JPS6031790B2 - チタン酸バリウム系半導体磁器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は正の抵抗温度特性を有するチタン酸バリウム系
半導体磁器に関する。

チタン酸バリウム系磁器にイットリウム （Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリ
ウム（Ｓｍ）、デイスプロシウム（Ｄｙ）、アンチモン
（Ｓｂ）などの３価の金属およびニオブ（Ｎｂ）、タン
タル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）などの５価の金属の半
導体化剤を徴量添加すると正の温度係数を有する半導体
磁器となることは周知のことである。

しかし、このような半導体磁器は、半導体化剤の添加量
を僅かに変化することにより比抵抗が急激に増大し実用
に通さなくなる。そのため再現性に乏しいといううらみ
があった。また製造にあたり半導体化温度が高く、粒子
成長が大きく、粒子が粗大化し、内部に気孔を取り込み
易いという問題があった。本発明は窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ
４）の添加が上記の欠点を取り除く効果のあることを偶
然の機会に見し、出したことに基づくものである。

すなわち、本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器はイ
ットリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、ディス
プロジウム、アンチモンの３価の金属およびニオブ、タ
ンタル、ビスマスなどの５価の金属の１種または２種以
上の半導体化剤を徴量含有するチタン酸バリウム系半導
体磁気において、上藷成分以外に０．０１〜５．０重量
％の窒化珪素を含有することを特徴とするものである。

本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器は半導体化剤の
ィットリャ等の成分割合が変化しても抵抗が急激に増大
することがないので実用に適している。また、本発明の
チタン酸バリウム系半導体磁器は従来のものに比較して
低い温度で焼結、半導体化するため、結晶粒子が小さく
、繊密である。本発明のチタン酸バリウム系半導体磁器
を製造するには、従来の原料粉末に窒化珪素粉末を混合
し、大気中で焼成することにより得られる。

チタン酸バリウムの代表的な原料としては炭酸バリウム
（母Ｃ０３）、酸化チタン（Ｔｉ０２）が挙げられる。
チタン酸バリウムの原料は上記のものに限られないが、
不純物が多いと目的の半導体が得られない。特に鉄（Ｆ
ｅ）、銅（Ｃｕ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ
）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（ＡＩ）等の
不純物はチタン酸バリウムの半導体化に悪影響があると
いわれている。半導体化剤としては稀士類元素の酸化物
が代表的なものである。なお、半導体化剤の配合中を広
げる目的で例えば酸化珪素（Ｓｉ０２）を添加すること
も公知である。かかる目的の添加剤を本発明の原料とし
て配合することもできる。代表的な製造工程は、原料配
合→湿式混合→脱水乾燥→仮競→粉砕→造粒→成形→本
焼成である。湿式混合、粉砕工程で不純物の混入を防止
するためウレタンゴムで内張りしたステンレス製ポット
およびメノウの玉石を使用するのも好ましい。仮焼は９
００午０〜１１００ｑｏ程度で行う。この目的はチタン
酸バリウム（母Ｔｉ０３）の合成と、本焼成の際の焼成
物の繊密化を図るためである。なお、本発明に係る窒化
珪素の配合時期は、原料配合時でも、また、仮焼後の粉
砕工程で配合してもよい。

以下、実験結果と共に本発明のチタン酸バリウム系半導
体磁器を説明する。

試験例 １ 従来のチタン酸バリウムーィットリウム ＊（＆，−ｘ，ＹｘＴｉ０３）半導体磁器組成のものと
、それに２酸化珪素（Ｓｉ０２）、窒化珪素を各々加え
たものとの３種類について半導体化温度を測定した。

なお、ｘ＝０．００３とした。８も．９９７Ｙｏ．ｏ。

３Ｔｉ０３組成としては炭酸バリウム、酸化イットリウ
ム、酸化チタン、２酸化珪素としては沈降性酸化珪素、
窒化珪素としては微粉砕した窒化珪素（〜０．２ｒ）を
第１表に示す組成で配合し、各々について、ウレタンラ
バーで内張りし、メノー製玉石をボールとしたポールミ
ルで混合した。

混合後１１０び○で２時間仮燐を行なった。仮競後上記
のボールミルで十分に粉砕した。粉砕後内径２仇岬の金
型に入れプレス圧６００ｋｇ／ので成形し高さ３肌、直
径２仇帆の圧密体を得た。次にこれらの圧解体を１２４
０ｏ〜１３８０ｏｏの第１表に示す各温度で１時間焼成
した。得られた焼成体の比抵抗を室温（２０℃）で測定
した。焼成体の比抵抗を第１表に合せて示す。第１表か
ら明らかなように、窒化珪素が配合されると、配合され
ない場合に比較し１００℃程度低い温度から半導体化お
よび暁結が可能であった。この理由は現在のところ不明
であるがＮ８十イオンが半導体中に固溶して、陰イオン
の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を生成することに起因するも
のであると考えている。

なお、配合した窒化珪素がチタン酸バリウム結晶中に固
溶し競結体中に残存していることはＩＭＭＡ（イオンー
マィクロ質量分析計）によって確認している。第１表 実験例 ２ ０．３原子％、イットリウム（Ｙ）をドープしたチタン
酸バリウム半導体磁器組成において、窒化珪素を種々の
割合で添加し、その効果を調べた。

半導体磁器をうる方法は、試験例１と同様である。第２
表に１２８００Ｃで１時間焼成を行なった競結体の２０
℃における比抵抗を示す。第１表の地．３に示したよう
に、窒化珪素を配合しないでィツトリウム（Ｙ）を０．
３原子％添加したチタン酸バリウムの１２８０００にお
ける焼成物の２０ｑｏでの比抵抗は著しく高い（１び○
・伽）値である。そして焼成温度が１３５０００程度に
なると、始めて比抵抗が２００・弧となる。しかし第２
表に示したように、窒化珪素を添加すると添加量の０．
０１重量％ですでに比抵抗は低下し始め、０．１重量％
添加すると非常に小さな比抵抗値となる。さらに窒化珪
素の添加量を多くしても、５重量％程度迄は、抵抗値は
ほとんど変らない。このように幅広い窒化珪素の添加量
において、無添加の場合と比較しかなり低温でイットリ
ウム（Ｙ）をドーブしたチタン酸バリウムの半導体化が
可能であった。第２表 試験例 ３ イットリウム（Ｙ）を種々の割合でドープしたチタン酸
バリウムの２０００における比抵抗を第３表に示す。

第３表に見られるように、イットリウム（Ｙ）の極めて
狭い濃度範囲においてのみ、比抵抗は小さな値を示すこ
とが分る。イットリウム（Ｙ）のドーブ量が０．３原子
％でチタン酸バリウムの抵抗値は極小値を示し、０．６
原子％ドープすると再び絶縁体近くまで増大する。第４
表に窒化珪素（Ｓｊ３Ｎ４）を０．５重量％配合し、イ
ットリウムのドープ量を変えた時の、チタン酸バリウム
の比抵抗値を示す。

第４表に見られるように窒化珪素（Ｓｊ３Ｎ４）を配合
すると、イットリウム（Ｙ）のドープ量が０．６原子％
の時でも抵抗値は著しく小さい。このように窒化珪素（
Ｓｉ３Ｎ４）の配合は、試験例１で述べたように、半導
体化温度を低下させるばかりでなく、半導体化剤イット
リウムの添加幅を広げる作用のあることが分る。

第３表 第４表 試験例 ４ チタン酸バリウムにランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ
）、サマリウム（Ｓｍ）、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ
（Ｎｂ）、ビスマス（Ｂｉ）を各々０．６原子％ドープ
した場合の比抵抗は、６×１び（Ｌａ）、７×１ぴ（Ｃ
ｅ）、３ｘｌぴ（Ｓｍ）、４×ＩＱ（Ｓｂ）、７×１び
（Ｎｂ）、４×１ぴ（Ｂｉ）○・肌であった。

これらの各化学組成のチタン酸バリウムに窒化珪素を０
．５重量％配合し、試験例１と同様に１２８０午０で１
時間焼成して得た場合の２０℃における比抵抗値を第５
表に示す。第５表に示したように、窒化珪素を０．５重
量％配合すると、イットリウム（Ｙ）を半導体化剤の添
加量の幅を増大させる働きがあることが分る。なお、こ
れらの半導体化チタン酸バリウムのＰＴＣ効果はははｐ
ｍａｘ／ｐＲ・Ｔ〜ＩＱ〜５であり、いずれも優れたＰ
ＴＣ特性を示した。第５表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イツトリウム、ランタン、セリウム、サマリウム、
   デイスプロジウム、アンチモンの３価の金属およびニオ
   ブ、タンタル、ビスマスなどの５価の金属の１種または
   ２種以上の半導体化剤を微量含有するチタン酸バリウム
   系半導体磁気において、上記成分以外に０．０１〜５．
   ０重量％の窒化珪素を含有することを特徴とするチタン
   酸バリウム系半導体磁器。