JPS6031948B2 - 製紙用親水性ポリオレフイン繊維の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水中に容易に分散し、木材パルプ繊維とブレ
ンドすることにより慣用の製紙技術を使用して高品質の
紙に抄紙できるパルプとすることができる親水性ポリオ
レフィン繊維の製造方法に関する。

より具体的には、本発明はカルボキシル官能性を有する
ポリオレフィン基材繊維の形成と、一方が陽イオン性で
他方が陰イオン性の或る種の２種類の窒素含有水溶性ポ
リマーの混合物によるこの繊維の処理に関する。本発明
はまた特定のカチオン（陽イオン）ポリマーとアニオン
（陰イオン性）ポリマーの混合物にも関する。近年、親
水性を有する繊維状ポリオレフィンパルプの開発にかな
り力が入れられてきた。

このような親水性を得るために開発された方法の１つは
、米国特許第３７４３５７ぴ号に記載されているもので
ある。これによると、高い表面積を有するポリオレフィ
ン繊維を、メラミンーホルムアルデヒドのようなカチオ
ンポリマーおよびカルボキシメチルセルロースようなア
ニオンポリマーからなる親水性コロイド状ポリマー添加
剤で処理する。親水性ポリオレフィンパルプの製造のた
めに開発された別の方法は、ポリオレフィンと親水性粘
土または親水性ポリマー（例、ポリビニルアルコール）
のような添加剤との混合物を噴出（ｓｐｕ心ｎｇ）する
ものである。この製法に使用される噴出過程は、ポリオ
レフィンと親水性添加剤を、このどちらの成分に対して
も常圧沸点では溶媒とはならない液体中に分散し、得ら
れた分散液を加圧下に加熱してポリマーと溶媒可溶性添
加剤（存在すれば）を溶解させ、得られたポリオレフィ
ンを温度と圧力を低めた（通常、大気圧）帯域に放出し
て繊維状生成物を生成させることからなる。このような
親水性ポリオレフィンパルプの著しい欠陥は、これを木
材パルプとブレンドしたときに、得られた紙製品の強度
が木材パルプだけから製造された紙に比べて相当に低く
なることである。

しかし、ポリオレフィンパルプに陰イオン性を付与する
ことにより、ポリオレフィンパルブと木材パルプのブレ
ンドから抄紙した紙の強度に若干の向上が得られる。た
とえば、西独国公開公報第２４１３雌湯（出願番号第４
１３９２号、１９７山王３月２２日出願）には、オレフ
イン化合物と無水マレイン酸またはアクリルもしくはメ
タクリル酸とのコポリマーとポリオレフィンとの混合物
を噴射することによる陰イオン性パルプの製法が開示さ
れている。このパルプと木材パルプとのブレンドは、コ
ポリマー成分を含有させないで製造した紙より引張り強
度のよい紙を与える。本発明の目的は、ポリオレフィン
パルプと木材パルプのブレンドから強度特性がさらに改
良された紙を製造することである。

本発明によると、カルボキシル官能性を含有する噴出法
繊維状ポリオレフィンを、窒素を含有する水溶性のカチ
オンポリマーとアニオンポリマーの混合物の希水溶液と
緊密に接触させることからなり；該カチオンポリマーは
ェピクロルヒドリンと【ａ’ジカルボン酸と２個の第一
アミン基およよび少なくとも１個の第こもしくは第三ア
ミン基を含有するポリアルキレンポリアミンとから誘導
されたアミノポＩＪアミド、【ｂ’式４Ｎ（ＣｎＨ２ｎ
ＮＨ）ｘＨで表わされ、ｎが２なし、し８の整数であり
、ｘが２以上の整数であるポリアルキレンポリアミン、
｛ｃ）ポリ（ジアリルアミン）、または｛ｄ’尿素とア
ミン基を少なくとも３個含有し、そのうちの少なくとも
１個は第三アミン基であるポリアミンとから誘導された
ポリアミノウリレンとの反応生成物であり；該アニオン
ポリマーはグリオキサールと【ａ｝約２一１５％のアク
リル酸単位（複数）を含有するポリアクリルアミドまた
は‘ｂ’ァミドくり返し単位（複数）の量に基いて約１
一１０モル％のカルボキシル基を含有する部分加水分解
された分岐ポリ（８ーアラニン）との反応生成物であり
；該カチオンポリマーとアニオンポリマーの比率は重量
で約１：３なし、し約１：７の範囲内である親水性ポリ
オレフィン繊維の製造方法が提供される。本発明の方法
の１例を説明すると、ポリプロピレンとエチレンーアク
リル酸コポリマーとを塩化メチレンのような溶剤に分散
させ、この分散液を密閉系の中で約１９０午０の温度に
加熱してポリマ−成分を溶剤中に溶解させる。この条件
下で塩化メチレン蒸気により形成される圧力は６０他ｓ
ｉ（約４０ｋ９／ｃの のオーダーである。系の蒸気圧
を約１００のｓｉ（７０ｋ９／地）の圧力まで高めるた
めに窒素を導入した後、得られた溶液をオリフィスを通
して大気圧に噴出させると、塩化メチレン溶剤は蒸発し
て、繊維状生成物が生成する。この繊維生成物をその後
、たとえばェピクロルヒドリンで変性したポリ（ジェチ
レントリアミンーアジピン酸）の希水溶液をグリオキサ
ールで変性したポリ（アクリルアミドーコーアクリル酸
）の希水溶液と混合することにより形成した水性媒費中
に懸濁させ、得られた懸濁液の各成分を、たとえば円板
糟砕機での糟砕（ｒｅｆｉｎｉｎｇ）などにより、相互
に緊密に接触させる。処理した繊維をその後単離して湿
潤ケーキ形態で貯蔵するか、または繊維を含有する懸濁
液を直接製紙工程に使用してもよい。本発明を以上に根
拠店したが、次の合成例および実施例はその具体的例示
である。量はすべて重量部に基いている。合成例 Ａジ
ェチレントリアミン、アジピン酸およびェピクロルヒド
リンから窒素含有水溶性カチオンポリマーを調製した。

機械的燈枠機、温度計および還流冷却器を備えた反応容
器を備えた反応容器にジェチレントリアミン０．９７モ
ルを入れた。この反応器に次にァジピン酸１モルを損梓
下に徐々に加えた。酸がアミンに溶けた後、反応混合物
１７０−１７５℃に加熱し、この温度に１．５時間保持
すると、その間に反応混合物は非常に粘鋼になった。反
応混合物をその後１４０午０に冷却し、固形分が約５０
％のポリアミド溶液が得られるように水を加えた。この
溶液から取り出されたポリアミドの試料は、ＩＭ塩化ア
ンモニウム水溶液中の２％の濃度で測定したときに、還
元比粘度が０．１５５の／夕であることが判明した。こ
のポリアミド溶液を固形分１３５％に希釈し、４ぴ０に
加熱して、エピクロルヒドリンをボリアミド中の第二ア
ミン１モルにつき１．３２モルを相当する量で徐々に加
えた。反応混合物をその後ガードナー粘度がＥ−Ｆにな
るまで７０一４５℃の温度に加熱した。次に固形分が約
１２．５％となるように水を加え、溶液を２５℃に冷却
した。その後溶液のｐＨを濃硫酸で４．７に調整した。
この最終生成物が１２．５％で、ガード．ナー粘度がＢ
−Ｃであつた。合成例 Ｂ 反応剤としてヱピクロルヒドリンと市販の液体状ポリア
ミン混合物を使用して、別の代表的な窒素含有、水落性
カチオンポリマーを調製した。

このポリアミン混合物は、ピス（ヘキサメチレン）トリ
アミンとより高級の同族物質を少なくとも７５％含有し
、残部は低分子量のアミン、ニトリルおよびラクタムか
らなるものである。反応は流れジェット（ｓｕｅａｍｊ
ｅｔ）真空系を備えたカマで行なった。この真空系はカ
マの閉口部から蒸気を逃す代りに、凝縮器を通して蒸気
を排気するために使用するものである。カマに７０４部
の水と４７６部のェピクロルヒドリンを装入し、その後
４２唯部の市販ポリアミン混合物をカムに３５分かけて
加え、その間温度が７０ｑｏを超えるのを防ぐために反
応混合物を冷却した。

アミンの添加後、２０％水酸化ナトリウム水溶液６部を
添加して反応を促進し、約７０ｑ０に合計１６０分保持
した後、反応混合物を６４０部の水で希釈して粘度をガ
ードナー値でほぼＣまで低下させた。その後、２０％水
酸化ナトリウム水溶液合計４４部を１０５分かけて添加
した。２１８分後にガードナー粘度Ｓに達したので、こ
の時点で水１３４５部に溶かした濃硫酸２６部を添加し
て反応を停止させた。

得られた溶液はガードナー粘度がＤであって、これにさ
らに硫酸と水を添加して、ｐＨを４に調製し、固形分を
２２．５％にした。合成例 Ｃ メチルジアリルアミンとエピクロルヒドリンを基本反応
剤としてさらに別の窒素含有、水溶性カチオンポリマー
を調製した。

メチルジアリルアミン攻め部に、溶液のｐＨを３ないし
４とするように２９０一２９５部の濃硫酸を徐々に添加
した。この溶液をその後窒素で２０分間スパージし、温
度を５０一６０℃に調整した。反応混合物に１０．７％
重亜硫酸ナトリウム水溶液と１０．１％ｔーブチルドロ
ベルオキシド水溶液を同時に加えた。両者の添加は、得
られたポリマー、すなわちポリ（メチルジアリルアミン
塩酸塩）の還元比粘度がＩＭ食塩水中の１％溶液につい
て２５ｑｏで測定したときに０．２の値となるまで４な
いし５時間かけて行なった。また両者（重亜硫酸ナトリ
ウムとｔ−ブチルヒドロベルオキシド）の使用量はそれ
ぞれポリマーのくり返し単位に基いて２モル％であった
。得られたポリホー溶液に４％水酸化ナトリウム水溶液
６０の部を加え、得られた溶液の温度を３５℃に調整し
た。

ポリマー溶液の固形分を２２％にするように水を添加し
た後、ェピクロルヒドリン４１６．３部を加えた。反応
混合物の温度を約４５ｑ０に保持すると、その間に混合
物のガードナー粘度はＡ末満からＢ十に増大した。３６
％塩酸約３０４部を加えた後、反応混合物を８０ｑｏに
加熱し、そのＰＨが２に１時間安定するまで塩酸を追加
して連続的に添加しながらこの温度（８０ｏ○）に保持
した。

その後反応混合物を４ぴ０に冷却し、４％の水酸化ナト
リウム水溶液でｐＨを３．５−４．０に調整し、固形分
２０％に希釈した。上記方法で調整した樹脂生成物は本
発明により使用する前に塩基で活性化しなければならな
い。

これは固形分２０％の樹脂溶液１＄部‘こつき水１８部
とＩＭ水酸化ナトリウム水溶液１２部とを添加すること
により行われる。得られた固形分５％の溶液は１５分の
エージングの後、ｐＨが１０なつているのがよい。必要
に応じて、このｐＨ水準を得るために追加の水酸化ナト
リウムを添加するべきである。合成例 Ｄビス（３ーア
ミノプロピル）メチルアミン、尿素およびヱピクロルヒ
ドレリンから別の有用な窒素含有、水溶性カチオンポリ
マ−を調製した。

このアミン２１の都と尿素８７部を反応容器に入れ、１
７５℃に加熱し、この温度に１時間保持し、その後１５
５つ０に冷却した。反応生成物に３７５部の水を加え、
得られた溶液を室温まで冷却した。上記溶液２７１部に
水３２１部、濃硫酸２＄部およびェピクロルヒドリン８
９．６部を添加した。

反応混合物の温度を３９‐４２０の範囲に約８粉ご間保
持すると、その間に混合物のガードナー粘度はＡ一Ｂか
らＬ＋に増大した。この混合物に濃塩酸６礎部を加え、
得られた混合物を６０一７ｙｏの範囲の温度に４時間加
熱した。その際、ほぼ１．５時間加熱したところでｐＨ
を２末満に保つために塩酸をさらに９部追加した。混合
物を室温まで冷却した。得られたェピクロルヒドリン変
性ポリァミノウリレン生成物は固形分合有量が２７％で
あった。上記生成物も、本発明による使用の前に塩基で
活性化することが必要である。

活性化は、上記生成物１礎都をＩＭ水酸化ナトリウム水
溶液１の都‘こ添加し、得られた溶液を１８分間エージ
ングし、その後この溶液（固形分１３．５％）使用に適
した５％以下の固形分まで希釈することにより行われる
。合成例 Ｅアクリルアミド、アクリル酸およびグリオ
キサールから窒素を含有する水溶液アニオンポリマーを
調製した。

機械的燈拝機、温度計、還流冷却器および窒素アダプタ
を取りつけた反応器に水８９０部を入れた。この水にア
クリルアミド鮒部、アクリル酸２部および１０％硫酸第
二銅水溶液１．５部を溶解させた。得られた窒素でスパ
ージし、７６ｏｏに加熱し、この時点で水６．５部にと
かした過硫酸アンモウム２部を加えた。反応混合物の温
度は過硫酸アンモニウムの添加後３分かかって２１．５
ｑｏ上昇した。温度が７げ０に戻ったら、この温度に２
時間保持し、その後反応混合物を室温に冷却した。得ら
れた溶液はブルックフィールド粘度が２１℃で＆にｐで
あり、ポリマー含有量に基くアクリルアミドの含有量は
０．２％未満であった。上記溶液７６６＄郭（ポリマー
７６７部、これはアミドくり返し単位を７５．２部＝１
．０６モル含有）に４０％グＩＪオキサール水溶液３９
．１部（グリオキサールを１５．６４部、すなわちアミ
ドくり返し単位に対して０．２５５当量含有）を加えた
。

２％水酸化ナトリウム水溶液１１１．３部を添加して得
られた溶液のｐＨを９．２５に調整した。

水酸化ナトＩＪゥムの添加からほぼ２０分以内に溶液の
ガードナー粘度はＡからＥに増大した。その後、水２７
７７部と４０％硫酸水溶液ほぼ２．６部に添加して、反
応を停止させた。得られた溶液のｐＨ‘ま４．４で、固
形分含有量は２．２％であつた。合成例 Ｆ 反応剤としてアクリルアミドとグリオキサールだけを使
用して８０の代表的な窒素含有、水落性アニオンポリマ
ーを調製した。

縄梓機、温度計および還流冷却器を取りつけた反応器に
、アクリルアミド３５礎部、フェニルー３−ナフチルア
ミン１部およびクロルベンゼン３８７の部を入れた。こ
の混合物を激しく燈拝しながら８０−９０ｑｏに加熱し
て、アクリルアミドを一部融解および一部溶解させた。
その後この混合物に水酸化ナトリウムフレーク１部を添
加すると、誘導時間の後に発熱反応が起って、蝿梓機と
反応器壁上にポリマーの折出が生じた。反応混合物に３
０分の間隔で水酸化ナトリウムフレーク１部づつの添加
をさらに３回行ない、その後反応混合物を約９０ｑＣに
１時間加熱した。熱クロルベンゼンをデ々ソテーション
し、残留する固体状の水溶性分岐ポリ（３ーアラニン）
をアセトンで３回洗浄し、その後室温で１００の郡の水
にとかした。こうして得られたｐＨ約１０．５の曇った
溶液を約７ず０に約３０分間加熱してポリ（８ーアラニ
ン）のァミド基が部分加水分解を行い、残留クロルベン
ゼンが除去され、最後の徴量のポリマーが溶解してしま
うまで生蒸気を溶液に吹きこんだ。冷却後、硫酸で溶液
のｐＨを約５．５に調整した。溶解しているポリマーは
、電位差滴定により測定すると、約２モル％のカルボキ
シル基を含有していた。上記ポリマーの１５％水溶液に
、グリオキサールの４０％水溶液をポリマー中のアミド
くり返し単位に基いてグリオキサールが２５モル％とな
るような量で添加した。

得られた溶液のｐＨを希水酸化ナトリウム水溶液の添加
により室温でほぼ９．０ないし９．５まで徐々に上昇さ
せ、ガードナー粘度の５ないし６単位の上昇が起こるま
でｐＨをこの水準に維持した。溶液をその後全固形分１
０％まですばやく希釈し、ｐＨを硫酸で５．０に調整し
た。実施例 １ １３５ｏＣでデカヒドロナフタレン中の固有粘度が２．
１のアイソタクチツクボリプロピレン９碇部とエチレン
ーアクリル酸コポリマー（Ｄｏｗ、雛：８エチレン：ア
クリル酸、メルトィンデックス５．３）１碇郭を、塩化
メチレン溶媒４０礎部と共に密閉オートクレープに菱入
した。

オートクレープの内容物を２２０００に加熱凝拝し、こ
の温度でオートクレープ内の蒸気圧を窒素の導入により
１００のｓｉ（７０ｋ９／地）まで増加させた。得られ
た溶液を直径１肋、長さ１肋のオリフイスを通してオー
トクレープから大気中に噴出させると、塩化メチレン溶
媒が蒸発し、所期の繊維生成物を生成した。この繊維生
成物を、Ｓｐｒｏ山Ｗａｌ位ｏｎ円板糟砕機で、合成例
Ａのカチオンポリマーと合成例Ｅのアニオンポリマーの
フレンド（この樹脂ブレンド中のカチオンボリマー：ア
ニオンポリマーの重量比は１：５）を０．１％含有する
水性媒質中において、コンシステンシ（鋼度）０．２５
％で６分間円板糟砕した。糟砕した繊維生成物は、水洗
後、窒素分析によると８．５％の結合樹脂を含有してい
た。実施例 ２ 実施例１の噴出法繊維生成物を、実施例１と同様に区板
渚砕したが、ただしカチオンポリマーとアニオンポリマ
ーのブレンドを０．０５％含有する水性煤質を使用した
。

糟砕された繊維生成物は、窒素分析に基き、水洗後に５
．２％の結合樹脂を含有していた。実施例 ３ 実施例１の方法をくり返したが、ただし噴出法繊維生成
物の調製に次の条件を使用した。

ポリプロピレン９５部、エチレンーアクリル酸コポリマ
ー（Ｄｏｗ、滋：１２エチレン：アクリル酸、メルトィ
ンデックス７．０）５部、溶媒は塩化メチレン３６０部
とアセトン４０部の混合物、温度ねびＣ、圧力１２００
ｐｓｉ（８４ｋ９／地）。得られた繊維生成物は、実施
例１のように円板精砕した後、窒素分析により測定して
９．０％の結合樹脂を含有していた。実施例 ４実施例
１の方法をまたくり返したが、今回は噴出法繊維生成物
の調整に次の条件を使用した。

１３５００でデカヒドロナフタレン中の固有粘度が１．
３のアイソタクチツクポリプロピレン９の部、エチレン
ーアクリル酸コポリマー（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ、
９４：６エチレン：アクリル酸）１の都、塩化メチレン
溶媒９００部、温度２００午０、圧力１００仮ｓｉ（７
０ｋ９／地）。

この頃出法からの繊維生成物を実施例１のように円板精
砕すると、窒素分析に基き結合樹脂７．２％含有する繊
維が得られた。実施例 ５ ポリプ。

ピレン８礎都、実施例４のエチレンーアクリル酸コボリ
マー２碇部、塩化メチレン４０碇部を使用して、温度２
１０ｑｏ、圧力１０ゆｓｉ（７０ｋ９／地）で実施例１
の方法にしたがって噴出法繊維生成物を調製した。生成
物を実施例１のように円板精砕すると、窒素分析に塞い
て結合樹脂を６．７％含有する繊維生成物が得られた。
実施例 ６および７ 樹脂ブレンドの合成例Ａのカチオンポリマ−：合成例Ｅ
のアニオンポリマーの重量比を実施例６では１：７に、
実施例７では１：３にした以外は同一条件で実施例５の
方法をくり返した。

樹脂補捉率は実施例６の繊維生成物で６．５％、実施例
７の繊維生成物では５．１％であった。実施例 ８ 実施例１一７に記載の方法で調製した各合成パルプを漂
白クラフト木材パルプ（ＲＢＫ：ＷＢＫ＝５０：５０ｐ
Ｈ６．ふ カナダ標準法炉水度５００）と合成パルプ３
０％および木材パルプ７０％の比率でブレンドした。

このブレンドから調製した手すき紙を６０℃において５
００ポンド／直線インチ（８９ｋ９／肌で乾燥およびカ
レンダ掛けした。カレンダ加工した紙の白色度、不透明
度、引張り強度およびミューレン破裂強度を測定し、結
果を第１表に示す。この表に示したデータで、引張強度
とミューレン破裂強度の値は、木材パルプ１００％の対
照例の引張り強度とミューレン破裂強度に対する％とし
て表わしてある（値はすべて４０ポンド（１８．１ｋ９
）／蓬基本重量に補正する）。第１表 上のデータから明らかなように、本発明の方法は、木材
パルプ１００％から調製した紙に対して約７０−９０％
の引張に強度と約６０−８５％のミューレン破裂強度を
有する紙を提供する。

実施例 ９ ３重量％の無水マレィン酸がグラフト重合された結晶性
ポリプロピレン２００部、塩化メチレン２６７２部、温
度２０ぴ○、圧力１０のｓｉ（７０ｋ９／地）を使用し
て実施例１の方法をくり返した。

噴出してきた繊維生成物を実施例１のように糟砕し、沈
着樹脂２．７％を含有する繊維を得た。この精砕バルブ
を実施例８のように木材パルプとブレンドし、手すき紙
を抄紙して試験した。得られた紙は白色度８２％、不透
明度８０％、引張り強度６７％およびミューレン破裂強
度７１％を示した。実施例 １０ 実施例１の方法を使用して、６重量％のアクリル酸をグ
ラフト重合させた結晶性ポリプロピレンから噴出法繊維
生成物を調製した。

分散媒としては３：２の重量比の水：へキサンを使用し
た。繊維生成物を実施例１のように巴板糟砕したが、た
だし合成例Ａのカチオンポリマーと合成例Ｆのアニオン
ポリマーの１：３の重量比のブレンドの０．５％水溶液
を使用した。繊維上に汝着した樹脂の量は７．２％であ
った。実施例８のように糟砕パルプを木材パルプと混合
し、手すき紙を抄紙し、試験した。得られた紙は白色度
８７％、不透明度７９．３％および引張り強度７７％を
示した。実施例 １１実施例１のポリプロピレンの代り
に高密度ポリエチレン （ｄｕＰｏｎｔ、メルトインデ
ツクス１９０００で５．５一６．５）９礎郡を使用し、
エチレンーアクリル酸コポリマーとの混合物を塩化メチ
レンの溶液から２００ｑｏ、圧力１００岬ｓｉ（７０ｋ
９／地）で噴出させた。

繊維生成物を実施例１のように円板糟砕した。精砕パル
プを実施例８のように木材パルプとブレンドし、手すき
紙を調整して試験した、糟砕パルプを実施例８のように
木材パルプとブレンドし、手すき紙を調製して試験した
。得られた紙は白色度８４％、不透明度８０％、引張り
強度聡％およびミューレン破裂強度６９％を示した。実
施例 １２１３５ｑｏでデカヒドロナフタレン中での固
有粘度が２．２のポリプロピレン１３０部、塩化メチレ
ン８７０部、温度滋冴０および圧力１００のｓｉ（７０
ｋ９′地）を使用して、実施例１の方法にしたがって繊
維生成物を調製した。

繊維生成物６礎部を６００礎部の水中に懸濁させ、得ら
れた懸濁液を縄拝し、０．７タ／ｆｔ３のオゾンを含有
する空気を室温で０．０＆？／分の流量で１５分間懸濁
液に通した。この条件下で繊維によるオゾン補捉率は繊
維の０．３重量％であり、この繊維は繊維１のこつき０
．０３３ミリ当量のカルポキシル基に相当する酸価を有
していた。湿ったオゾン化繊縦を実施例１のように円板
精砕すると、糟砕生成物は窒素分析に基き５．４％の結
合樹脂を含有していることが判明した。糟砕パルプをそ
の後、実施例８のように木材パルプ（５０：５風ＢＫ：
ＷＢＲ、カナダ標準法炉水度７５０）とブレンドし、手
すき紙を抄紙し、評価した。得られた紙は白色度８７．
３％、不透明度８７．６％、引張り強度８４％を有して
いた。実施例 １３ 実施例１２の方法をくり返したが、ただしオゾン化反応
を１時間実施した。

繊維のオゾン補捉率は１．９％で、繊維は１のこつき０
．０２９ミリ当量のカルボキシル基に相当する酸価を有
していた。円板糟砕後、繊維は５．１％の結合樹脂を含
有し、実施例８のようにして調製した手すき紙は白色度
８７．２％、不透明度８７．７％および引張り強度は８
９％を示した。実施例 １４ 実施例１３の方法をくり返したが、ただしポリプロピレ
ンの代りに高密度ポリエチレンを使用し、溶媒として塩
化メチレンの代りにペンタソを使用した。

オゾン捕捉率は１．５％、酸価は０．１１５ミリ当量、
結合樹脂の量は８．８％であり、手すき紙は白色度８５
％、不透明度８７％、引張り強度１００％を示した。実
施例 １５ 実施例１２の方法に一般にしたがって、５％の無水マレ
ィン酸をグラフト重合させた高密度ポリエチレンから噴
出法繊維生成物を調製し、繊維６の郡の１％水性懸濁液
を調製し、オゾンを０．０３９夕／分の速度で２ｙｏで
繊維懸濁液に１時間通した。

オゾン化繊総を実施例１の樹脂ブレンド０．０５％を含
有する水性煤質中において０．１２５％の稲度で円板精
砕した。糟砕処理からの樹脂補捉率は５４％であり、実
施例８のように木材パルプとブレンドし、手すき紙を形
成すると、得られた紙は白色度８７．５％、不透明度８
５％および引調り強度８５％を示した。実施例 １６ 実施例１２と同様の条件下でポリプロピレン繊維生成物
を調製した。

この生成物の一部をポリプロピレン繊維に基いて５重量
％の木材パルプ（５０：５皿ＢＫ：ＷＢＫ）とブレンド
し、繊維ブレンドをこれが水分散性になるまで円板糟砕
した。このブレンドの１％水性分散液を、オゾ化繊維の
酸価が繊維１のこつきカルボキシル基０．０７ミリ当量
に相当するようになるまで、オゾンを室温でこの分散液
に導入することによりオゾン化した。オゾン化パルプ３
礎部を７＄部の木材パルプとブレンドし、得られたブレ
ンドを分けて製紙用陶器ガメに入れた中に、繊維総重量
に塞いて５％の量の‘ａ｝実施例１の樹脂ブレンド、‘
ｂー合成例Ｂのカチオンポリマ−と合成例Ｅのアニオン
ポリマ−の１：５の重量比のブレンド、‘ｃ）合成例Ｃ
のカチオンポリマーと合成例Ｅのアニオンポリマーの１
：５の重量比のブレンド、および‘ｄ）合成例○のカチ
オンポリマーと合成例Ｅのアニオンポリマーの１：５の
重量比のブレンドのいずれかを添加した。添加剤をパル
プとよく混合した後、実施例８のように手すき紙を調製
し、試験した。結果を第２表に示す。第２表 代表的な従来技術の方法および重合体添加剤の試験から
得られた比較データを以下の実施例に示す。

量はやはりいずれも重量部に基〈。実施例 １７ 実施例１の方法にしたがって、ポリプロピレン６５部と
実施例１のエチレンーアクリル酸コポリマー５部とから
繊維生成物を調製し、これを分割して、それぞれ【ａ｝
実施例１の樹脂ブレンド、‘ｂ’メラミンーホルムアル
デヒドポリマー（ＰａｒａｍｅＩＨＥ、Ａｍｅｎｃａｎ
Ｃのｎａｍｉｄ）と力ルポキシメチルセルロース（ＣＭ
Ｃ、ＤＳＯ．４Ｈｅｒｃのｅｓ）の１：１ブレンド、お
よびＷＰａｒａｍｅｌとＣＭＣ各ポリマーの２：１ブレ
ンドのいずれかを０．１％含有する水性媒質中で円板精
砕した。

得られた各パルプを、実施例８と同様に、木材パルプと
ブレンドし、手すき紙を抄紙して試験した。結果を第３
表に示す。第３表 上のデータが示すように、本発明の方法で樹脂ブレンド
（ａ｝を既知のブレンド【ｂ｝および‘ｃ｝で代替して
も所望の強度を有する紙は形成されない。

実施例 １８実施例１と実質的に同一の噴出法繊維生成
物をＳｐｒｏｕｔＷａｌｄｒｏｎ円板精砕機によって水
中で鋼度０．２５％にして６分間円板糟砕した。精砕パ
ルプを実施例８のように漂白クラフト木材パルプ（ＲＢ
Ｋ：ＷＢＫ＝５０：５０、カナダ標準法炉水度５００）
とブレンドし、得られたブレンドの一部に製紙用陶ガメ
の中で繊維総重量に塞いて５％の量の【ａ｝実施例７と
樹脂ブレンド、｛ｂ｝合成例Ｂのカチオンポリマーと合
成例Ｅのアニオンポリマーの１：３の重量比のブレンド
、‘ｃー合成例Ｃのカチオンポリマーと合成例Ｅのアニ
オンポリマーの１：３の重量比のブレンド、および｛ｄ
）実施例１７のＰａｒａｍｅｌとＣＭＣの２：１ブレン
ドのいずれかを添加した。

パルプ・ブレンドの別の一部は繊維総重量に基いて１．
５％の‘ａ）、‘ｂ’、‘ｃｌおよび【ｄ｝のいずれか
で同様に処理した。実施例８に記載のように手すき紙を
抄紙し、試験した。結果を第４表に示す。第４表 上のデータから明らかなように、本発明の添加剤‘ａ｝
、‘ｂ｝および【ｃ｝は既知の添加剤【ｄはり高い紙の
強度をもらす。

実施例 １９ 実施例１のようにして噴出法繊維生成物を調製したが、
ただしエチレンーアクリル酸コポリマーを省略してポリ
プロピレン１０碇部を使用した。

繊維生成物を分割して、Ｗａｒｉｎｇプレンダ【ａ’で
実施例１の樹脂ブレンド、｛ｂー実施例１７のＰａｍｍ
ｅｌとＣＭＣの１：１ブレンドおよび‘ｃー実施例１７
のＰａＭｍｅｌとＣＭＣの２：１ブレンドのいずれかを
１０％含有する水性嬢質中でコウ解した。得られたパル
プを実施例８に記載の方法で木材パルプと混合し、手す
き紙を抄紙し、試験した。得られた結果を第５表に示す
。第５表 このデータも既知の添加剤‘ｂ｝と【ｃ｝に比べて本発
明の添加剤‘ａーの優秀性を示す。

しかも、実施例１７と比較すると、添加剤‘小こ関する
データは、本発明の方法により使用される陰イオン性ポ
リオレフィンのカルボン酸官能性の重要さを示している
。実施例 ２０実施例１のポリプロピレン８碇部とスチ
レン−無水マレィン酸コポリマー（Ａｒｃｏ、スチレン
：無水マレィン酸＝７５：２ふ分子量１９０００）２の
部をへキサン２５碇都および水２５０と共に密閉オート
クレープに装入した。

オートクレープの内容物を２２０午０に加熱蝿拝し、こ
の温度でオートクレープ内の蒸気圧を窒素により１００
のｓｉ（７０ｋ９／地）に高めた。得られた乳濁液をオ
ートクレープから直径１肋、長さ１雌のオリフィスを通
して気中に噴出させ、繊維生成物を生成させた。繊維生
成物の小部分をＳｐｒｏｕｔＷａｌｄｍｎ円板糟砕機に
よって０．２５％の鋼度で｛ａー水、【ｂ｝合成例１の
カチオンポリマーの０．５％水溶液、‘ｃーグリオキサ
ールで変性したポリ（アクリルアミドーコーアクリ ル
酸 ）（ Ｐａｒｅｚ 総Ｉ ＮＣ 、Ａｍｅｒｉｃ
ａｎＣでｎａｍｉｄ）の０．５水溶液、｛ｄ）メラミン
ーホルムアルデヒドポリマー（ＰａｒａｍｅＩＨＥ、Ａ
ｍｅｒｉｃａｎＣ匁ｎａｍｉｄ）の０．５％水溶液、｛
ｅ｝腸イオン性でんぷんの０．５％水溶液、および【ｆ
’合成例Ａのカチオンポリマーと合成例Ｆのアニオンポ
リマーの１：３ブレンドの０．５％の水溶液のいずれか
で６時間円板精砕した。得られた各パルプを実施例８の
ように木材パルプとブレンドし、手すき紙を抄紙し、試
験した。得られたデータを第６表に示す。第６表このデ
ータが示すように、既知の各添加剤を本発明の方法に使
用した場合、‘０で使用したブレンドのような本発明の
特定のカチオンポリマーとアニオンポリマーのブレンド
程の充分な強度を有する紙を提供するのにいずれも効果
的ではない。本発明の方法はまったく簡単で、木材バル
ブにブレンドすると慣用のテン料を含有するか、または
含有しない紙に比べて低いシート重量で改良された白色
度、不透明度、不糟度および印刷性を有する製品になる
合成パルプを生成する点で有利である。別の有利な点は
、本発明の合成パルプは製紙工程ででんぷんのような別
個の水溶性添加剤の存在を必要としないことである。本
発明の方法によって製造された変性繊維にはカチオンポ
リマー成分が混入されており、その存在によって別個の
水溶性添加剤が不要となる。本発明の方法において、カ
ルボキシル官能性を含有する陰イオン性ポリオレフィン
は、ポリオレフインをカルボキシル官能性を含有するモ
ノマーとグラフト重合させるか、ポリオレフインを酸素
またはオゾンで酸化することによりポリマー分子内に導
入されたカルポキシル基を含有するポリオレフインでも
よいし、或いは上記ポリオレフインはポリオレフィンと
カルボキシル官能性を含有するアニオンポリマ−との混
合物でもよい。

いずれにしても、ポリオレフイン自体はポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンープロピレンコボリマ一また
はこれらのポリオレフィン材料の混合物でよい。陰イオ
ン性ポリオレフインがポリオレフィンとカルボキシル官
能性を含有するアニオンポリマ−との混合物である場合
、後者のアニオンポリマー成分は、ポリマー主鎖に直接
結合したカルポキシル基を含有するポリオレフイン；ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレィン酸もしくはこれ
らに混合物とグラフト重合させたポリオレフイン；エチ
レン、プロピレン、スチレン、Ｑーメチルスチレンもし
くはこれらの混合物のいずれかとアクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレィン酸もしくはこれらの混合物のいずれ
かとコポリマー：並びに以上のアニオンポリマー成分の
混合物のいずれでもよい。

この場合も、ポリオレフインの方はポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレンープロピレンコポリマ−またはこ
れらの混合物でもよい。前世のポリオレフインとカルボ
キシル官能性を含有するアニオンポリマーとの混合物に
おいて、前者：後者の重量比は約９５：５なし、し約８
０：２０であるのが好ましく、アニオンポリマー中の有
効カルボキシの量は約３ないし３山重量％であろう。

一般に、本発明の方法で使用される陰イオン性ポリオレ
フインは、ポリオレフインバルプ１夕につき少なくとも
０．０１ミリ当量、好ましくは約０．０４ミリ当量以上
のカルポキシル基を供Ｖ給するのに充分な量のカルボキ
シル官能性を含有すべきである。さらに、カルボキシル
官能性の量はポリオレフィンパルプ１のこつき最大１ミ
リ当量までのカルポキシル基を供Ｖ給するようなもので
よい。非常に望ましい範囲は約０．０４一０．２ミリ当
量／夕である。本発明の方法は繊維形成工程に使用され
る分散媒は、繊維の形成に使用されるポリオレフィンに
対してその常圧沸点で非溶媒となる有機溶媒を含有する
。これは実施例の大部分に示したような塩化メチレン、
或いはその他のハロゲン化炭化水素、たとえばクロロホ
ルム、四塩化炭素、塩化メチル、塩化エチル、トリクロ
ルフルオルメタンおよび１・１・２ートリクロルー１・
２・２−トリフルオェルェタンでよい。芳香族炭化水素
、たとえばベンゼン、トルェンおよびキシレン；脂肪族
炭化水素、たとえばブタン、ベンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタンおよびこれらの異性体：並びに脂肪環式
炭化水素、たとえばシクロヘキサンも有用な分散煤であ
る。これらの溶媒の混合物も使用でき、またポリオレフ
インのェマルジョンを形成したい場合には水も存在させ
うる。また、溶媒蒸気によって発生した圧力は加圧され
た不マ舌性ガス（例、窒素または二酸化炭素）によって
高めることができ、一般にそうされよう。繊維形成工程
の実施にあたっては、該溶媒中の溶液状で存在するポリ
オレフィンの濃度は普通約５一４の重量％、好ましくは
約１０一２の重量％であろう。

該溶媒中のポリオレフィンの分散液からポリオレフィン
の溶液を形成するために加熱温度は使用溶媒に応じて変
化するが、ポリオレフィンを溶解させるのに充分な温度
とすべきである。繊維形成温度は一般に約１００一２２
５℃の範囲内であろう。ポリオレフィンの溶液に加える
圧力は約６００−１５０のｓｉ（４２一１０５ｋ９／地
）でよいが、約９００一１２０蛇ｓｉ（６３−８４ｋ９
／地）の範囲内が好ましい。溶液の放出の際に通過させ
るオリフィスは直径が約０．５−１５柵、好ましくは約
１一５肋であるのがよく、オリフィスの長さ／直径の比
は約０．２一１０がよい。本発明の方法の繊維変性工程
ではカルポキシル官能性を含有する繊維状陰イオン性ポ
リオレフィンの繊維を、或る種の窒素含有アニオンポリ
マ−とカチオンポＩＪマーの混合物の希水溶液または水
性分散液と緊密に接触させる。

混合物中のカチオンポリマーとアニオンポリマーの重量
比は約１：３なし・し１：７の範囲内が好ましい。この
混合物中のカチオンポリマー成分は一般的にェピクロル
ヒドリンと第二もしくは第三アミン基またはその両方を
含有するポリマーとの反応生成物に分類されるものであ
る。この、規定の分類に属するカチオンポリマーの代表
例の１つは、実施例の多くで使用されたカチオンポリマ
ー成分、すなわちジェチレントリアミンとアジピン酸か
ら誘導されたアミノポリアミドとェピクロルヒドリンと
の反応生成物である。この生成物の製造法は合成例Ａに
示されている。しかし、より一般的に述べると、この種
のカチオンポリマーは、２個の第一アミン基と少なくと
も１個の第二もしくは第三アミン基を有するポリアルキ
レンポリアミンとジカルボン酸から誘導されたアミノポ
リアミドとェピクロルヒドリンとの反応生成物と云える
。これらは米国特許第２９２６１１６号および同第２９
２６１５４号に記載されている。カチオンポリマーの広
義の分類に属するポリマ一の別の代表例は、ポリマーが
ェピクロルヒドＩＪンとポリアルキレンポリアミンとの
水溶性反応生成物であるものである。

この種の代表的生成物の調製例は合成例Ｂに示されてい
る。ェピクロルヒドリンと反応させることのできるポリ
アルキレンポリアミンは、式瓜Ｎ（ＣｎＨ２ｎＮＨ）ｘ
Ｈ（式中、ｎは２なし、し８の整数であり、ｘは２以上
の整数、好ましくは２ないし６である）を有する。

このようなポリアルキレンポリアミンの例は、ポリエチ
レンボリアミン、ポリプロピレンポリアミンおよびポリ
ブチレンポリアミンである。ポリアルキレンポリアミン
の具体例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンベンタミン、ビス（ヘキ
サメチレン）トリアミン、およびジプロピレントリアミ
ンがある。使用しうる他のポリアルキレンポリアミンに
は、メチルービス（３ーアミノプロビル）アミン、メチ
ルーピス（２−アミノエチル）アミン、および４・７ー
ジメチルトリエチレンテトラミンがある。ポリアルキレ
ンボリアミンの混合物も所望により使用できる。ポリア
ルキレンポリアミンとエピクロルヒドリンの相対的使用
量は使用するポリアルキレンポリアミンに応じて変化し
うる。

一般に、ェピクロルヒドリン：ポリアルキレンポリアミ
ンのモル比は１：１をこえ、４．５：１より低いのが好
ましい。エピクロルヒドリンとテトラエチレンベンタミ
ンから水落性樹脂を調製する場合、約１．４：１ないし
１．９４：１のモル比で良い結果が得られる。反応温度
は約４０一６ぴ０の範囲内が好ましい。本発明に使用し
うるカチオンポリマーの別の類は、ポリマーがヱピクロ
ルヒドリンとポリ（ジアリルアミン）との反応生成物で
あるものである。このような生成物の調製法は合成例Ｃ
に示されている。別の生成物およびその製法は米国特許
第３７００６２３号に記載されている。本発明に使用さ
れるカチオンポリマーのさらに別の類はポリマーがェピ
クロルヒドリンとポリアミ／ウリレンとの反応生成物で
あるものである。

この種の生成物の１例の調製法は合成例Ｄに示されてい
る。関連生成物およびその製法は米国特許第３２４０６
鼠号に記載されている。カルボキシル官能性を含有する
陰イオン性ポリオレフィンの繊維を変性するための水溶
液または水性分散液のアニオンポリマー成分も合成例に
例示されている。

その１つはアクリルアミドとアクリル酸の共重合により
得られたポリアクリルアミドとグリオキサールとの反応
生成物である。代表的生成物の調製法は合成例Ｅに示さ
れている。コポリマー中のアクリル酸単位の量は約２一
１５％でよい。ポリアクリルアミドまたはポリ（アクリ
ルアミドーコーアルキルアクリレート）、たとえばアク
リルアミドーアクリル酸エチルコポリマーの部分加水分
解によっても同等の生成物を調製できる。これらのポリ
アクリルアミドはいずれも慣用の水溶性モノマー重合法
によって調製でき、分子量は約２５０００以下、たとえ
ば約１００００一２００００の範囲内であるのが好まし
い。合成例は示されたもう１つの窒素含有アニオンポリ
マーは、水溶性分岐ポリ（８−アラニン）の部分加水分
解によって得られたポリマーとグリオキサールとの反応
生成物である。

代表的生成物の調製法は合成例Ｆに示されている。ポリ
（８−アラニン）は水酸化ナトリウムのような塩基性触
媒およびビニルすなわち遊離基重合禁止剤（例、フェニ
ル−３ーナフチルアミン）の存在下でのアクリルアミド
のアニオン重合によって調製され、このポリマーは約５
００一１００００、好ましくは約２０００一６０００の
範囲の分子量を有している。アニオン重合の極度の発熱
性のために、反応条件に不活性でアクリルアミドを溶解
またはスラリー化できる適当な有機反応媒質（例、トル
ェンまたはクロルベンゼン）中で反応を実施するのが好
ましい。上述のようにして形成した分岐ポリ（３ーアラ
ニン）は中性ポリマーであるので、本発明に対して陰イ
オン性に変性する必要がある。

分岐ポリ（８−アラニン）の陰イオン性変性はこのポリ
マーを部分加水分解して第一アミド基のいくらかを陰イ
オン性のカルボキシル基に変えることによって達成でき
る。たとえば、ポリ（８−アラニン）加水分解は、この
ポリマーのやや塩基性の水溶液（冊約９一１０）を約５
０一１０ぴ０の温度に加熱することによって起りうる。
アニオン基の導入量は、アミドくり返し単位の約１一１
０モル％、好ましくは約２一５モル％とすべきである。
上述した窒素含有アニオンポリマーはどちらもグリオキ
サールで変性して、本発明に使用される所望の窒素含有
、水溶性アニオンポリマーにされる。

グリオキサールとの反応はポリマーの中性またはややア
ルカリ性希水溶液中で、約１０一５０℃、好ましくは約
２０−３０午０の温度において行われる。反応混合物中
のグリオキサールの使用量は、ポリマーのアミドくり返
し単位に基し、て約１０−１００モル％、好ましくは約
２０−３０モル％でよい。得られた溶液は良好な安定性
を有する。本発明の方法により木材パルプとポリオレフ
ィンパルプのブレンドから改良された紙製品を製造する
ことが可能になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル官能性を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフインを、窒素を含有する水溶性のカチオンポリマー
   とアニオンポリマーの混合物の希水溶液と緊密に接触さ
   せることからなり；該カチオンポリマーはエピクロルヒ
   ドリンと（ａ）ジカルボン酸と２個の第一アミン基およ
   び少なくとも１個の第二もしくは第三のアミン基を含有
   するポリアルキレンポリアミンとから誘導されたアミノ
   ポリアミド、（ｂ）式Ｈ＿２Ｎ（Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎＮＨ
   ）＿ｘＨで表わされ、ｎが２ないし８の整数であり、ｘ
   が２以上の整数であるポリアルキレンポリアミン、（ｃ
   ）ポリ（ジアリルアミン）、または（ｄ）尿素とアミン
   基を少なくとも３個含有し、そのうち少なくとも１個は
   第三アミン基であるポリアミンとから誘導されたポリア
   ミノウリレンとの反応生成物であり；該アニオンポリマ
   ーはグリオキサールと（ａ）約２−１５％のアクリル酸
   単位（複数）を含有するポリアクリルアミドまたは（ｂ
   ）アミドくり返し単位（複数）に基づいて約１−１０モ
   ル％のカルボキシル基を含有する部分加水分解された分
   岐ポリ（β−アラニン）との反応生成物であり；該カチ
   オンポリマーとアニオンポリマーの比率は重量で約１：
   ３ないし約１：７の範囲内である親水性ポリオレフイン
   繊維の製造方法。 ２ カルボキシル官能性を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフインがポリエチレンをベースとするものである特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３ カルボキシル官能性を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフインがポリプロピレンをベースとするものである特
   許請求の範囲第１項の方法。 ４ カルボキシル官能性を含有する噴出法繊維状ポリオ
   レフインがポリプロピレンとカルボキシル官能性を含有
   するアニオンポリマーとの混合物を墳射することによつ
   て製造されたものである特許請求の範囲第３項の方法。 ５ カルボキシル官能性を含有するアニオンポリマーが
   エチレンとアクリル酸のコポリマーである特許請求の範
   囲第４項の方法。６ カルボキシル官能性を含有する噴
   射された繊維状ポリオレフインがポリプロピレンを噴射
   し、得られた繊維を酸化してポリプロピレン分子内にカ
   ルボキシル基を導入することにより製造されたものある
   特許請求の範囲第３項の方法。 ７ 窒素を含有する水溶性カチオンポリマーが、エピク
   ロルヒドリンと、２個の第一アミン基および少なくとも
   １個の第二または第三アミン基を含有するポリアルキレ
   ンポリアミンとジカルボン酸とから誘導されたアミノポ
   リアミドとの反応生成物である特許請求の範囲第１項の
   方法。 ８ アミノポリアミドがジエチレントリアミンとアジピ
   ン酸とから誘導される特許請求の範囲第７項の方法。 ９ 窒素を含有する水溶性アニオンポリマーが、アクリ
   ルアミドとアクリル酸との共重合によつて得られたポリ
   アクリルアミドとグリオキサールとの反応生成物である
   特許請求の範囲第８項の方法。 １０ 窒素を含有する水溶性アニオンポリマーが、水溶
   性分岐ポリ（β−アラニン）の部分加水分解によつて得
   られたポリマーとグリオキサールとの反応生成物である
   特許請求の範囲第８項記載の方法。