JPS603177B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁性トナー、さらに詳しくは、トナー粒子のみ
を主要成分とし、トナ一粒子の相互摩擦によって支配的
に荷電され、静亀潜像を現像し、普通紙上に静電転写手
段によってトナー像が得られるキャリア粒子を含まない
一成分系磁性トナーの改良に関するものである。

静電荷港像の現像には乾式現像法と溢式現像法とがある
。

これらのいずれの現像法においても、現像剤としてはキ
ャリアとトナーからなる２成分系の混合物のものが普通
使用されている。該２成分系の現像剤による現像におい
ては、トナ‐が消費され、キャリアは消費されない成分
で、例えば乾式現像法では一般にこれらの混合物を機械
的に十分かくはんすると、トナーはキャリアと反対極性
の電荷が生じ特定の極性に帯電し、静電滴潜像にトナー
粒子が附着され粉像が得られる。従って、トナ−とキャ
リアからなる２成分系の現像剤は使用回数が増すと、そ
の構成成分のトナ−とキャリアの浪合比が変化し一定濃
度のコピーが保証されないので、消費された量のトナー
を補給する必要がある。

さらにまた、機械的かくはんの回数が増すとキャリアの
摩擦帯電特性に変化を生じ、この変化はコピー物のカブ
リ（地汚れ）となって現われるので、新鮮なキャリアと
交換する必要がある等の欠点を有する。この欠点を除く
た夕め、トナ−のみを主成分とし、キャリア成分を含ま
ない一成分系現像剤が提案されるにいたつた。例えば、
米国特許第３６３９２４５号明細書に四三酸化鉄のよう
な強磁性体の微粒子とェポキシ樹脂のような熱可塑性樹
脂と導電性カーボンブラックとをひ組み合せた所謂磁性
トナーが開示された。該磁性トナーは２成分系現像剤が
有する前記欠点をなくしえたが、反面該磁性トナーは導
亀性であるために紙などに転写を行うに当って最も◆般
的でかつ制御の容易なコロナ放電器を使用し難い欠点が
あょる。すなわち、該磁性トナーをコロナ放電器を用し
、て紙などに転写すると、粉像は一部あるいは全部’・
こわたって破壊され良好な転写像が得られない。また、
強磁性微粉末を含有する磁性トナーは一般的に定着性が
悪く、これを改善するために、該磁性トナーの樹脂成分
に低融点樹脂を使用したり、又は可塑剤を添加すること
は知られている。

しかしながら、該方法ではトナーの流動性が悪くなり、
また保存中に団塊を形成したり「又はマスター汚染（感
光材料の表面の汚れ）が激しくなる等により転写効率が
低下し、カブリが生じ、耐久性も悪い欠点が生ずる。ま
た、特関昭４９−１７７３９号公報に記載されているよ
うに、脂肪族性化合物と体質顔料又は磁性粉体とからな
る粉体表面を樹脂皮膜で被覆することは知られているが
、表面が樹脂のみで被覆されているので、トナ−に電荷
を与え難く、トナー間の摩擦帯電は生じ難く、そのため
トナーに電荷を与える装置を必要とし装置が複雑となっ
た。本発明はこれらの従来トナ−の欠点をなくすべく改
良したものであり、その目的はキャリアを必要とせず、
トナー粒子間の相互の摩擦によって支配的に荷電される
トナーのみの現像剤であり、しかも、トナー全体として
電気絶縁性であって、導電性の磁性トナーにおける欠点
とするコロナ放電器を転写に際し使用可能なトナーを提
供せんとするものである。

また他の目的は一成分磁性トナーであり、しかもマスタ
ー汚染もなく、転写効率が高く、カブリがなく「且つ耐
久性の優れた磁性トナーを提供せんとするものである。
３本発明は、低軟化点樹脂からなる核粒子
上に、低軟化点樹脂より高い軟化点を有する樹脂に該樹
脂と摩擦帯電系列が異なりかつ相溶性を有しない物質を
含有する層を有し、核粒子または上部層の少くとも一方
に磁性体を含有する一成分系磁性ト３ナーにおいて、前
記樹脂と摩擦帯電系列が異なりかつ相溶性を有しない物
質が磁性粉、無機顔料、有機顔料、ガラス、硫黄、銅、
アルミニウム及び亜鉛から選ばれたものであり、トナー
粒子表面に前記物質及びまたは磁性体が実質的に露出さ
れて子おり、かつ粒子全体が電気絶縁性であることを特
徴とする一成分型磁性トナ−にある。本発明の磁性トナ
ーは被覆層構成樹脂が高軟化′点であるため、マスター
汚染もなく、高耐久性であり、しかも核微粒子構成樹脂
に比較的低軟化点樹脂が使用し得られ、転写紙への定着
性が良好となる。

更に特に被覆層中に摩擦して負または正に帯電し樹脂と
は相落しない物質、磁性体、または摩擦帯電列上の異な
る二種の物質が含まれ、且つこれらの物質が被覆表面に
実質的に露出されているため、粒子相互間の摩擦により
トナ一粒子に正または負の電荷が与えられ〜磁石により
含有磁性体を吸引しトナーの穂を作り現像し得られる。
更にまた粒子全体が電気絶縁性であるため転写に際しコ
ロナ放電器を使用し得られる等極めて多くの優れた特性
を有している。本発明において使用する核微粒子を構成
する樹脂及び被覆層に含ませる物質としては「樹脂と摩
擦して荷電し、樹脂中によく分散して化学的に安定であ
り、更にまたＩＡ以下の微粒子状のものに容易になし得
られることが望ましい。

その主なものは例えば次の通りである。

１ 磁性粉 マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、クロムの金属粉；
二酸化クロム、三二酸化鉄、四三酸化鉄の各金属酸化物
；Ｍ『ｅ２０４（ＭはＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，
Ｃｄ）のフエライト；マンガン一銅−アルミニウム、マ
ンガン−銅−錫などのマンガンと銅を含む合金など熱処
理によって強磁性を示す合金など「２ 無機顔料 シリ力〜クレー「タルク、アスベスチン、アルミナホワ
イト、サチンホワイト「グロスホワイト、硫酸バリウム
、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪
酸マグネシウム、チタンホワイト、亜鉛蓮華、鉛白、リ
トボン、硫化亜鉛、アンチモン白、黄鉛、亜鉛黄、クロ
ム酸バリウム、カドミウムェロ−、黄色酸化鉄、黄士、
鉛シアナミド、鉛酸カルシウム、群青、紺青、クロムグ
リーンなど、３ 有機顔料 ペンジルエロー、ナフトールヱロ−Ｓレ−キ、キノリン
エローレーキ、ペルシアンオレンジ、フアイヤーレツド
、リソールレツド、レーキレツドＣ、レーキレツドＤ、
パーマネントレッドＦＲ、アリザリンレーキ、ヘリオボ
ルド−ＢＬ、ボールドー１肥、ボンマルーライト、チオ
インジゴマルーン、ピーコックブルーレーキへビクトリ
アブルーレーキ、フタロシアンフルー、フアストスカイ
ブルー、インダンスレンフル−ＲＳ、ナフトールグリー
ンＢ、グリーンゴールド、アニリンブラツク、など、４
その他の粉末 ガラス、ィオウ、銅、アルミニウム、亜鉛など、また、
樹脂としては、使用する樹脂に相溶せず、摩擦帯電列上
で異なる物質との摩擦帯電性、製造方法と条件「前記物
質に対する被覆性、熱にＺよる定着の容易さなどを考慮
して選択されるが、例えば、スチレン、パラクロルスチ
レンなどのスチレン類：ビニルナフタレン、塩化ビニル
、臭化ビニル、弗化ピニル、酢酸ビニル、酪酸ビニルな
どのＺビニルェステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎーオクチル、ア
クリル酸２ークロルーヱチル、アクリル酸フェニル、Ｑ
ークロルアクリル酸メチル、２メタクリル酸メチル、−
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルメタクリル酸
ジアルキルアミノアルキルェステルなどのＱーメチレン
脂肪族モノカルボン酸ェステル類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルメチルエ
２ーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルェ
ーテルなどのビニルェーテル類；ビニルメチルケトン、
ピニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎービニ
ルピロール、Ｎービニルカルバゾール、Ｎービニルイン
ドール、Ｎービニルピロ３リドンなどのＮービニル化合
物；等のホモー又はコーポリマ−、若しくはそれらの混
合物、ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、ェポキシ
樹脂、ポリウレタン樹脂、セルローズ樹脂、ポリェーブ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ェポキシ化フェ３ノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ
アミド樹脂、の１種又は２種以上が使用される。

そして粒子核に使用する樹脂としては軟化点４０ｏ 〜
１２び０の比較的低融点のものを、被覆層樹脂としては
軟化点８０ｏ 〜１５０ｑ０の粒子核使用樹脂より高融
点のものが使用される。

被覆層形成の樹脂と該樹脂に相溶しない物質との混合比
率は使用する素材の種類により多少相違するが、樹脂成
分１０の重量部当り約１５〜１５血重量部であることが
好ましい。

また、被覆層をあらかじめ形成させた後、前記磁性粉、
無機顔料、有機顔料、その他の微粉末の一種以上を付着
させ、熱擬流中で融着し固定化する場合には、その含有
量を減じ得られ、トナ−１０の重量部当り、約０．１〜
２重量部であればよい。

なお、核粒子形成用および被覆層形成用樹脂に着色材と
して顔料、又は染料を濠合使用し得られるが、カーボン
ブラック等の導電性を有するものは絶縁性を阻害しない
程度の少量であることが必要である。また必要に応じ、
トナーの電荷を制御する電荷制御剤、その他高級脂肪酸
、可塑剤、金属石鹸、高級アルコール、疎水性シリカ等
を少量混和使用することができる。そして磁性トナーの
比抵抗は１び４０抑以上で、かつ定められた測定法にお
いて現像された現像剤の電位の減衰率が５０％より少な
いことが必要である。比抵抗の測定は黄鋼材を底面に、
アクリル樹脂板を測壁とした容器０内へ試料を入れ、厚
さ４〜５肌の黄節電極を上部にあて、圧力ｌｋ９′の、
電圧１００Ｖを印加し、十分吸収電流が減少して測定電
流が実質的に平坦になったところで行う方法である。ま
た現像剤の電位の減衰率の測定は、酸化亜鉛感光紙上に
一定面積夕の現像を行い、透光型の電位計を用いて光照
射を行い初期におけるトナ−電位を求め、光照射後３分
経過した後のトナー電位を測定し、両値の差を百分率で
示したものである。本発明における核粒子は実施例にお
いて示す如ひく例えば２本のロールからなる練控機で加
熱混練した後、冷却後、ハンマーミルで微粉砕するか、
また例えば、米国特許第３３３８９９１号明細書に示さ
れている頃霧乾燥法によって製造し得られる。

このようにして製造した微粒子表面への被覆は、例ょえ
ば高融点樹脂とマグネタィト微粉末との前記比率に溶剤
を加えマグネタィトを樹脂溶液に分散し、該混合分散液
を加熱気流中で曙霧乾燥することによって得られる。被
覆層の厚さは好ましくは０．５〜２．０〃である。０
また、前記の製造法のほかに、例えば微粉砕したトナー
中間体を高軟化点樹脂溶液中に分散し、これを頃霧乾燥
するか、またはカプセル化技術を利用し樹脂層で被覆さ
れたトナー中間体を得てから、さらに磁性粉、無機顔料
、有機顔料、その他の微粉末の一種以上を添加し、乾式
混合し、該トナー中間体の表面に付着させた後、加熱気
流中で加熱融着させて固着させることによっても得られ
る。

実施例 １ 以下の実施例における部は重量部を示す。

核粒子組成 ェピコート１００４（シェル化学社製のェポキシ樹脂）
４＄部四三酸化鉄（チ
タン工業社製ＢＬ−５００）４５ １染料（オリエント
化学社製オイルブラックＢＳ）
１．５ＤＯＰ
２．５被覆層組成ェピコート１００７（シェル
化学社製） １庇都Ｚ四三酸化鉄（チタン工業社製Ｂ
Ｌ−１００）５染料（オリエント化学社製オイルブラッ
クＢＳ） １核粒子は
加圧ニーダーにて溶融混線し、冷却後ハンマーミルで微
粉砕して得た。

またコーテイン２グ層はトルェン／アセトン（８／２）
液２０の都‘こ樹脂、四三酸化鉄、染料１６部を添加し
、ボールミルで細時間分散させた液に核粒子９＄部を添
加し、超音波分散機で分散させながら、ニロ社製のスプ
レードライヤーにて粉霧乾燥した。これをアルピネ２社
製の分級機にて５〜２０仏の磁性トナーを得た。得られ
たトナーは四三酸化鉄が表面に露出していた。さらにト
ナーに対し、疎水性シリカアヱロジルＲ−９７２（日本
ァェロジル社製）を０．２重量パーセント添加した。
３実施例 ２核粒子組成ヱ
ピコート１００２（シェル化学社製） ５２部金属鉄
粉 ４礎部カーボンブラ
ックＭＡ−１００（三菱化成社３製）
５部ステアリン酸亜鉛
３部被覆層組成／・ィマーＳＢＭ（三洋化成社製のス
チレン系樹脂） １５部
ガラス粉 １礎部ヴアリ
フア−スト斑０４（オリエント化学社製の顔料）
１部核粒子は、加圧ニーダーに
て溶融混練し、冷却後ハンマーミルで微粉砕した。

被覆層は、リグロィン２０＄鰍こ上記被覆層組成２６部
を添加し、ボールミルで２蝿時間分散した。この分散液
に上記核粒子１００部を加えて超音波分散機で分散させ
ながら、スプレードライヤー（ニロ社製）にて粉霧乾燥
した。得られたトナー表面にガラス粉が露出したもので
あった。得られたトナーに疎水性シリカアェロジルＲ９
７２（日本アェロジル社製）を０．２重量パーセント添
加し、ジグザグ分級機で５〜２０ム０の磁性トナーを得
た。また、前記被覆層組成からガラス粉を除いた外は前
記と同様にして作った樹脂被覆したトナーに、疎水性シ
リカ０．５重量％を添加し、乾式でよく混合した。

これをスプレードライヤーで、入口夕温度２５０午○、
出口温度５０℃の熱気流中で１５タノ分の割合で処理し
た。これに疎水性シリカを０．１重量％加え、ヂグザグ
分級機で５〜２０ムの粒径の磁性トナーを得た。得られ
た２種の磁性トナーは、単層の磁性トナーと比較し、耐
熱保存性、定着性が非常に優れていた。

また０−Ｂｉｘ２００皿電子複写機（小西六写真工業■
製）を改造し、セレン感光体により画像評価したところ
、カブリのない鮮明な画像であった。

実施例 ３核粒子組成 ヱピコート１００２（シェル化学社製） ４礎部ェバ
フレツクス２１０（三井ポリケミカル社製）
１礎部四三酸化鉄
４５部カーボンブラック
３部ステアリン酸カルシウム ２部 被覆層組成 スチレン（９５モル％）ジメチルアミノエチルメタアク
リレート（５モル％）共重合体（軟化点１２５℃）
１礎部四三酸化鉄
１５部核粒子組成物を混合して、加圧ニ
ーダーに入れ溶融混練し、これを冷却後該岡型物をハン
マーミルで微粉砕した。

別に被覆層は、リグロィン２００部に被覆層組成２５部
を添加し、これをボールミルで２蝿時間磁性粉を樹脂中
に分散し、この分散液中にさきに作った核粒子１０礎部
を加えて超音波分散機で分散させながらスプレードラィ
ャを使用して贋霧乾燥した。得られたトナー表面に四三
酸化鉄が露出したものであった。得られた粉末に疎水性
シリカを０．３％（重量）添加し、これをジグザグ分級
磯にて５〜２０一の磁性トナーを得た。実施例 ４核粒
子組成 ェピコート１００２ ５＄部四三
酸化鉄 ４５部カーボンブラ
ック ５部被覆層組成 ェピコート１００７（シェル化学社製） １５部アニ
リンブラック ・ ７．５部実施例１と
同様にして作製した。

実施例 ５ 核粒子組成 スチレン（７０モル％）ーブチルメタクリレート（３０
モル％）共重合体（軟化点９ｙｏ）９５部カーボンブラ
ック ５部被覆層組成 エピコート１００７ ２礎部マン
ガン−銅−アルミニウム合金粉末 ２＄部実施例１と同
様にして核粒子を作製し、被覆層はメチルセロソルブ溶
剤２００部に被覆層組成物をボールミル中に入れ、３幼
時間溶解分散して、これに上話核粒子６碇都を添加し、
超音波分散機で分散させながらスプレードライヤーで曙
穣乾燥した。

得られたトナ−表面にマンガン−銅−アルミニウム合金
粉末が露出したものであった。これにアェロジルＲ−９
７２（日本アェロジル社製）を０．１％（重量）添加し
５〜２０山の粒径に分級した。実施例３，４および５で
得られた磁性トナーはいずれも単層の磁性トナーと比較
して、耐熱保存性、定着性が非常に優れていた。また、
Ｕ−ＢＩＸ８０の蚤子複写機（小西六写真工業社製）の
現像部分を改造した実験機を使用し酸化亜鉛感光体によ
り画像を評価したところ、酸化亜鉛感光体の表面を汚染
することなく、現像、転写を繰り返し使用しても白紙上
にカブリのない鮮明な複写画像が得られた。

さらに磁性トナーの補給をくり返し多数枚コピーを得た
ところ、画像の濃度、画質に変化がみられない良結果が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 低軟化点樹脂からなる核粒子上に、低軟化点樹脂よ
   り高い軟化点を有する樹脂に該樹脂と摩擦帯電系列が異
   なりかつ相溶性を有しない物質を含有する層を有し、核
   粒子または上部層の少くとも一方に磁性体を含有する一
   成分系磁性トナーにおいて、前記樹脂と摩擦帯電系列が
   異なりかつ相溶性を有しない物質が磁性粉、無機顔料、
   有機顔料、ガラス、硫黄、銅、アルミニウム及び亜鉛か
   ら選ばれたものであり、トナー粒子表面に前記物質及び
   または磁性体が実質的に露出されており、かつ粒子全体
   が電気絶縁性であることを特徴とする一成分型磁性トナ
   ー。