JPS6143366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高ゲル化吸水性粉末の製造方法、さ
らに詳しくは、澱粉のポリアクリルニトリルグラ
フト共重合体をケン化中に架橋してえられる、高
い吸水率を有し、しかも水吸収体がきわめて高い
ゲル硬度と耐アミラーゼ性を保持する物質の製造
方法に関する。 従来より、高い吸水性を示す各種の物質が、乾
燥粒状またはフイルム状にてパルプ繊維積層体に
積層され、経血吸収用ナプキン、タンポン、尿吸
収用おしめ、ベツドパツトなどの性能を高める補
助材として有用なことが知られており、さらに鉢
植用保水材、土木工事用止水材などの用途に適す
ることが知られている。 このような高吸収水体としては、カルボキシメ
チルルロース、カルボキシメチル澱粉、ポリエチ
レンオキサイド、澱粉―ポリアクリルニトリルグ
ラフト共重合体のアルカリケン化物などが知られ
ており、とくに澱粉―ポリアクリルニトリルグラ
フト共重合体のケン化物は高い吸水性を示し実用
性の高い物質である。 この澱粉―ポリアクリルニトリルグラフト共重
合体のケン化物は、澱粉１モルにアクリルニトリ
ル２〜６モルを水性媒体中で第２セリウム塩を開
始剤としてグラフト重合を行ない、ついでアルカ
リ塩基でケン化して粉末状でえられ、50倍以上の
水を吸収するゲル化能を有する（米国特許第
3425971号を参照）。 このような水溶性のポリアクリルニトリルケン
化物（大部分はカルボキシレート塩とカルバミド
の形をとる）を基幹ブロツクとしての澱粉に共重
合した物質は、水中で澱粉分子に結合した長いグ
ラフト鎖が広く分散し網状構造をとり、水分子を
抱合して高粘度溶液または高吸水ゲルを生じるも
のと考えられる。しかしてこのような高吸水体は
ゲル硬度が高いことおよびアミラーゼで分解され
難いことが実用上重要な要件である。すなわち、
該吸水ゲルが軟質であれば、積層繊維間に積層し
た場合、圧迫を受けて繊維間から滲出してその機
能を損なうことになり、また血液や尿中のアミラ
ーゼ澱粉のグルコシド結合が切断されてゲルが崩
壊し、低粘度化ならびに保水力の劣化をきたす。 澱粉―ポルアクリルニトリルグラフト共重合体
のケン化物においては、ゲル硬度と耐アミラーゼ
性は、グラフト率、グラフト分子の鎖長なども影
響するが、ケン化条件がきわめて重要な影響を有
している。すなわち、このケン化は、10％以上の
苛性アルカリ水溶液中で80℃、２時間程度の加熱
で完了するが、このような水溶液中でケン化する
と、基幹となつている澱粉粒のミセル構造はほぼ
完全に破壊されグリコシド結合され、酵素の作用
を受け易い構造となり、ゲルもきわめて軟質にな
るか、あるいはゲルにならない欠点を有する。 このような欠点を解消するために、該ケン化を
水性アルコール中で行なう法が提案されている
（米国特許第3661815号、特公昭49―43395号公報
を参照）。 本発明者らは、このようなケン化条件によつて
ほとんど影響をうけることなく、そかもより高性
能の吸水体をうるべく種々研究を重ねた結果、澱
粉に代えて架橋澱粉誘導体を用いることにより所
期の目的を達しうることを見出しすでに特許出願
したが、本発明者らの研究によれば、澱粉―ポリ
アクリルニトリル共重合体を架橋ケン化すること
により、同様に、しかもより能率よく所望の吸水
性物質がえられることを見出し本発明を完成する
に到つた。 すなわち、本発明方法によれば、澱粉―ポリア
クリルニトリル共重合体を水溶液または水性有機
溶媒中にてケン化するに際し、官能基を有する架
橋試薬を用いて澱粉の水酸基間を架橋することに
より高いゲル硬度と耐アミラーゼ性を有する吸水
性粉末がえられる。 本発明で用いられる架橋試薬はオキシ塩化リ
ン、トリメタリン酸塩、ジイソアネート、エピク
ロルヒドリンおよびビニルスルホンからなる群か
ら選ばれ、これを常法に従つて澱粉―ポリアクリ
ルニトリル共重合体に作用させれば容易に架橋す
ることができ、たとえば、適当な触媒を用いて、
澱粉―ポリアクリル共重合体のケン化溶液中で上
記架橋試薬を作用させればよい。 澱粉としては、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、とうも
ろこし澱粉、モチ種とうもろこし澱粉、高アミロ
ースとうもろこし澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱
粉、サゴ澱粉などの澱粉のほか、小麦、とうもろ
こし、切干甘藷、切干タピオカなどの含澱粉粉末
などのいずれも用いることができ、またそれらの
アルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキ
ル、スルホアルキル、アルキルアミノアルキルな
どの澱粉エーテル類も用いうる。 この架橋共重合体の架橋の程度は、架橋度〔澱
粉の水酸基間の１個の架橋に対する無水グルコー
ス単位の数で示され、CB／AGU（架橋基／無水
グルコース残基）で表わされる。澱粉化学、第22
巻、66頁（1975年）を参照〕により示され、架橋
の効果は、架橋度が１／1000CB／AGU程度より
認められ、１／1CB／AGU程度を超えると吸水
率が著しく減少し、製品の実用性がなくなる。 本発明方法によれば、澱粉を常法によりアクリ
ルニトリルとグラフト共重合させてえられるグラ
フト共重合体を、水溶液中またはアルコール（メ
タノール、エタノールなど）、アセトン、アセト
ニトリル、ジメチルスホキシドなどの有機溶剤の
１種または２種以上と水との混合溶媒中で、加熱
下（例えば約80℃）に苛性アルカリ（例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
など）を作用させてケン化し、そのケン化の途
中、架橋試薬を添加して架橋反応に付することに
より、高いゲル硬度を酵素耐性を有する高ゲル化
吸水性粉末がえられる。このように、本発明方法
による架橋反応は、アルカリ性溶液中で架橋試薬
を加熱反応させることにより容易に達せられる。
なお本発明方法でえられる粉末は、通常、30〜
300メツシユの粒度分布を有するものが実用上好
ましい。 本発明の方法によれば、より高度の網目構造の
高分子物質が作られ、高い吸水能を示すととも
に、耐アミラーゼ性はより高く持続性を有する製
品がえられる。また架橋反応ゲル化工程中の溶液
でそのまま架橋試薬を添加して行ないうるため、
あらかじめ澱粉を架橋しておく方法よりも工程上
有利である。すなわち、架橋澱粉を出発物質とす
る場合、架橋反応後、中和、水洗、脱水後、重合
工程に入らなければならないが、本発明方法で
は、ケン化中に架橋反応に付すため、そのような
処理が要求されない。さらに、澱粉とアクリルニ
トリルとをグラフト共重合させる前処理工程にお
いては、澱粉を溶解（膨潤）しておくことがグラ
フト率上昇のために好ましく、このため、ほとん
ど完全に溶解処理しておくことが得策であるが、
本発明方法では、この前処理工程を85℃以上で加
熱糊化するか、またはジメチルスルホキシドなど
で溶解することにより容易にその目的が達せられ
る。また本発明方法により架橋ケン化してえられ
る吸水性物質は、架橋澱粉を用いてえられるもの
と同様にすぐれた性能を有し、しかも本発明方法
においては、その膨潤度、硬度によつて架橋の度
合を変えることができる。 本発明方法でえられる製品は従来品に比べてさ
らにすぐれたゲル硬度、耐アミラーゼ性、吸水率
を示し、経血吸収用ナプキン、タンポン、尿吸収
用おしめ、ベツトパツトなどに補助材としてきわ
めて有用であり、また鉢植用保水材、土木工事用
止水材、その他の吸水用材料として広く利用され
うる。 つぎに比較例、実施例をあげて本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。なお、これらの実施例中におけ
る各種の性能評価に用いる試験方法はつぎのとお
りである。試験に用いた試料は粒度分布を100〜
150メツシユに整粒したものである。 (1) 吸水率測定法 試料１ｇ（無水物換算量）を綿ブロード生地
（＃40）製の布袋（10cm×15cm）に入れ、イオ
ン交換水（２×10⁶Ω・cm））1000ml中にて20℃
で60分放置して吸水させ、ついで布袋を取出
し、遠心脱水器（φ20cm，500rpm）で60秒間
処理して遊離水を除去し、計量する。吸水率は
元の試料に対する重量比で表わす。 (2) ゲル硬度測定法 上記吸水率測定終了後の含水ゲルを50mlビー
カーに充填し、飯尾電気(株)製カードメータ
（JIS規格）を用い、１インチ／秒の速度で測定
する。 (3) 耐アミラーゼ性測定法 前記吸水率測定時のイオン交換水に、α―ア
ミラーゼ100単位を溶解し、37℃で60分放置
し、上記と同様にしてゲル硬度を測定し（ただ
し20℃に冷却して測定）、次式にしたがつて算
出する。 耐アミラーゼ性（％） ＝
α―アミラーゼ液吸水ゲル硬度／イオン交換水ゲル硬度
×100 比較例 １ とうもろこし澱粉162ｇ（無水物として）を水
2000mlに分散し、85℃に30分間加熱撹拌し、25〜
30℃に冷却する。この液に1/10Ｎ硝酸第２セリウ
ムアンモニウムの1M硝酸溶液50mlとアクリルニ
トリル159ｇを添加し、窒素気流中にて30℃で２
時間反応させた後、出成物を過、中和、洗浄
し、水分10％以下に乾燥し澱粉―アクリルニトリ
ルグラフト共重合体を得る。ケン化は米国特許第
3425971号の例に準じて行なう。すなわち、乾燥
粉末４ｇを10％水酸化カリウム水溶液40mlに溶解
し、80℃にて２時間撹拌反応させる。ついで10％
硝酸水溶液でPH７に中和した後、50％メタノール
で洗浄し、99％以上のメタノールで置換後、乾燥
し製粉により、30〜300メツシユの粉末澱粉―ア
クリルニトリルグラフト共重合体のアルカリケン
化物を得る。 得られた製品の試薬結果は、後記の表に示すよ
うに、吸水率、耐アミラーゼ性が悪い。 実施例 １ 前記比較例１と同様にしてえられた澱粉―ポリ
アクリルニトリル共重合体４ｇを10％水酸化ナト
リウム水溶液40mlに添加し、ついでエピクロルヒ
ドリン0.001ｇを添加し、これを比較例１と同様
の操作でケン化を行ない、ヒドロキシプロピル架
橋した澱粉―ポルアクリルニトリルグラフト共重
合体のケン化物をえる。えられた製品を性能を後
記の表に示す。 実施例 ２〜７ 前記実施例１の方法において、エピクロルヒド
リンの添加量を、0.002ｇ、0.006ｇ、0.009ｇ、
0.015ｇ、0.15ｇおよび１ｇに変えた以外は同様
にして架橋した共重合体のケン化物をえる。その
性能をを後記の表に示す。 比較例 ２ 前記比較例１と同様の操作でえられた澱粉―ポ
ルアクリルグラフト共重合体粉末20ｇを、５％水
酸化ナトリウムを含有する50％メタノール水溶液
200mlに分散し、76℃に加熱撹拌し、３時間でケ
ン化を終了する。この反応液を塩酸でPH7.5に中
和し、生成物を過分離する。ついで過物をメ
タノール1000mlで洗浄し、過分離物を風乾、製
粉し、水分７％、30〜300メツシユの澱粉―ポリ
アクリルニトリル共重合体のアルカリケン化物の
粉末をえる。その性能を後記の表に示す。 実施例 ８ 前記比較例１でえられた澱粉―ポリアクリルニ
トリルグラフト共重合体を用い、該グラフト共重
合体当り0.4％のエピクロルヒドリンを添加し、
比較例２と同様の操作で水性メタノール中でケン
化を行ない澱粉―ポリアクリルニトリルグラフト
共重合体架橋物のケン化物をえる。その性能を後
記の表に示す。 実施例 ９ 前記比較例１でえられた澱粉―ポリアクリルニ
トリルグラフト共重合体を用い、グラフト共重重
合体当り0.4％のエピクロルヒドリンを添加し、
５％の水酸化ナトリウムを含有する40％アセトン
水溶液中で、65℃で反応させてケン化を行ない、
この反応液を25℃に冷却し、硝酸でPH７に中和
し、過する。えられた生成物を40％アセトン水
溶液で洗浄後、過し、水分８％まで減圧乾燥し
て、澱粉―ポリアクリルニトリルグラフト共重合
体架橋物のケン化物をえる。このものの性能を後
記の表に示す。 実施例 10 とうもろこし澱粉162ｇをジメチルスルホスル
ホキシド1000mlに溶解させ、２時間放置したの
ち、前記比較例１と同様にしてアクリルニトリル
とグラフト共重合させ、えられた澱粉―ポリアク
リルニトリル共重合体４ｇとエピクロルヒドリン
0.15ｇとを用いて実施例１と同様にして架橋ケン
化して澱粉―ポリアクリルニトリルグラフト共重
合体架橋物のケン化物をえる。その性能を後記表
に示す。

【表】

【表】 上記の結果から明らかなように、本発明の方法
でえられる澱粉―ポリアクリルニトリルグラフト
共重合体架橋物のケン化物は、すぐれた吸水率、
耐アミラーゼ性ならびに硬度を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 澱粉のポリアクリニトリルグラフト共重合体
   をケン化中にオキシ塩化リン、トリメタリン酸
   塩、ジイソシアネート、エピクロルヒドリンおよ
   びビニルスルホンからなる群から選ばれる架橋試
   薬で架橋することを特徴とする高ゲル化吸水性粉
   末の製造方法。 ２ 該澱粉のボリアクリルニトリルグラフト共重
   合体を架橋度１／1000 CB／AGU〜１／1CB／
   AGU程度に架橋する前記第１項の方法。 ３ 該ケン化を水溶液または水性有機溶媒中で苛
   性アルカリを用いて行なうことを特徴とする前記
   第１項または第２項の方法。 ４ 該水性有機溶媒が、アルコール、アセトン、
   アセニトリル、ジメチルスルホキシドから選ばれ
   る有機溶剤の１種または２種以上と水との混合溶
   媒である前記第３項の方法。