JPS6031843B2 - 高ゲル化吸水性粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高ゲル化吸水性粉末の製造法、さらに詳しく
は、架橋澱粉誘導体のポリアクリルニトリルグラフト共
重合体をケン化してえられる、高に吸収率を有し、しか
も水吸収体がきわめて高いゲル硬度と耐アミラーゼ性を
保持する物質の製造法に関する。

従来より、高い吸水性を示す各種の物質が、乾燥粒状ま
たはフィルム状にてパルプ繊維積層体に積層され、経血
吸収用ナプキン、タンポン、尿吸収用おしめ、ペットパ
ットなどの性能を高める補助材として有用なことが知ら
れており、さらに針楯用保士材、土木工事用止水材など
の用途に適することが知られている。

このような高吸収体としては、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシメチル澱粉、ポリエチレンオキサィド
、澱粉ーポリアクリルニトリルグラフト共重合体のアル
カリケン化物などが知られており、とくに澱粉−ポリア
クリルニトリルグラフト共重合体のケン化物は高い吸水
性を示し実用性の高い物質である。

この澱粉ーポリアクリルニトリルグラフト共重合体のケ
ン化物は、澱粉１モルにアクリルニトリル２〜６モルを
水性媒体中で第２セリウム塩を開始剤としてグラフト重
合を行ない、ついでアルカリ塩基でケン化して粉末状で
えられ、５“音以上の水を吸収するゲル化能を有する（
米国特許第３，４２５９７１号を参照）。

このような水溶‘性のポリアクリルニトリルケン化物（
大部分はカルボキシレート塩とカルバミドの形をとる）
を基幹ブロックとしての澱粉に共重合した物質は、水中
で澱粉分子に結合した長いグラフト鎖が広く分散し網状
構造をとり、水分子を抱合して高粘度溶液または高吸水
ゲルを生じるものと考えられる。

しかしてこのような高吸収体はゲル硬度が高いことおよ
びアミラーゼで分解され難いことが実用上重要な要件で
ある。すなわち、該吸水ゲルが欧質であれば、積層繊維
間に積層した場合、圧迫を受けて繊維間から鯵出してそ
の機能を損なうことになり、また血液や尿中のアミラ−
ゼで澱粉のグルコシド結合が切断されてゲルが崩壊し、
低粘度化ならびに保水力の劣化をきたす。澱粉−ポリア
クＩＪルニトリルグラフト共重合体のケン化物において
は、ゲル硬度と耐アミラーゼ性は、グラフト率、グラフ
ト分子の鎖長なども影響するが、ケン化条件がきわめて
重要な影響を有している。

すなわち、このケン化は、１０％以上の苛性アルカリ水
溶液中で８００○、２時間程度の加熱で完了するが、こ
のような水溶液中でケン化すると、基幹となっている澱
粉粒のミセル構造はほぼ完全に破壊されグルコシド結合
が切れ、酵素の作用を受け易い構造となり、ゲルもきわ
めて欧質になるか、あるいはゲルにならない欠点を有す
る。このような欠点を解消するために、該ケン化を水性
アルコール中で行なう方法が提案されている（米国特許
第３，６６１，８１５号）、特公昭４９一４３３９５号
公報を参照）。本発明者らは、このようなケン化条件に
よってほとんど影響をうけることなく、しかもより高性
能の吸水体をうるべく種々研究を重ねた結果、澱粉に代
えて架橋澱粉議導体を用いることにより所期の目的を達
しうろことを見出し本発明を完成するに到つた。すなわ
ち、本発明方法によれば、ェピクロルヒドリン、ホルム
ァルデヒドなどの多官能基を有する架橋試薬を用いて澱
粉の水酸基間を架橋した澱粉誘導体にアクリルニトリル
をグラフト共重合させ、ついでこれを水溶液または水性
有機溶媒中にてケン化することにより高いゲル硬度と耐
アミラーゼ性を有する吸水性粉末がえられる。

本発明で用いられる架橋澱粉誘導体は、ホルムアルデヒ
ド、グリオキザ・ール、アクロレイン、オキシ塩化リン
、トリメタリン酸塩、ジィソシアネート、エピクロルヒ
ドリン、ジエポキシド、ビニルスルホン酸などの多官能
基を有する架橋試薬を用いて、常法に従って、澱粉に作
用させれば容易に信製造することができ、たとえば、適
当な触媒を用いて、澱紛水性分散液中で上記架橋試薬を
作用させればえられる。

澱粉としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、とうもろこし澱
紛、モチ種とうもろこし澱紛、高アミロースとうもろこ
しし澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉などの澱
粉のほか、小麦、とうもろこし、切千甘藷、切干タピオ
カなどの含澱粉粉末などのいずれも用いるることができ
、またそれらのアルキル、ヒドロキシアルキル、力ルボ
キシアルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、アル
キルアミノアルキルなどの澱粉エーテル類も用いうる。

この架橋澱粉誘導体の架橋の程度は、架橋度〔澱粉の水
酸基間の１個の架橋に対する無水グルコース単位の数で
示され、ＣＢ／ＡＧＵ（架橋基／無水グルコース残基）
で表わされる。澱粉化学、第２２萱、６６頁（１９７３
王）を参照〕により示され、架橋の効果は、架橋度が１
／１３０００Ｂ／ＡＧＵ程度より認められ、１／３にＢ
／ＡＣＵ程度を超えると吸水率が著しく減少し、製品の
実用性がなくなる。なお、澱総の糊化性に及ぼす架橋の
効果は、、架橋試薬と澱紛の種類、ことにアルファ‐化
度により若干異なるので、架橋度より膨潤度で示すこと
がより実用的であり（膨潤度の測定法は後記のとおり）
、一般に、未糊化架橋澱紛の架橋度：１／１３００にＢ
／ＡＧＵ、１／３にＢ／ＡＧＵは、それぞれ、膨潤度８
の‘、０．５の上にほぼ相当する。

架橋澱粉議導体のポリアクリルニトリルケン化物のゲル
硬度と耐ァミラ−ゼ性は、架橋澱粉の膨潤度８の【より
架橋程度の増加とともに増加するが、膨滴度が２の【以
下になるとケン化物の吸水率とゲル硬度が減少し、０．
５の【以下では目的にそわない。しかして、本発明にお
いて用いられる架橋澱粉誘導体は、架橋度が１／１００
０にＢ／ＡＧＵ〜１／１０にＢ／ＡＧＵの範囲、膨潤度
１．０〜３．５の上の範囲にあるものがとくに好ましい
。上記の架橋澱粉誘導体を、常法により、アクリルニト
リルとグラフト共重合させれば、架橋澱紛議導体ーポリ
アクリルニトリルグラフト共重合体がえられ、これをケ
ン化して所望の高ゲル化吸水性粉末がえられる。

このケン化は、該グラフト共重合体を、水溶液中または
アルコール（メタノール、エタノールなど）、アセトン
、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの有機溶
剤の１種または２種以上と水との混合溶媒中で、加熱下
（例えば約８０ｏｏ）に苛性アルカリ（例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）を作
用させることにより行なわれ、高いゲル硬度と酵素耐性
を有する高ゲル化吸水性粉末がえられる。

なお、本発明方法でえられる紛末は、通常、３０〜３０
０メッシュの粒度分布を有するものが実用上好ましい。
本発明の方法によれば、架橋澱紛議導体のポリアクリル
ニトリルグラフト共重合体を用いるため、ケン化処理に
おいても澱粉部位のミセル構造の破壊とグルコシド結合
の切断が押えられ、えられるケン化物は吸水時に高いゲ
ル硬度と耐アミラ−ゼー性を有する利点があり、さらに
高温、強アルカリに耐性があるため、ケン化温度を高く
設定して反応時間の短縮を計ることができ、さらに架橋
度を適当に変えることにより製品の吸水率とゲル硬度を
適当に選択しうる利点もある。本発明方法でえられる製
品は従来品に比べてさらにすぐれたゲル硬度、耐アミラ
ーゼ性、吸水率を示し、経血吸収用ナプキン、タンポン
、尿吸収用おしめ、ペットパットなどに補助材としてき
わめて有用であり、また針楯用保水材、土木工事用止水
材、その他の吸水用材料として広く利用されうる。

つぎに比較例、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定され＊＊るものでは
ない。

なお、これらの実施例中における各種の性能評価に用い
る試験方法はつぎのとおりである。試験に用いた試料は
粒度分布を１００〜１５０メッシュに整粒したものであ
る。‘１｝ 吸水率測定法 試料１夕（無水物換算量）を綿ブロード生地（＃４０）
製の布袋（１瓜九×１５伽）に入れ、イオン交換水（２
×１び○・弧）ｌ０００の‘中にて２０ｑｏで６０分放
置して吸水させ、ついで布袋を取出し、遠心脱水器（ぐ
２０弧，５０仇ｐｍ）で６の砂間処理して遊離水を除去
し、計量する。

吸水率は元の試料に対する重量比で表わす。■ ゲル硬
度測定法 上記吸水率測定終了後の含水ゲルを５０舷ビーカーに充
填し、飯尾電気■製カードメータ（ＪＩＳ規格）を用い
、１インチ／秒の速度で測定する。

【３｝ 耐アミラーゼ性測定法前記吸水率測定時のイオ
ン交換水に、Ｑーァミラーゼ１０山単位を溶解し、３７
０で６０分放置し、上記と同様にしてゲル硬度を測定し
（ただし２０ｑｏにて冷却して測定）、次式にしたがっ
て算出する。

耐アミラ−ゼ性（％）＝Ｑラ手三表裏表婆姿夢案蓑震度
Ｘ・〇。‘４｝ 膨潤度測定法乾電池の電解液中で、澱
粉の膨潤容積を測定する方法であり、電解液の組成とし
て塩化アンモニウム２６％（重量％、以下同じ）と塩化
亜鉛１０％からなる。

試験管に試料０．１００夕を精秤し、これに上記電解液
１０の‘を加えて分散させ、これを沸騰水浴上である５
分間振盤加熱する。ついでこの液をメスシリンダーに移
し、２５ｏＣで２４時間懐静遣し、沈澱区分の容量を読
みとり、叫にて表わす。この測定法では、架橋しない澱
粉は膨潤度１０．０の‘を示し、全く膨潤しない架橋澱
粉誘導体のそれは０．０７の【である。比較例 １ とうもろこし澱粉１６２夕（無水物として）を水２００
物上に分散し、６０〜８０００に３び分間加熱横拝し、
２５〜３０００に冷却する。

この液に０．１Ｍ硝酸第２セリウムアンモニウムのＩＭ
硝酸溶液５０の‘とアクリルニトリル１５９夕を添加し
、窒素気流中にて３０ｏｏまでの温度で道梓反応させる
。２時間反応後、生成物を炉過、洗浄し、水分１０％以
下に乾燥し澱粉ーアクリルニトリルグラフト共重合体を
得る。

ケン化は米国特許第３，４２５９７１号の例に準じて行
なう。すなわち、乾燥粉末４夕を１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液４物上に溶解し、８０ｑｏにて２時間簿梓反応
させる。ついで１０％硝酸水溶液液でｐＨ７に中和した
後２００の【の水を加え、ついでメタノールを加えて沈
澱させ、沈澱物を炉過し５００の‘のメタノールで洗浄
後、水分６〜１０％に乾燥し製粉により、３０〜３００
メッシュの粉末澱粉−アクリルニトリルグラフト共重合
体のアルカリケン化物を得る。得られた製品の試験結果
は、後記の表に示すように、吸水率は３０と低く、ゲル
は他の試料と同一条件ではカードメータの指度が出ない
程極めて弱く、耐酵素性も低い。

実施例 １ 水２００の‘に水酸化ナトリウム１夕を溶解し、とうも
ろこし澱粉１６２夕（無水物として）を分散し、ェピク
ロルヒドリン０．０１夕を添加し、４５ｑ０で損梓反応
させる。

ｌｑ時間後に、塩酸でｐＨ６．５に中和し、生成物を炉
週、水洗乾燥する。得たヒドロキシプロピル架橋澱粉誘
導体の膨潤度は８の‘で、架橋度は１／１３８０にＢ／
ＡＧＵである。本品を前記比較例１のとうもろこし澱紛
に代え、同様の操作で架橋澱粉ーポリアクリルニトリル
グラフト共重合体を得、ついでその４夕を１０％水酸化
ナトリウム水溶液４０の‘‘こ添加し、以下比較例１と
と同様の操作でケン化を行なう。本品の性能試験結果は
、後記表に示されるように、この程度の架橋度では吸水
率が若干改良される程度でゲル硬度、耐酵素性は比較例
１と同様に良くない。実施例 ２〜７ 前記実施例１におけるェピクロルヒドリンの添加量を０
．０１４夕、０．０４夕、０．０６夕、０．１夕、１．
０夕、６．５夕と変化させ同様の操作で得た架橋澱粉誘
導体の膨潤度（架橋度）は、それぞれ、６．０舷（１／
１０２０にＢ／ＡＧＵ）、３．０の‘（１／３４０にＢ
／ＡＧＵ）、２，５の‘（１／２２０にＢ／ＡＧＵ）、
２．０の【（１／１３０にＢ／ＡＧＵ）、１．０机上（
１／２０にＢ／ＡＧＵ）、０．５の‘（１／３にＢ／Ａ
ＧＵ）である。

これらを実施例１と同じ操作でアクリルニトリルと共重
合させ、水溶液中で水酸化ナトリウムでケン化して得た
ヒドロキシプロピル架橋澱粉−ポリアクリルニトリルグ
ラフト共重合体のケン化物の各々の吸水性能試験結果を
後記の表に示した。架橋度が上がり膨潤度が下がるに従
って、ゲル硬度と耐アミラーゼ性が高くなるこことが認
められる。しかし吸水率は膨潤度２の【付近で最高値を
示すがそれ以下では減少し、ゲル硬度との関連で実用性
の高い範囲は膨潤度が３机から１泌であることがわかる
。実施例 ８ 水２００の‘にとうもろこし澱粉１６２夕（無水物とし
て）を分散し、３５％塩酸０．８夕および３７％ホルマ
リン１０夕を添加し、４０％にて１餌時間櫨詩半反応さ
せた後、１％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．５に中
和し、ついで炉過し、炉過物を水洗、脱水乾燥する。

得た架橋澱粉誘導体は膨潤度が２．１の上である。本品
を比較例１のとうもろこし澱粉に代え、全く同様の操作
で得たホルマリン架橋澱粉譲導体一ポリアクリルニトリ
ルグラフト共重合体のケン化物は、後記表に示されるよ
うに、良好な吸水性館を示す。

実施例 ９ 水２０００奴上に水酸化ナトリウム２．５夕を溶解し、
とうもろこし澱粉１６２夕（無水物として）を分散し、
ェピクロルヒドリン０．５夕を添加し、７０℃で３０分
反応させた後、２５ｑｏに冷却し、塩酸でｐＨ６．５に
中和する。

続いて、前記比較例１と同様にして、アクリルニトリル
との共重合およびケン化を行ない、架橋澱粉誘導体ーポ
リアクリルニトリルグラフト重合物のケン化物を得る。
このものの吸水性館試験結果は、後記表に示されるよう
に、良好であった。なお、架橋反応終了後の生成物の膨
潤度は２．３の上であった。比較例 ２ 前記比較例１と同様の操作で得られた澱粉−ポリアクリ
ルニトリルグラフト共重合体粉末２０夕を、５％水酸化
ナトリウムを含有する５０％メタノール水溶液２００の
‘に分散し、７５℃に加熱横拝し、３時間でケン化を終
了する。

この反応後を塩酸でｐＨ７．５に中和し、生成物を炉過
分離する。ついで炉過物をメタノール１０００Ｍで洗浄
し、炉過分滋物を風乾、製粉し、水分７％、３０〜３０
０メッシュの澱粉−ポリアクリルニトリル共重合体のア
ルカリケン化物の紛末を得る。吸水性熊試験は、後記の
表に示されるように、若干ゲル硬度は低いが良好であっ
た。実施例 １０ 前記実施例５の操作で得られた膨潤度２の‘の架橋澱粉
誘導体のポリアクリルニトリルグラフト共重合粉末を用
いて、比較例２と同様の操作で水性メタノール中でケン
化を行なって架橋澱粉誘導体ーポリアクリルニトリルグ
ラフト共重合体のケン化物を得る。

このものの吸水性能は、後記表に示されるように、吸水
率が高く、ゲル硬度、、耐酵素性の点で架橋の効果がア
ルコール水性媒体中のケン化においても認められる。実
施例 １１ 実施例５と同様の操作で得られた膨潤度２．５凧【の架
橋澱粉誘導体のポリアクリルニトリルグラフト共重合粉
末２０夕を、５％の水酸化ナトリウムを含有する４０％
アセトン水溶液２００泌中で、６５ｑｏで反応させてケ
ン化を行なう。

２５午０に冷却し、硝酸でＰＨ７に中和し、炉過分雛す
る。

えられた生成物を６０％アセトン水溶液ｌｏｏ０の‘で
洗浄後、炉昇りし、水分８％に減圧乾燥し、製粉して３
０〜３００メツシュの架橋澱粉誘導体のポリアクリルニ
トリルグラフト共重合体のケン化粉末を得る。このもの
の吸水性能は、後記表に示したように、比較例２のもの
に比較して良好で、アセトン水性溶媒中におし、ても架
橋澱粉誘導体の効果が認められる。前記の各比較例、実
施例でえられた製品の各種性能を示す。

＊）２紫固形分吸収体で測定したとき、ゲル硬度および
耐ァミラ‐ゼ性は、比較例１で各々４．０，０、実施例
１で各々２７．０，２５。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋澱紛誘導体のポリアクリルニトリルグラフト共
   重合体をケン化することを特徴とする高ゲル化吸水性紛
   末の製造法。 ２ 該架橋澱紛誘導体が、架橋度１／１００００ＣＢ／
   ＡＧＵ〜１／５０ＣＢ／ＡＧＵ、膨潤度１．０ｍｌ〜３
   ．５ｍｌを示す前記第１項の方法。 ３ 該ケン化を水溶液または水性有機溶媒中で苛性アル
   カリを用いて行なうことを特徴とする前記第１項または
   第２項の方法。 ４ 該水性有機溶媒が、アルコール、アセトン、アセト
   ニトリル、ジメチルスルホキシドから選ばれる有機溶剤
   の１種または２種以上と水との混合溶媒である前記第３
   項の方法。