、カリウ
ム塩あるいはこれらの混合物等がおる。
アルキルベンセンスルフォネート、ナフタリンスルホン
酸のホルムアルデヒド縮合物等のナトリウム塩、カリウ
ム塩あるいはこれらの混合物等がおる。
ノニオン系界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル外トかアル。
ルフェニルエーテル外トかアル。
本発明で使用されるコハク酸および／またはグルタル酸
あるいはそれらのアルカリ塩は重合体がラテックス状態
である時よ沙も遅くない時期に系に添加することが必要
である。一般にコハク酸および／またはグルタル酸ある
いはそれらのアルカリ塩を重合開始前に添加すればよい
が、重合終了後もしくは仕上げ直前のラテックス中和時
に添加してもよい。また、重合中のラテックスに添加す
ることもできる。
あるいはそれらのアルカリ塩は重合体がラテックス状態
である時よ沙も遅くない時期に系に添加することが必要
である。一般にコハク酸および／またはグルタル酸ある
いはそれらのアルカリ塩を重合開始前に添加すればよい
が、重合終了後もしくは仕上げ直前のラテックス中和時
に添加してもよい。また、重合中のラテックスに添加す
ることもできる。
クロロプレン重合体の耐熱老化性に関して有効な効果を
達成させるためには、コハク酸および／またけグルタル
酸、あるいはそれらのアルカリ塩を単量体１００重量部
当り０．２重量部以上、好ましくは０．５重量部以上用
いるのがよい。また、上限については特に制限はないが
、経済的に１０重量部位迄である。使用されるコハク酸
および／またはグルタル酸あるいはそれらのアルカリ塩
はそのまま用いても良いが、α位がアルキル基豊たけア
ルケニル基で置換されたものは界面活性能力を有し、ラ
テックス安定性を増すため好適である。
達成させるためには、コハク酸および／またけグルタル
酸、あるいはそれらのアルカリ塩を単量体１００重量部
当り０．２重量部以上、好ましくは０．５重量部以上用
いるのがよい。また、上限については特に制限はないが
、経済的に１０重量部位迄である。使用されるコハク酸
および／またはグルタル酸あるいはそれらのアルカリ塩
はそのまま用いても良いが、α位がアルキル基豊たけア
ルケニル基で置換されたものは界面活性能力を有し、ラ
テックス安定性を増すため好適である。
アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８〜２４の脂肪
族基から成るものけ特に好適である。１だ、それらのア
ルカリ塩としてはカリウム、ナトリウムおよびアンモニ
ウム塩などで、たとえばコハク酸、α−オクチルコハク
酸、α−ドデシルコハク険、α−ヘキサデシルコハク酸
、α−ヘキｔ テセニＡ コバｐ 酸、α−オクタテシ
ルコハク酸、α−オクタテセニルコハク酸、グルタル酸
、α−オクチルグルタル酸、α−ドデシルグルタル酸、
α−ヘキサデシルグルタル酸、α−へキザデセニルグル
タル酸、α−オクタデシルグルタル険、α−オクタデセ
ニルグルタル酸などのアルカリ塩あるいはそれらの混合
物等がある。
族基から成るものけ特に好適である。１だ、それらのア
ルカリ塩としてはカリウム、ナトリウムおよびアンモニ
ウム塩などで、たとえばコハク酸、α−オクチルコハク
酸、α−ドデシルコハク険、α−ヘキサデシルコハク酸
、α−ヘキｔ テセニＡ コバｐ 酸、α−オクタテシ
ルコハク酸、α−オクタテセニルコハク酸、グルタル酸
、α−オクチルグルタル酸、α−ドデシルグルタル酸、
α−ヘキサデシルグルタル酸、α−へキザデセニルグル
タル酸、α−オクタデシルグルタル険、α−オクタデセ
ニルグルタル酸などのアルカリ塩あるいはそれらの混合
物等がある。
連鎖移動剤としては、例えは、ｎ−ドデシルメルカプチ
ン、ｔ−ドデシルメルカプチン、ジイソプロピルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、イオウ等の通常使用されるものが一種以上層いられ
る。
ン、ｔ−ドデシルメルカプチン、ジイソプロピルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、イオウ等の通常使用されるものが一種以上層いられ
る。
水性乳化重合は公知の方法でよく、０〜１００℃の温度
、好ましくは５〜６０℃の温度で、重合系をｐＨ７〜１
３において鯉媒液を添加して行なわれる。触媒としては
、例えば、過ａ酸カリウム。
、好ましくは５〜６０℃の温度で、重合系をｐＨ７〜１
３において鯉媒液を添加して行なわれる。触媒としては
、例えば、過ａ酸カリウム。
過硫酸アンモニウム、過酸化水素ｔ−ブチルノ・イドロ
バ−オキサイド＠が用いられる。
バ−オキサイド＠が用いられる。
斉合は、転化率５０〜９０％程度まで行なわれ、ついで
通常の禁止剤例えば、チオジフェニルアミン、４−第三
ブチルカテコール、２．２′−メチレンビス−４−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール。
通常の禁止剤例えば、チオジフェニルアミン、４−第三
ブチルカテコール、２．２′−メチレンビス−４−メチ
ル−６−第三ブチルフェノール。
ジアルキルジチオカルバミン酸の水溶性塩などを重合体
に対して０．０１〜２０矩址チ加えて停止させる。
に対して０．０１〜２０矩址チ加えて停止させる。
また、貯蔵安定性を改良するため、安定剤を少量ポリマ
ーに含有させることもできる。そのような安定剤として
は、たとえば、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルパラフェニレンジアミン、４，４′−チオ
ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テ
トラエチルチウラムジスルフィドなどを一種以上ゴムに
対し。
ーに含有させることもできる。そのような安定剤として
は、たとえば、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジフェニルパラフェニレンジアミン、４，４′−チオ
ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テ
トラエチルチウラムジスルフィドなどを一種以上ゴムに
対し。
０．０１〜２０重協二％の範囲で選ぶことができる。
重合後の未反応モノマーは減圧ストリッピング等、公知
の方法で除去回収され、世を５．５〜７．５に調整し、
常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方法で単離され
る。
の方法で除去回収され、世を５．５〜７．５に調整し、
常法の凍結凝固−水洗−熱風乾燥などの方法で単離され
る。
更に押出加工性を重視する場合、公知の方法によりゲル
ポリマーを含有させることもできる。
ポリマーを含有させることもできる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜３
内容ｆａｔ １０ ｔのステンレス製反応器に表−１に
示す重合処方でクロロブレンと他の薬剤を仕込み、α−
（ヘキサデセニル）コハク酸カリウムを添加して重合を
行なった。所定の転化率に達した時にチオジフェニルア
ミン及びパラ−ｔ−ブチルカテコール乳化液を加えて重
合を停止し、ついで水蒸気蒸留にて未反応モノマーを除
去した。５％酢酸水溶液を加えてｐＨ６、８に調整した
後、凍結ロール上にて重合体混合物を分離し、洗浄し、
ついで熱風乾燥することによりクロロプレンゴムを得た
。
示す重合処方でクロロブレンと他の薬剤を仕込み、α−
（ヘキサデセニル）コハク酸カリウムを添加して重合を
行なった。所定の転化率に達した時にチオジフェニルア
ミン及びパラ−ｔ−ブチルカテコール乳化液を加えて重
合を停止し、ついで水蒸気蒸留にて未反応モノマーを除
去した。５％酢酸水溶液を加えてｐＨ６、８に調整した
後、凍結ロール上にて重合体混合物を分離し、洗浄し、
ついで熱風乾燥することによりクロロプレンゴムを得た
。
得うれたクロロプレンゴムを７０でで７日間エージング
オーブン中に置きそのもののムーニー粘度を測定した。
オーブン中に置きそのもののムーニー粘度を測定した。
結果を表−３に示す。また、表−２の配合処方で配合し
、１５０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。こ
れら加硫物の常態物性及び耐熱老化特性を表−３に示す
。
、１５０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得た。こ
れら加硫物の常態物性及び耐熱老化特性を表−３に示す
。
比較例１
α−（ヘキサデセニル）コノ・り酸カリウムをイ吏用し
ない以外は実施例１〜３と同様に行なった。
ない以外は実施例１〜３と同様に行なった。
結果を表−３に示す。
これらの結果から本発明法で得られたクロロプレンゴム
は著しく耐熱老化性が優れており、また貯蔵粘度変化も
小さく、貯蔵安定性に侵れることがわかる。
は著しく耐熱老化性が優れており、また貯蔵粘度変化も
小さく、貯蔵安定性に侵れることがわかる。
比較例２〜３
α−（ヘキサデセニル）コノ・り酸カリウムのかわりに
オレイン酸カリウムまたは重合脂肪酸ナトリウムを用い
る以外、実施例１〜３と同様に行なりた。結果を表−３
に示す。オレイン酸カリウムせたは重合脂肪酸す） Ｉ
Ｊウムを用いても、得られたクロロプレンゴムの耐熱老
化性は良くならないばかりでなく、逆に悪くなることは
明らかで、側熱老化性の改良はコノ・り酸の特異な効果
であることがわかる。
オレイン酸カリウムまたは重合脂肪酸ナトリウムを用い
る以外、実施例１〜３と同様に行なりた。結果を表−３
に示す。オレイン酸カリウムせたは重合脂肪酸す） Ｉ
Ｊウムを用いても、得られたクロロプレンゴムの耐熱老
化性は良くならないばかりでなく、逆に悪くなることは
明らかで、側熱老化性の改良はコノ・り酸の特異な効果
であることがわかる。
実施例４〜５
α−（ヘキサデセニル）コノ・り酸カリウムのかわりに
コハク酸ナトリウムを用い、実施例４では迅合前に、実
施例５では重合終了後に重合系内に添加する以外実施例
１〜３と同様に行なった。結果を表−３に示す。
コハク酸ナトリウムを用い、実施例４では迅合前に、実
施例５では重合終了後に重合系内に添加する以外実施例
１〜３と同様に行なった。結果を表−３に示す。
実施例６
α−（ヘキサデセニル）コノ・り酸カリウムのかわりに
α−（デシル）グルタル醒カリウムを用いる以外、実施
例１〜３と同様に行なった。結果を表−３に示す。
α−（デシル）グルタル醒カリウムを用いる以外、実施
例１〜３と同様に行なった。結果を表−３に示す。
表−２配合処方（重量部）
クロロブレンゴム １００
ステアリン酸 ０．５
オクタミン ２
混合ジアリルパラフェニレンジアミン １マグネシア
４ ＳＲＦカーボン ５゜ 菜種油 ２゜ 亜鉛華 ５ ２−メルカプトイミダシリン １
４ ＳＲＦカーボン ５゜ 菜種油 ２゜ 亜鉛華 ５ ２−メルカプトイミダシリン １
Claims (1)
- ２−クロロブタジェン−１，３単独または２−クロロブ
タジェン−１，３と共重合可能か単量体との混合物を乳
化重合するに際し、コハク酸および／またはグルタル酸
、あるいは、それらのアルカリ塩を全単量体に対して０
．２７５’量部以上添加することを特徴とするクロロプ
レン重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13682383A JPS6031507A (ja) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | クロロプレン重合体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13682383A JPS6031507A (ja) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | クロロプレン重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6031507A true JPS6031507A (ja) | 1985-02-18 |
| JPH035408B2 JPH035408B2 (ja) | 1991-01-25 |
Family
ID=15184337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13682383A Granted JPS6031507A (ja) | 1983-07-28 | 1983-07-28 | クロロプレン重合体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6031507A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2227247A (en) * | 1988-12-20 | 1990-07-25 | Donald Alfred Bennett | Substituted butadiene polymer |
| JPH06298813A (ja) * | 1993-04-16 | 1994-10-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン重合体の製造法 |
-
1983
- 1983-07-28 JP JP13682383A patent/JPS6031507A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2227247A (en) * | 1988-12-20 | 1990-07-25 | Donald Alfred Bennett | Substituted butadiene polymer |
| JPH06298813A (ja) * | 1993-04-16 | 1994-10-25 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレン重合体の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH035408B2 (ja) | 1991-01-25 |
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