JPS6031842B2 - 親水性架橋重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ官能性重合体を原料物質とする親水性
架橋重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳し
くはアルカリ官能性重合体に塩基性水性溶液を作用せし
めて該重合体に親水性基を導入した後、得られた親水性
重合体含有水性溶液に酸型酸性基含有重合体を接触せし
める精製操作を施し、しかる後、得られた親水性重合体
および酸性基含有重合体よりなる混合重合体に架橋構造
を形成せしめることにより塩基性物質等の不純物が親水
性架橋重合体製品中に残留する障害を効果的に解消せし
め、組成的均一性に優れた親水性架橋重合体を工業的有
利に製造する方法に関するものである。

近年、水溶性または親水性重合体に架橋構造を付与せし
めて得られる実質的に水不溶性且つ水膨潤性の物質則ち
、親水性架橋重合体が、親水性、水分保持性、瞬間多量
吸水性、吸湿性あるいは人体組織に対する親和性等の特
徴的な機能を有する点で注目を集め、軟質コンタクトレ
ンズ、土壌保水剤、使い捨ておむつ、生理用品等の種々
の用途に該物質を利用する検討が活溌化しつつある。

かくの如き親水性架橋重合体の有用な製造方法の一つと
して、これ迄にアクリロニトリル、アクリルアミド、ア
クリル酸メチル、酢酸ビニル等を重合して得られる重合
体の如く、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水性溶液
を作用することにより、容易にカルボキシレート基、水
酸基、アミド基等の親水性基を重合体中に導入し得るア
ルカリ官能性重合体に、塩基性水性溶液を作用せしめ、
得られた親水性重合体に架評喬構造を形成せしめる方法
が提案されている。しかるにかかる親水性架橋重合体に
製造方法においては、アルカリ官能性重合体に親水性基
を導入する第一の工程で使用される塩基性物質が、親水
性架橋重合体中に残留し、最終製品の品質を著しく低下
せしめる難点が内在していた。

而して、かくの如き有害な塩基性物質の親水性架橋重合
体製品中への残留を排除するため、従来採用されてきた
方法としては、親水性架橋重合体に水洗処理を施して塩
基性物質を除去した後、乾燥処理する方法；親水性架橋
重合体中に残留する塩基性物質を鉱酸、有機酸の如き公
知の酸性物質により中和して、有害性の低い塩を形成せ
しめた後、必要に応じて水洗処理を施し、その後さらに
乾燥処理に付す方法：アルカリ官能性重合体に塩基性水
溶液を作用させて、該重合体に親水性基を導入し、溶解
せしめて得られた親水性重合体水溶液中に酸性物質を添
加し、該親水性重合体における酸性基の一部または全部
を酸型となすことにより、該重合体を水膨潤体として析
出沈降せしめ、必要に応じて該水膨潤体を酸性水溶液等
にて洗浄した後、該重合体に架橋構造を形成せしめる方
法等が提案されていた。

しかるに公知のいずれの方法においても、実用化に際し
ては少なからず問題点が指摘されていた。すなわち、最
初に例示した単純な水洗方法においては、前述の如き用
途分野に使用される親水性架橋重合体が通常高度に水膨
潤性であることから、多量の水洗水を吸収して膨潤し、
か）る膨潤水を除去するために多大の燃費を要して蒸発
乾燥処理を施す必要があって工程の経済性に難点が認め
られ、また遠心脱水等の櫨過手段を講ずるにしても、濠
過性が極めて悪いこと等の問題点のため、工業的に採用
し得る方法とは認め驚く、また親水性架橋重合体中の塩
基性物質の鉱酸等の酸性物質にて中和した後、蒸発脱水
する方法においては、確かに親水性架橋重合体中の不純
物は、前記の塩基性物質より一般に有害性の低い塩の形
で含有されることとなるものの、前述の如き用途分野に
該製品を使用するに際して、人体、植物体等への悪影響
を無視し難く、か）る観点からその実用化は事実上不可
能視されていた。

さらに、親水性重合体中の酸性基の一部または全部を酸
型となすことにより、該重合体を水膨潤体として析出分
離した後、架橋処理を施す方法にしても、かかる析出分
離により採取される重合体の収率は、該水溶液中に港存
せしめた重合体総量に対して、通常９０重量％を越える
ことができず、従って多量の親水性重合体が工程中に流
失するため、生産効率を著しく低下せしめ、且つまたか
かる重合体が工程廃水中に流出して、環境対策上の問題
を惹起する等、工業化に際しては重大な障害が指摘され
ていた。かくの如く、アルカリ官能性重合体を原料物質
として使用し、該重合体に塩基性水性溶液を作用せしめ
て親水化した後、架橋処理を施す親水性架橋重合体の製
造方法においては、塩基性水性溶液の使用により極めて
有利に原料重合体中に親水性基を導入できる利点がある
反面、得られた親水性架橋重合体中に塩基怪物質等の不
純物が残留する欠点を内蔵するため、か）る不純物の残
留を効果的に防止する方法を確立することが、前述した
諸用途にか）る製品を使用するために必須の解決課題で
あるにもか）わらず、それを達成するために具体的、且
つ工業的手段が見出されていないのが現状であり、その
開発の進展と対応技術の確立に大きな期待が寄せられて
いた。

こ）において本発明者等は未解決の上記の如き問題点を
全面的に解消し、アルカリ官能性重合体を原料物質とし
て使用する親水性架橋重合体の製造方法において、塩基
性物質等不純物の製品重合体中への残留を効果的に防止
する精製手段を確立すべく鋭意研究を継続した結果、ア
ルカリ官能性重合体に塩基性水性溶液を作用せしめて該
重合体に親水性基を導入した後、得られた親水性重合体
含有水性溶液に酸型酸性基含有重合体を接触せしめて、
該親水性重合体含有水性溶液中に残留する塩基性物質を
、該酸型酸性基含有重合体により、イオン交換反応を生
起せしめて除去する方法、すなわち、架橋処理工程に先
だって、か）る特定の組成を有する重合体を使用する精
製工程を導入することにより、上記の如き制約を効果的
に解消し得る事実を見出し本発明に到達した。

而して本発明の主要なる目的は、アルカリ官能性重合体
を原料物質として使用し、該重合体に塩基性水性溶液を
作用せしめて親水化した後、架橋処理を施す親水性架橋
重合体の製造方法において、該重合体製品中の塩基怪物
質等不純物の残留を効果的に防止する親水性架橋重合体
の工業的有利な製造方法を提唱することにある。

本発明の他の目的は、特定の組成を有する重合体を使用
する精製工程を導入し、以つて後続する乾燥処理工程の
効率化と製品の高収率化を達成せしめ、組成的な均一性
に優れた親水性架橋重合体の新規な製造方法を提唱する
ことにある。本発明のさらに異なれる他の目的は、以下
の明細書の記載により明らかとなるであろう。かくの如
き本発明の上記目的は、アルカリ官能性重合体に塩基性
水性溶液を作用せしめて該重合体に親水性基を導入した
後、得られた親水性重合体含有水性溶液に酸型酸性基含
有重合体を接触せしめ、該親水性重合体含有水性溶液中
に残留する塩基性物質を該酸型酸性基含有重合体により
イオン交換反応を生起せしめて除去し、しかる後、得ら
れた親水性重合体および酸性基含有重合体からなる混合
重合体に架橋構造を形成せしめることにより達成される
。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において使用するアルカリ官能性重合体とは、塩
基性水性溶液を作用せしめることによりカルボキシレー
ト基、水酸基、アミド基等の親水性基を分子中に形成し
得る重合体の総称であり、さらに具体的に例示すれば、
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルア
ミド、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、酢酸
ビニルの如く、ニトリル基、アミド基、ェステル基等を
含有するビニル系単量体の群から選ばれた１種もしくは
２種以上の単島体もしくはその混合物、または必要に応
じてこれらの単量体もしくはその混合物と他のエチレン
系単量体とよりなる単量体混合物を重合してなる重合体
が挙げられ、好ましくは、塩基性水性溶液を作用せしめ
ることより、カルボキシレート基等の酸性基を形成し得
る少なくとも１種の単量体を共重合せしめた重合体を使
用することができ、中でもアクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド等を含有する重合体の如
く、塩基性水性溶液処理を施すことにより、酸性基の他
に架橋性官能基となり得るアミド基等の置換基をも共存
させた重合体に形成せしめて、後続の架橋処理を有利に
進め得る重合体を原料として使用することにより、本発
明方法を特に好適に実施することができる。

尚、かくの如き重合体の共重合組成、分子量等に関して
は格別の制約は認められず、またその重合方法等につい
ても公知の方法から広く選択することができる。

またアルカリ官能性重合体としては、上記の重合体の如
き合成高分子化合物に限定されることなく、例えば澱粉
にアクリロニトリルをクラフト重合せしめた重合体の如
く、天然の高分子化合物を出発原料物質とする重合体を
も好適に使用することができる。本発明の実施において
上記のアルカリ官能性重合体に作用せしめる塩基性水性
溶液としては、公知の無機系、有機系塩基性物質の水性
溶液を使用することができ、特に水酸化ナトＩＪウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水性溶液を
好適に使用することができる。

また該水性溶液の溶媒としては水が好適であり、必要に
応じて水とメタノール、エタノール、プロパノール等の
水混和性有機溶媒との混合溶媒を使用することができ、
また上記塩基性物質以外の有機系、無機系物質を共存せ
しめることも可能である。こ）において、使用する塩基
性水性溶液中の塩基性物質濃度、アルカリ官能性重合体
に対する塩基性水性溶液の使用比率等の処理条件につい
ては、一義的に規定することは不可能であるが、最終製
品の用途分野において要求される親水性架橋重合体の吸
水性能、あるいは該重合体の吸水状態における強度等の
物理特性、あるいはさらに原料重合体の塩基性水性溶液
による親水性反応性等に応じて適宜選択することができ
る。

しかしながら、実用的条件としては塩基性物質濃度とし
て０．５〜３５重量％、アルカリ官能性重合体に対する
塩基性水性溶液の使用重量比率として９９．５／０．６
〜６５／３５の範囲をそれぞれ使用することが好ましい
。すなわち、上記の範囲を外れて低濃度の塩基性水性溶
液を使用する場合はアルカリ官能性重合体の親水化反応
速度が低下し、所望の親水性基量の導入に長時間の処理
工程を要し、また上記推奨濃度の上限を越える場合は親
水化反応時間の短縮による効率化は達成されるものの、
その反面、反応系中に塩基性物質の残留量が増加し、そ
の除去処理に多量の酸型酸性基含有重合体を要するため
好ましくない。一方、アルカリ官能性重合体に対する塩
基性水性溶液の使用比率については、上記範囲より比率
が高に場合は、得られた親水性重合体含有水性溶液にお
ける溶媒量が極めて多くなり、従って架橋処理工程に続
く親水性架橋重合体の乾燥工程の負担が増大し、逆に比
率が低い場合は、親水性重合体含有水性溶液の粘度が増
大し、かかる溶液の工程中における輸送が困難となるな
どの不都合を派生するので好ましくない。尚、かかる親
水化反応は任意の温度条件のもとで、空気雰囲気中また
は必要に応じて窒素雰囲気等不活性気体雰囲気中におい
て、常圧下または必要に応じて加圧下もしくは減圧下に
て進行せしめることができる。かくして塩基性水性溶液
を作用せしめたアルカリ官能性重合体は、該重合体中の
特定の官能基に加水分解反応等の親水化反応を生起して
親水性重合体を形成し、一般には該塩基性水性溶液中の
塩基性物質を消費しつつ該水性溶液中に溶解する。

得られた親水性重合体含有水性溶液における該重合体の
港存状態については、該重合体が実質的に均一に溶解し
た状態にあることが好ましいが、溶解が不均一であり、
曇り、不透明性等が認められても特に問題はなく、さら
に部分的溶解に留まる場合、もしくは親水化に伴なつて
膨潤性ゲル状物質を形成する場合のいずれであっても、
後述する酸性基含有重合体と接触し、酸性基含有重合体
と親水性重合体との混合、ならびに塩基性物質の除去を
可能ならしめるに必要な程度に、適度の流動性を呈する
状態であれば、本発明の実施に際して特に障害とはなら
ない。得られた親水性重合体含有水性溶液中に残留する
塩基性物質をイオン交換反応を生起せしめて除去するた
め、本発明において使用し得る酸型酸性基含有重合体と
しては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の
酸性基を含有する重合体であり、且つ酸性基の一部また
は全部が酸型よりなる重合体を挙げることができ、さら
に具体的にはアクリル酸、メタアクリル酸、メタアリル
スルホン酸、Ｐ−スチレンスルホン酸等の酸性基含有単
量体、そられの塩よりなる群から選ばれた１種もしくは
２種以上の単量体もしくはその混合物、または必要に応
じてこれ等の単量体もしくはその混合物と他のエチレン
系単量体よりなる単量体混合物を重合して得られる重合
体、あるいは必要に応じて酸性基を酸型に変換するため
に、か）る重合体に酸処理を施した重合体等を挙げるこ
とができ、その重合方法、重合体の酸処理方法等につい
ては公知の方法から任意に選択することができる。

また別法として、酸型酸性基含有重合体を得るため、上
記の如き酸性基含有単量体を重合する方法に代えて、酸
、塩基、酸化剤、還元剤等を作用せしめることにより分
子中に酸性基を導入することが可能な重合体を前駆体物
質として使用する方法を採用することができる。

而して、かかる重合体の中でもニトリル基、アミド基、
ェステル基等を含有し、塩基性水性溶液を作用せしめる
ことにより、カルボキシレート基等の酸性基を形成し得
る重合体を、本発明の実施において好適に使用すること
ができ、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリ
ルアミド、酢酸ビニル等のニトリル基、アミド基、ェス
テル基等を含有するビニル系単量体の群から選ばれた１
種まし〈は２種以上の単量体もしくはその混合物、また
は必要に応じてこれ等の単量体もしくはその混合物と他
のエチレン系単量体とよりなる単量体混合物を重合して
なる重合体に塩基性水性溶液を作用せしめ、該重合体に
酸性基を導入せしせて得られた酸性基含有重合体水性溶
液中に酸性物質を添加し、該重合体における酸性基の一
部または全部を酸型となすことにより、該重合体を析出
せしめるか、もしくは該水性溶液を蒸発乾固せしめて得
られた重合体を好適に使用することができる。

ここにおいて、かかる前駆体重合体の作製方法について
は、公知の方法から広く選択することができ、また使用
する塩基性水性溶液としては、公知の無機系、有機系塩
基怪物質の水性溶液から広く選択することができ、特に
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物の水溶液を好適に使用することができる。また上
記の酸性基含有重合体水性溶液に添加する酸性物質とし
ては、公知の鍵酸または有機酸を使用することができ、
特に硫酸、塩酸等が好適に使用できる。かかる酸性物質
を酸性基含有重合体水性溶液中に添加して、該重合体を
酸型となして該溶液中から析出せしめる条件については
、一義的に限定することは不可能であり、該重合体にお
ける酸性基の種類あるいは含有量等に応じて、酸性物質
の添加量等の条件を適宜選択することができる。本発明
に係る酸性基含有重合体として、親水性架橋重合体の原
料物質である前記のアルカリ官能性重合体と同一もしく
は類似の組成を有する重合体を前駆体物質とし、該物質
に酸基性水性溶液を作用せしめて形成させ得る前記親水
性重合体と類似組成の重合体を使用することにより、本
発明の目的を特に効果的に達成することができる。かか
る重合体は前記の親水性重合体含有水性溶液の一部を酸
処理工程に導き、前述の如く鍵酸等の酸性物質を添加し
、該親水性重合体を析出分離せしめる簡単な工程の導入
により容易に形成せしめることができる。而して上記の
如き酸型酸性基含有重合体を前記親水性重合体含有水性
溶液に接触せしめ、架橋処理を施す本発明の工程順序が
、塩基性物質の除去ならびに親水性重合体と酸性基含有
重合体との混合のいずれをも効果的に行なわしめる本発
明の要旨を満足するために重要な意義を有する。

これとは逆に、酸型酸性基含有重合体を接触せしめる精
製工程に先だって、親水性重合体に架橋構造を形成せし
める工程順序を採用する場合は、親水性架橋重合体によ
り上記水性溶液が吸収されて固形粒状化し、該水性溶液
が流動性を喪失するため、本発明の目的を事実上達成し
得ない。かくの如き酸型酸性基含有重合体の親水性重合
体含有水性溶液に対する添加量については、該水性溶液
中に存在する塩基性物質を中和するに必要且つ充分な量
を選択することが必要であり、さらに具体的には該水性
溶液のｐＨを６〜８に維持せしめるに要する添加量を選
択することが好ましい。

か）る好適ｐＨ範囲を外れる添加量の選択においては、
親水性架橋重合体製品中の塩基性物質の除去が不充分と
なるか、もしくは該親水性架橋重合体が水膨潤下に酸性
を呈するため好ましくない。また酸性基含有重合体を親
水性重合体含有水性溶液に接触せしめる処理方法として
は、ニーダー等の泥錬装置、ミキサー等の奥断装置ある
いはスクリュー型礎洋装層等を使用して、公知の方法に
より処理することができる。かくして得られた混合重合
体に架橋構造を形成せしめる方法については、格別の制
約を設けることなく、該水性溶媒中において、または水
性溶媒を蒸発せしめた後乾燥状態において、ホルムアル
デヒド水溶液処理、加熱処理、放射線照射等の如き公知
の架橋処理方法から任意の方法を選択することができる
。

上述の本発明方法の実施により、アルカリ官能性重合体
を原料物質として使用し、該重合体に塩基性水性溶液を
作用せしめて親水化した後、架橋処理を施すことにより
親水性架橋重合体を製造するに際して、従来最大の課題
としてその解決が要望されてし・た塩基性物質等不純物
の親水性架橋重合体製品中への残留問題が効果的に解消
され、組成的な均一性に優れた親水性架橋重合体の形成
が工業的に有利に達成された。

また本発明方法の実施により、親水性架橋重合体の精製
に要する水洗水量、脱水に要する蒸発熱量、親水性重合
体の工程損失はいずれも大中に減少し、生産性が顕著に
改善せられたことも本発明特有の作用効果として特筆さ
るべきところである。

以下に実施例を記載し、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明の要旨は、これら実施例の記載によって何
ら限定されるものではない。

尚、実施例に示される百分率および部は、特に断わりの
ない限り全て重量基準により表示する。実施例 １ ９０％のアクリロニトリルおよび１０％のアクリル酸、
メチルを含有するアクリロニトリル系共重合体（３０ｑ
Ｃのジメチルホルムアミド溶液中における固有粘度；１
．５）１７部を９．２％水酸化ナトリワム水溶液８３部
中に懸濁せしめ、９０ｏ０にて４５分間燈拝してアクリ
ル酸ナトリウムおよびアクリルアミドを含有する重合体
水溶液（重合体濃度：２６．５％、残留水酸化ナトリウ
ム濃度；約１．２％）を得、該重合体水溶液を親水性重
合体含有水性溶液として準備した。

一方、上記と同一のアクリロニトリル系共重合体に、上
記と同一の処方に従って水酸化ナトリウム水溶液を作用
せしめ、アクリル酸ナトリウムおよびアクリルアミドを
含有する上記の親水性重合体と実質的に同一組成の酸性
基含有重合体の水溶液を調製し、次いで常温下に該水溶
液１０部に対し、１０の部の硫酸水溶液を加えて希釈す
ると共にｐＨを２．５に調節することにより重合体を析
出せしめて、固形分３５％の水膨潤体として酸型酸性基
含有重合体を分離した。

かかる分離操作を施すことにより、水酸化ナトリウムを
含有する前記酸性基含有重合体水溶液を硫酸水溶液にて
処理したことにより生成した三石肖全量の９５％以上を
、該酸性基含有重合体から排除し得た。かくして調製し
た含水状態にある酸型酸性基含有重合体を前記の親水性
重合体含有水性溶液に添加し、ニーダー中で常温下に櫨
浮浪錬して、該水性溶液中に残留する水酸化ナトリウム
を酸型酸性基含有重合体とのイオン交換反応を通じて除
去しつつ、該酸性基含有重合体を溶解せしめて、ｐＨ７
．０の混合重合体水性溶液を調製した。

得られた水性溶液は、親水性重合体と実質的に同一組成
を有する酸性基含有重合体を混合溶解してなる組成的均
一性に優れた重合体の水溶液であるため、経時的に極め
て安定であり、相分離等の状態変化を起すことなく、長
期間保存した後においても使用することが可能であった
。次に、上記の混合重合体水溶液中の重合体１００部に
対して３．０％ホルムアルデヒド水溶液６．７部を添加
し、９０００にて１５分間婿拝した。

しかる後、該水溶液を２００℃にて鰍分間加熱して脱水
し、該混合重合体を乾燥すると同時に該重合体に架橋構
造を形成せしめて、水酸化ナトリウム含有率１００脚以
下、茎硝含有率０．５％以下と、不純物含有率を大中に
低減せしめ、組成的均一性に優れた親水性架橋重合体を
作製した。また上記の工程を通じて使用した全重合体の
うち、９９％以上が親水性架橋重合体の最終製品として
回収されたことから、本発明方法の採用により親水性架
橋重合体の生産効率を著しく向上し得ることが確認され
た。これに対し、比較例として前述の親水性重合体含有
水性溶液に硫酸水溶液を添加して、該水性溶液中に含有
される水酸化ナトリウムを中和して後、水性溶液中の重
合体１０の鞠こ対して３．０％ホルムアルデヒド水溶液
６．７部を添加し９０ｏｏにて１５分間擁拝し、しかる
後、２００００にて６０分間加熱して脱水、乾燥と同時
に架橋反応を生起させ親水性架橋重合体に形成せしめた
が、得られた親水性架橋重合体は苧硝を８．５％含有し
純度が低く、またその精製に際して該親水性架橋重合体
が極めて多量の水を吸収して膨三図するため、該重合体
絶乾重量の５０の音以上の水洗水量を要し、加うるに、
乾燥に際して１００倍以上の膨潤水を蒸発せしめること
が必要であり、工程の経済性から判断して、かかる方法
の工業的実施は全く不利であることが確認された。

これに対して本発明方法によれば、水洗を要することな
く不純物含有率を実用上満足し得る水準にまで低下せし
め、しかも乾燥工程における蒸発水量は親水性架橋重合
体絶乾重量当たり３倍程度にまで低減できるため乾燥工
程の負担を大中に低減し得る等の事実から、その特有の
作用および効用が明瞭に理解されよう。実施例 ２ 小麦粉澱粉１の都を水９礎郭中に懸濁させ、８５ｑｏに
て１時間燈拝して糊状体となした後冷却した。

次いで該糊状体１０碇部中に、０．１モル／その硝酸セ
リウムアンモニウムを含有する１規定の硝酸水溶液３．
＄部を添加して、常温下に２■ご間蝿梓して澱粉の分子
中にグラフト重合の開始ラジカルを発生せしめ、しかる
後、アクリロニトリル１４部を加え、窒素気流中にて３
０乃至３３℃の範囲に温度を維持し、３時間を要してグ
ラフト重合反応を進行せしめ、澱粉−アクリロニトリル
グラフト重合体に形成せしめた。得られた重合反応混合
物を渡過、水洗して未反応ァクリロニトリル、セリウム
塩および硝酸を除去して精製した後、該精製グラフト重
合体１礎部を４．５％水酸化ナトリウム水溶液９の郭中
に懸濁せしめ、９０ｏｏにて４５分間鷹拝して、グラフ
ト重合体中のニトリル基に加水分解反応を生起せしめ、
得られたグラフト重合体加水分解物水溶液を親水性重合
体含有水性溶液として準備した。

一方、上記と同一の澱粉−アクリロニトリルグラフト重
合体に、上記と同一の処方に従って水酸化ナトリウム水
溶液を作用せしめ、得られた上記と実質的に同一組成の
グラフト重合体加水分解物の水溶液を酸性基含有重合体
水溶液とし、常温下に該水溶液２戊都‘こ対し１００部
の硫酸水溶液を加えて希釈すると共に、ｐＨを２．５に
調節することにより重合体を析出せしめ、得られた重合
体を酸型酸性基含有重合体として準備した。かくして得
られた含水状態にある酸型酸性基含有重合体を前記の親
水性重合体含有が性溶液に添加し、ニーダー中で常温下
に縄梓濠錬して、該水性溶液中に残留する水酸化ナトＩ
Ｊウムを酸型酸性基含有重合体とのイオン交換反応に基
づいて除去しつつ、該酸性基含有重合体を溶解せしめて
、ｐＨ７．０の混合重合体水性溶液を調製した。

得られた水性溶液は、親水性重合体と実質的に同一組成
を有する酸性基含有重合体を混合溶解してなる、組成的
均一性に優れた重合体の水溶液であるため、経済的に極
めて安定であり、相分離等の状態変化を起すことなく、
長時間保存した後においても使用することが可能であっ
た。次に、上記の混合重合体水溶液中の重合体１００部
に対して３．０％ホルムアルデヒド水溶液６．７部を添
加し、９０００にて１５分間燈拝し、しかる後、該水溶
液を２００００にて６び分間加熱して脱水せしめ、該混
合重合体を乾燥すると同時に該重合体に架橋構造を形成
せしめて、水酸化ナトリウム含有率１００肌以下、苧硝
含有率１％以下と、不純物含有率を大中に低減せしめ、
組成的均一性に優れた親水性架橋重合体を作製した。

実施例 ３ ９０％のアクリルアミドおよび１０％のアクリル酸ナト
リウムを含有するアクリルアミド系重合体（４０ｑ○、
１規定の塩化ナトリウム水溶液中における固有粘度；０
．８４）を、実施例１と同一の処方に従って水酸化ナト
リウム水溶液にて処理し、親水性重合体含有水性溶液を
調製した。

一方、酸型酸性基含有重合体を作製するため、上記と同
一組成を有するアクリルアミド系重合体を用いて上記と
同一の処方に従って処理し、得られた重合体水溶液から
実施例１と同様の処方に従って酸型酸性基含有重合体を
析出分離した。

かくして分離した酸型酸性基含有重合体を、前記のアク
リルアミド系重合体に水酸化ナトリウム水溶液を作用せ
しめて得られた親水性重合体含有水性溶液中に添加し、
実施例１の混錬方法に従って処理することにより、該水
性溶液中の残留塩基物質を除去すると同時に、親水性重
合体および酸性基含有重合体からなるｐＨ７．０の混合
重合体水溶液を調製した。得られた水溶液は、親水性重
合体と実質的に同一組成を有する酸性基含有重合体を混
合溶解してなる、組成的均一性に優れた重合体の水溶液
であるため、経時的に極めて安定であり、相分離等の状
態変化を起すことなく、長期間保存した後においても使
用することが可能であった。かかる混合重合体水溶液中
の重合体１０戊部‘こ対して３．０％ホルムアルデヒド
水溶液６．７部を添加し、９０つ０にて１５分間損拝し
た後、２００００にて６０分間加熱して脱水と同時に該
混合重合体に架橋構造を形成せしめ、水酸化ナトリウム
含有率１０■剛以下、苧硝含有率０．５％以下と、不純
物含有率を大中に低減せしめ、組成的均一性に陵れた親
水性架橋重合体に形成せしめた。アルカリ官能性重合体
として、上記のアクリルアミド系重合体に代えて、９０
％のアクリロニトリルおよび１０％の酢酸ビニルを含有
する共重合体（３０ｑ○のジメチルホルムアミド溶液中
における固有粘度：１．７）なちびに８８％のアクリロ
ニトリル、１０％のアクリルアミドおよび２％のメタア
リルスルホン酸ナトリウムを含有する共重合体（３０ｑ
ｏのジメチルホルムアミド溶液中における固有粘度：１
．４）の２種類の共重合体をそれぞれ使用し、以下前記
のアクリルアミド系共重合体の場合と同様の処方に従っ
てそれぞれ処理し、純度に優れ、組成的にも均質な２種
類の親水性架橋重合体に形成せしめた。実施例 ４実施
例１において使用した親水性重合体含有水性溶液中に、
５０％のアクリル酸および５０％のアクリルアミドを含
有する共重合体（４０ｑｏ、１規定の塩化ナトリウム水
溶液中の固有粘度：１．１）を添加し、以下実施例１と
同様の処方に従って該水溶液中の残留塩基性物質を除去
すると同時に親水性重合体および酸性基含有重合体から
なるｐＨ７．０の混合重合体水溶液を調製した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ官能性重合体に塩基性水溶液を作用せしめ
   て該重合体に親水性基を導入した後、得られた親水性重
   合体含有水性溶液に酸型酸性基含有重合体を接触せしめ
   、該親水性重合体含有水溶液中に残留する塩基性物質を
   該酸型酸性基含有重合体により、イオン交換反応を生起
   せしめて除去し、しかる後、得られた親水性重合体およ
   び酸性基含有重合体からなる混合重合体に架橋構造を形
   成せしめることを特徴とする親水性架橋重合体の製造方
   法。 ２ 酸型酸性基含有重合体として、前記の親水性重合体
   含有水性溶液の酸性物質を作用せしめ、該親水性重合体
   における酸性基の一部または全部を酸型となすことによ
   り得られた重合体を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。