JPS6031845B2 - 品質の改善されたポリビニルアルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル化合物特に塩化ビニルの懸濁重合用の分
散安定剤として使用するのに好適な性能が付与されたポ
リビニルアルコールを製造する方法を提供するものであ
る。

工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で懸濁分散安定剤の存在下に塩化ピニルモノマーを分散
させ、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広
く実施されている。

一般に該樹脂の品質を支配する要因としては重合率、水
−モノマー比、重合温度、触媒量あるいは分散安定剤の
種類、量等が挙げられるが、この中でも分散安定剤の影
響が最も大きいと言われている。塩化ビニル重合用の分
散安定剤に要求される性能としては■少量の使用で充分
な分散力を示し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒
度分布をシャープにする働きのあること、■重合体粒子
の可塑剤の吸収速度を大きくして成型加工性を容易にす
るために、粒子を空隙率が大きい多孔性にする働きのあ
ること、■多孔性粒子中に残存する塩化ビニルモノマー
の除去あるいは成型品中のフィッシュアィ等の生成を防
止するために、各重合体粒子の空隙率をほぼ一定の範囲
内に収数させる働きのあること等が挙げられる。特に最
近は■で述べた性能を満足させることが強く要望されて
いる。

即ち、公害問題もからんで塩化ビニル重合体粒子中の残
存モ／マーを数肌以下に減少させることが不可欠の条件
とされており、そのために通常は重合体粒子を充填した
充填塔に水蒸気を吹き込み残存モノマーを追い出す方法
が採用されているが、空隙率が一定の粒子であれば脱モ
ノマーの速度等の精製効率がどの粒子についてもほとん
ど一定となるので、必要最少限の水蒸気処理で良く工程
管理が極めて容易であると共に、空隙率が一定の粒子で
は可塑剤の吸収速度が均一になって成型時に各粒子が均
質に溶融するので、フィッシュアィ等の発生のない品質
の良好な成型物が得られるという大きな利点がある。従
釆、分散安定剤としてポリビニルアルコールが多用され
ているが■、■の要件をある程度満足させることは出来
ても■の要件についてはそれを満足させることまは全く
不可能であり、■、■、■を同時に満足させる分散安定
剤は未だ見出されていないのが実情である。しかるに本
発明者等はかかる問題を解決すべく、鋭意研究を重ねた
結果、２，４ージフェニル−４−メチル−１−ペンテン
の存在下でビーニルェステルを重合し、得られるポリピ
ニルェステルをケン化する場合、得られるポリビニルア
ルコールは前記の如き分散安定剤として使用される時に
、塩化ビニル重合体粒子の空隙率を大きくし、しかも各
粒子でその値をほぼ一定の値に収敷させ、しかも粒径分
布をシャープにする働きがあるという顕著な効果を奏し
得ることを見出し、ポリビニルァルコールの新規な製造
法に関する本発明を完成するに至った。

本発明において製造されるポリビニルアルコールが上記
の如き有用な性能を備えている理由は明確ではないが、
ビニルェステルの重合時に存在する２，４ージフヱニル
−４−メチル−１−ペンテンが分子中に導入され、得ら
れるポリビニルアルコールにフェニル基が含有される結
果、親水性の水酸基と疎水性のフヱニル基、残存酢酸基
とのバランスや残存酢酸基、フェニル基の分布状態が最
適のＨＬＢ条件を与え、塩化ビニルモノマ−及び重合体
の水中への分散を望ましい状態に変化させるのではない
かと考えられる。

本発明の方法を実施するに当ってはまず２，４ージフェ
ニルー４−メチル−１ーベンテンの存在下にビニルヱス
テルを重合する。

本発明において使用されるビニルェステルとしては、ギ
酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、飽和分岐脂肪酸ビニル、安息香酸ビニルな
どがあげられるが、実用的には酢酸ビニルが最も重要で
、ついでプロピオン酸ビニルが重要である。

他のビニルェステルは酢酸ビニルやプロピオン酸ビニル
併用するケ−スが多い。これらビニルェステルと共にこ
れと共重合可能なモノマーを併用することも可能であり
、かかるコモノマーとしてはエチレン、プロピレン、イ
ソブチレン、Ｑ−オクテン、Ｑードデセン、Ｑ−オクタ
デセンなどのオレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレィン酸などの不飽和カルボン酸又はそ
の塩或いはこれらのアルキルェステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド、エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸などのオ
レフィンスルホン酸又は塩、Ｎービニルィミダゾ−ル、
２−，３一又は４ービニルピリジン、ジメチルアミノェ
チルアクリレートなどの塩基性モノマ一、モノ（２ーヒ
ドロキシエチルアクリレート）アツシドホスフエート、
モノ（２ーヒドロキシエチルメタクリレート）アツシド
ホスフエートなどのリン酸基含有モノマ−、ビニルェー
テル、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、ハロゲン
化ビニル又はハロゲン化ビニリデンなどがあげられる。

これらのコモノマーを使用するときはその共重合体中に
占める割合が５０モル％未満、なかんずく２０モル％未
満が望ましい。又、２，４−ジフェニルー４ーメチルー
１ーベンテンはそれ単独で使用するばかりでなく、該ペ
ンテン製造時に創生する２，４ージフェニルー４ーメチ
ル−２−ペンテンや１，１，３−トリメチル−３−フェ
ニルインダン等を含んだものも使用出来る。

以下、酢酸ビニルを例にとって本発明の製造法を更に具
体的に説明するが、本発明ではビニルェステルが酢酸ビ
ニルに限定されるものではないことは前述した通りであ
る。

酢酸ビニルを重合するに当っては塊状重合法、溶液重合
法、懸濁重合法、乳化重合法等任意の手段が採用される
。

通常は塊状重合法、溶液重合法が行われる。溶液重合の
際にはアルコール、ェステル、芳香族炭化水素等の有機
溶媒が用いられる。重合は無溶媒中であるいは上記の有
機溶媒に２．４−ジフェニルー４ーメチルー１ーベンテ
ン及び酢酸ピニルモノマー及びアゾビスィソブチロニト
リル、過酸化アセチル、過酸化ペンゾィル、過酸化ラウ
ロィル等公知のラジカル触媒を添加して加熱して行われ
る。２，４ージフェニルー４ーメチル−１ーベンテンの
使用量は酢酸ビニルの重量当り０．０１〜５％程度が好
ましい。

又溶媒を使用する場合その量は溶媒：酢酸ビニル＝１０
以下（重量比）の範囲が適当である。又加熱温度は１０
〜８０ｏＣが好ましい。かくして重合を行って得られる
フェニル基含有ポリ酢酸ビニルは常法に従ってケン化さ
れる。

即ちケン化に当っては該重合体をアルコール又は含水ア
ルコールあるいはアルコール−酢酸メチル混合液に溶解
し酸又はアルカリでケン化する。アルコ−ルとしてはメ
タノール、エタノール、プロパノール等が挙げられるが
、メタノールが好適に使用される。アルコール中の重合
体の濃度は通常１０〜８の重量％の範囲から選ばれる。
ケン化触媒としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム
、ナトリウムメチラ−ト、ナトリウムエチラート、カリ
ウムメチラート、カリウムェチラート等のアルカリ金属
の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒あるいは
硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。かかる触媒の使用
量は通常酢酸ビニルに対して５〜１００ミリモルが適当
である。ケン化反応の温度は特に制限がないが１０〜５
０ｏｏ好ましくは２０〜４０℃の範囲が選ばれる。又、
ケン化反応は上記の方法以外に次の様な方法によっても
実施可能である。

２，４ージフエニルー４−メチル一１−ペンテンの共存
下で重合したポリ酢酸ビニルのアルコール溶液又はアル
コール−酢酸メチル混合溶液にケン化触媒を配合し、こ
れを該ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液又はアルコール
一酢酸メチル溶液及び生成ポリビニルァルコールとほと
んど相港性を示さない不活性媒体に分散させ、ケン化を
行なういわゆる分散ケン化方法が実施される。

この際必要であれば少量の界面活性剤を併用することも
可能である。不活性媒体としては流動パラフィン、スピ
ンドル油、灯油等が挙げられ、不活性媒体とポリ酢酸ビ
ニルのアルコール溶液との重量比は０．２：１〜５：１
が適当である。分散ケン化方法におけるケン化温度は５
〜６０ｏｏ好ましくは２０〜４０℃の範囲から選ばれる
。かかる分散ケン化方法は比較的ケン化度の低い部分ケ
ン化ポリビニルアルコールを製造する際に有用な手法で
ある。本発明の方法で製造されるポリビニルアルコール
はその重合度及びケン化度、フェニル基含有量等は特に
制限がなく、目的とする用途に応じて、それらを調整す
れば良い。

例えば、ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤として用
いる場合、重合度は２０００以下、好ましくは５０〜１
５００、ケン化度は９０モル％以下、好ましくは６０〜
８５モル％、又フヱニル基の含有量は１％水溶液の波長
２５仇ｈ山における吸光度が０．０５以上特に望ましく
は０．１〜２の華度が好適である。

上記以外の用途に用いる場合、ケン化度、重合度、フェ
ニル基含有量は任意に変更出来るので、その範囲は具体
的に限定出来ないが、本発明で用いるポリビニルアルコ
ールは、通常、重合度５０〜３００鏡星度、ケン化度２
０〜１００モル％程度、フェニル基含有量０．０１〜５
０モル％程度のものが任意に製造出来る。本発明の方法
で得られるポリビニルアルコールを分散安定剤として塩
化ビニルを懸濁重合する際には通常、水媒体に分散安定
剤を添加し、塩化ビニルモノマーを分散させて油溶性触
媒の存在下で行われる。

分散安定剤は粉末のままあるいは溶液状にして水媒体に
加えられる。溶液状で加える場合水溶液にして又、アル
コール、ケトン、ェステル等の有機溶媒あるいは水との
混合溶媒に溶かした溶液として加えられる。分散安定剤
は塩化ビニルモノマ−に対して０．０１〜５重量％、好
ましくは０．０１〜３重量％使用される。又、使用され
る触媒は油溶性の触媒であればいずれでも良く、例えば
ペンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド
、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、Ｑ，Ｑ′
−アゾビスイソプチロニトリル、Ｑ，Ｑ′ーアゾビスー
２，４ージメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキ
シルスルホニルパーオキサイドあるいはこれらの混合物
が使用される。重合温度は３０〜７０ｑｏ程度の範囲か
ら選択される。

重合時に肋剤として各種界面活性剤や保護コロイドある
いは無機分散剤等を適宜併用することも可能である。以
上主として本発明の方法で得られるポリビニルアルコー
ルを分散安定剤として使用する場合について説明したが
、本発明のポリビニルアルコールは分散安定剤のみなら
ず、フィルム、繊維、パイプ、シート等の各種成型品、
防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用水港性繊維、木材
、紙、アルミ箔等の接着剤、粘着剤、ホットメルト接着
剤、芯地用接着剤、再湿糊、不織布原料、不織布用バイ
ンダー、繊維状バインダー、紙のクリアーコーティング
剤、顔料バインダー、繊維用サイズ剤、経糸糊等の繊維
加工剤、ナイロン、テトロン、塩化ピニル樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体又はそのケン化物等各種樹脂のブレンド剤、整髪料、
塩化ビニル、アクリル系モノマー、酢酸ビニル等の乳化
重合用乳化剤等その用途は極めて広範囲にわたり、産業
上の利用価値は非常に高い。

次に実例を挙げて本発明の方法を更に詳しく説明する。

実施例 １酢酸ビニル５０碇郭（重量部、以下同様）、
メタノール３碇部、２，４−ジフエニル−４−メチル−
１ーベンテン３部の割合で混合し、アゾビスイソブチロ
ニトリルを重合触媒として温度７０〜７５ｑｏにて保っ
て１母音間重合し、重合率７５％の時点で重合を止め、
メタノール蒸気を吹き込んで未重合酢酸ビニルを造出し
ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。

該溶液（樹脂分６０％）１０碇都‘こメタノール２の郡
を加え、温度を３５ｑ０に保ってケン化反応を行ないケ
ン化度７１モル％、重合度７００、フェニル基含量が、
１％水溶液の２５仇 ｎ山における吸光度で１．０の部
分ケン化ポリビニルアルコールを得た。次いで損梓器を
備えた容量１００そのステンレス製オートクレープ中に
塩化ビニルモノマー１０礎部、水１５礎部、上記のポリ
ビニルアルコ−ル０．１部および重合触媒としてラウロ
ィルパーオキサィド０．２部の割合で仕込んで回転数４
０仇ｐｍで境拝しながら温度を６０ＣＯに調整して懸濁
重合を行った。得られた塩化ビニル樹脂の粒子の性能を
第１表に示す。尚、対照例として２，４ージフェニルー
４−メチル−１−ペンテンの使用を省略した以外は実施
例１と同一の方法を行った。

その結果も第１表に併記する。第 １ 表 注（１）空隙率の測定は水銀ポロシテイーメー夕一によ
る。

‘２）空隙率の均一性は塩化ビニル重合体粒子に鉱油を
吸着させ、これをスライドグラスにおき下から光源をあ
てて粒子１００個のうちで光が透過する透明な粒子の数
を顕微鏡で数えた。（空隙率の／Ｊ・さな粒子は透明粒
子となり光を透す）透明粒子が０〜１個のものをＡ、２
〜３個のものをＢ、４〜６個のものをＣとして表示した
。‘３）粒度分布は、ＪＩＳ標準ふるい４２メッシュオ
ンの粗大粒子の含有量を※で表示した。４２メッシュオ
ンの含有量の百分率が１※以下をＡ、１〜５※をＢ、５
※以上をＣで表示した。

実施例 ２酢酸ビニル５０碇部、メタノール１０碇部、
２，４ージフェニル−４ーメチル−１−ペンテン１．５
部の割合で混合し、アゾビスイソプチロニトリルを重合
触媒として温度７０〜７５０Ｃに保って１０時間重合し
、重合率７５％の時点で重合を止め、メタノール蒸気を
吹き込んで未重合酢酸ビニルを造出しポリ酢酸ビニルの
メタノ−ル溶液を得た。

該溶液（樹脂分４５％）１０碇部‘こメタノール１２部
を加え、温度を３６０に保ってケン化反応を行ないケン
化度７３モル％、重合度１２００、フェニル基含量が１
％水溶液の波長２５仇ｈムにおける吸光度で０．４のポ
リビニルアルコールを得た。上記ポリピニルアルコール
を用いて実施例１と同一の方法で塩化ビニルの懸濁重合
を行った。

同例とほぼ同様の結果が得られた。実施例 ３ 酢酸ビニル５０礎都、メタノール１０碇都、２，４ージ
フェニルー４−メチル−１ーベンテン０．５部の割合で
混合し、アゾビスイソブチロニトリルを重合触媒として
温度７０〜７５ｏＣに保って６時間重合し、重合率７５
％の時点で重合を止め、メタノール蒸気を吹き込んで未
重合酢酸ビニルを迫出しポリ酢酸ピニルのメタノール溶
液を得た。

該溶液（樹脂分４５％）１０の鞠こメタノール３礎部を
加え、温度を３５ｑｏに保ってケン化反応を行ないケン
化度７３モル％、重合度１７５０、フェニル基舎量が１
％水溶液の波長２５仇ｈ山における吸光度で０．２５の
ポリビニルアルコールを得た。上記のポリビニルァルコ
ールを用いて実施例１と同一の方法で塩化ビニルの懸濁
重合を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，４−ジフエニル−４−メチル−１−ペンテンの
   存在下にビニルエステルを重合し、得られるポリビニル
   エステルをケン化することを特徴とする品質の改善され
   たポリビニルアルコールの製造方法。 ２ ビニルエステルが酢酸ビニルである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。