JPH0676462B2 - ビニルアミン共重合体およびその製法 - Google Patents

ビニルアミン共重合体およびその製法

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JPH0676462B2 JP61153876A JP15387686A JPH0676462B2 JP H0676462 B2 JPH0676462 B2 JP H0676462B2 JP 61153876 A JP61153876 A JP 61153876A JP 15387686 A JP15387686 A JP 15387686A JP H0676462 B2 JPH0676462 B2 JP H0676462B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の新規なるポリビニルアミンであるビニルアミン
共重合体は、廃水処理用の凝集剤、有機汚泥の脱水剤、
製紙工業における濾水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力
増強剤、などのカチオン性高分子の応用分野に優れた効
果を発揮する。
〔従来の技術とその問題点〕
ポリビニルアミンは、従来、ポリアクリルアミドのホフ
マン分解および、ポリＮ−ビニルアミドの加水分解によ
り製造する方法が知られている。ことにＮ−ビニルホル
ムアミドの単独重合体を加水分解する方法は、高分子量
で安定性の良いポリビニルアミンを合成する事の出来る
優れた方法である。しかし、得られた重合体は、極めて
親水性が高く、脱水用の凝集剤として使用する場合の効
果が不十分であった。ポリビニルアミンに疎水性を付与
させる為に、あらかじめＮ−ビニルホルムアミドとエチ
レンを共重合し、これを加水分解する方法が知られてい
るが、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレンは共重合性が
良くない上に、高分子量の共重合体も得難く、共重合に
よりこの目的を達する事が出来なかった。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明の目的は、特定のＮ−ビニルホルムアミド共重合
体を部分変性することにより、疎水性を付与した高分子
量の新規なるＮ−ビニルミアン共重合体を提供すること
にある。そして、本発明の上記目的は、下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される構造
単位からなり、 （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表し、R1は水
素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数１〜４のアル
キル基またはヒドロキシエチル基を表し、Ｍは水素イオ
ンまたは一価の陽イオンを表す） で表される構造単位からなり、 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜85モル％、 構造単位〔II〕のモル分率が２〜85モル％、 構造単位〔III〕のモル分率が５〜80モル％、 構造単位〔IV〕のモル分率が０〜20モル％であるビニ
ルアミン共重合体により達せられる。
本発明のビニルアミン共重合体の好ましい組成として
は、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜85モル％、構造単
位〔II〕のモル分率が２〜85モル％、構造単位〔III〕
のモル分率が５〜60モル％、構造単位〔IV〕のモル分率
が０〜15モル％であり、特に好ましくは、構造単位
〔Ｉ〕のモル分率が５〜85モル％、構造単位〔II〕のモ
ル分率が５〜60モル％、構造単位〔III〕のモル分率が1
0〜60モル％、構造単位〔IV〕のモル分率が０〜15モル
％である。得られるビニルアミン共重合体は１規定の食
塩水中0.1g/dl溶液として25℃で測定した還元粘度の値
が0.1〜10dl/g、好ましくは１〜10dl/gの水溶性重合体
である。
本発明のビニルアミン共重合体は、つぎのＮ−ビニルホ
ルムアミド共重合体を重合体中のホルミル基を変性する
ことにより容易に得ることができる。原料となるＮ−ビ
ニルホルムアミド共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、一般式〔III〕の構造単位の原料となる下記一般式
〔Ｖ〕、 （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素
数１〜４のアルキル基またはヒドロキシエチル基を表
す） で表される化合物のモル比が、通常20:80〜95:5の混合
物、好ましくは、40:60〜95:5の混合物、特に好ましく
は、40:60〜90:10の混合物をラジカル重合開始剤の存在
下、重合せしめることにより製造される。
一般式〔Ｖ〕の化合物としては、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸Ｎプロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸Ｎブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸secブチル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎプロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸secブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル、などが挙げられる。好ましくはアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチルであり、特に好ましくは、アクリル酸メチル
またはメタクリ酸メチルである。
上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合体を製造する重合
方法としては、塊状重合、水および種々の有機溶媒を用
いる溶液重合、沈澱重合のいずれも用いる事が出来る。
好ましい重合溶媒としては、水、沸点60〜110℃の有機
溶媒および、水と沸点60〜110℃の親水性有機溶媒の混
合物が使用される。単量体を溶液状で重合する場合に
は、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単
量体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜
選択され、例えば以下の方法によって重合が行われる。
すなわち、単量体濃度５〜20重量％の条件で溶液状で重
合を開始し、重合体を溶液状または、沈殿物として得る
方法、単量体濃度20〜60重量％の条件下重合を開始し、
重合物を溶媒を含むゲル状物または折出物として得る方
法、単量体濃度20〜60重量％の溶液を単量体を溶解しな
い溶媒中で乳化または分散状態で重合する方法等が例示
される。
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水溶
性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれ
もが使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ
化合物が好ましい。重合溶媒に水を使用する場合、水溶
性のアゾ化合物が好ましく、その例としては、2,2′−
アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸
塩、4,4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム
塩、アゾビス−N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン
の塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開始剤
の使用量は、通常単量体の重量に対して0.01〜１重量％
の範囲である。また、重合反応は、一般に、不活性ガス
気流下、30〜100℃の温度で実施される。
得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのまま
の溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、
公知の方法で脱水また乾燥して粉末状としたのち変性す
ることにより、新規なるビニルアミン共重合体とするこ
とが出来る。
この際に用いられる変性方法としては、Ｎ−ビニルホル
ムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変性するい
ずれの方法も用いる事が出来る。水中で塩基性加水分解
すると重合体中のエステル基がカルボキシル基に変わ
り、アニオン性基を多く含有する両性共重合体を生ずる
傾向があり、水溶性の良い両性重合体の勝れた製造法と
なる。しかし、疎水性を付与したポリビニルアミンを製
造するためには、酸性条件下で変性する事が好ましい。
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性方法と
しては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するア
ルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、
酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エ
ステルとして分離しつつ変性する方法などが例示される
が、特に好ましいのは、酸性条件下の加アルコール分解
である。この方法により、カルボキシル基を実質的に含
有しないビニルアミン共重合体を得る事が出来る。加ア
ルコール分解に用いられるアルコールとしては、炭素数
１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましくは、メタ
ノールである。
また、酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に
作用する化合物ならばいずれも使用することが可能であ
り、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝
酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙
げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に
対して、通常0.1〜２倍モルの範囲から目的の変性率に
応じて適宜選択される。また、変性反応は通常40〜100
℃の条件で実施される。
本発明ビニルアミン共重合体は、廃水処理用カチオン性
凝集剤として有機性懸濁物の凝集に、また有機性スラッ
ジの脱水用凝集剤として等優れた効果を発揮する。特
に、下水処理における初沈生汚泥、水溶性有機物の活性
汚泥処理、嫌気性処理で発生する汚泥、およびこれらの
混合物の脱水用凝集剤として優れた効果を示す。その使
用方法は従来公知のカチオン性凝集剤、例えば、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの四級化物重合体など
と、同様の方法で使用される。すなわち、通常0.1〜0.5
重量％の水溶液状で有機汚泥を含有する懸濁液に対して
20〜20000ppmの重量の範囲で添加混合される。
本発明のビニルアミン共重合体は、凝集剤として使用す
る場合、１規定の食塩水中0.1g/dlの溶液として25℃で
測定した還元粘度の値が１〜10dl/gの水溶性重合体であ
ることが好ましい。本発明のビニルアミン共重合体を用
いて凝集処理された有機汚泥は、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドの単独重合体を変性して得られる重合体を使用した場
合よりも強固な凝集ブロックを形成するので、ベルトプ
レス、スクリュープレス、フィルタープレスなどの圧搾
脱水、あるいは、遠心分離、真空濾過等の機械脱水を施
すことにより、脱水処理速度が向上し、処理量が増大
し、脱水した汚泥の眼水率が低下する。
また、本発明のビニルアミン共重合体は、製紙工業用の
カチオン性水溶性高分子としても使用され、濾水性向上
剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤として優れた効果を発
揮する。これらの用途に使用する場合、１規定の食塩水
0.1g/dlの溶液として25℃で測定した還元粘度の値が0.5
〜10dl/gである水溶性重合体が好ましい。その使用方法
としては、従来公知の抄紙方法のいずれも用いる事が出
来る。すなわち0.5〜３重量％のパルプスラリー中にパ
ルプの乾燥重量に対して0.01〜２重量％に相当するカチ
オン性重合体を0.1〜５重量％の水溶液状で添加したの
ち抄紙する。紙力増強剤の場合、内添剤としてパルプス
ラリーに添加して抄紙する方法の他、湿紙または、乾燥
紙にロールコーター、サイズプレス、および浸漬機によ
り塗布を行っても良く、必要に応じ、カチオン性澱粉、
硫酸バンドおよびアニオン性紙力増強剤を併用しても良
い。なお、パルプの種類にはよらず、グランドパルプ、
サルファイドパルプ、クラフトパルプ、叩解した古紙な
どいずれにも使用される。
本発明のビニルアミン共重合体は、溶解水の水質によら
ず希薄な水溶液状であっても極めて安定である。また、
炭酸カルシウムを填料として用いる弱アルカリ性の抄紙
条件下でも安定のその効力を失なわず、中性、または、
弱アルカリ性の抄紙条件に優れた添加剤である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではない。
実施例１〜９ 〔Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の製造〕 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた50mlの四つのフラ
スコに、第１表に示す種類とモル分率のコモノマーを含
むＮ−ビニルホルムアミドの混合物5.0gを第１表に示す
重合溶媒中の同じく第１表に示した単量体濃度の溶液と
して導入した。窒素ガス気流中、撹拌しつつ60℃に昇温
したのち、10重量％の2,2′−アゾビス−２−アミジノ
プロパン・２塩酸塩水溶液0.15gを添加した。撹拌と窒
素の導入を止め60℃にて３時間保持し、乳濁した含水ゲ
ル状物を得た。生成物をアセトンで脱水後真空乾燥し、
固体状の重合体を得た。生成物の元素分析値より求めた
重合体中の構造単位の組成比および重合体のジメチルス
ルホキシド／水＝7/3重量比溶媒中で測定した還元粘度
の値を第２表に示す。
（還元粘度の測定） 固体状の重合体をジメチルスルホキシド／水＝7/3重量
比の溶媒中0.1g/dlの濃度に溶解し、25℃の条件下、オ
ストワルドの粘度計を用いて測定した。
還元粘度〔dl/g〕 ＝〔（ｔ−to)/to〕/0.1 to：食塩水の下降時間（106.5秒） t:重合体溶液の下降時間 〔Ｎ−ビニルホルムアミド重合体の変性〕 攪拌機および冷却管を備えた50mlの四つ口フラスコに、
粉末状の前記Ａ〜Ｉの重合体2.0g、メタノール16.0gお
よび重合体中のホルミル基に対して１当量のメタンスル
ホン酸を入れ、撹拌しつつ65℃に６時間保持した。得ら
れた重合体の溶液をアセトン中に添加し、析出せしめ、
これを真空乾燥して固体状重合体を得た（以下これらを
重合体ａ〜ｉと称する） コロイド当量値、元素分析による炭素、窒素、および硫
黄の比率およびNMRスペクトルより生成物の組成を求
め、生成物の還元粘度の値とともに第３表に示した。
（コロイド当量値の測定） 固体状の重合体を0.1重量％の濃度に脱塩水に溶解し
た。この水溶液5.0gを脱塩水で200mlに希釈した後、希
塩酸を用いて溶液のpHを３に調整した。1/400規定のポ
リビニル硫酸カリウムを用い、トルイジンブルーを指示
薬として滴定した。
（還元粘度の測定） 固体状の重合体を１規定の食塩水に0.1g/dlの濃度に溶
解し、25℃の条件下、オストワルドの粘度計を用いて測
定した。
還元粘度〔dl/g〕 ＝〔（ｔ−to)/to〕/0.1 to：食塩水の下降時間（30.3秒） t:重合体溶液の下降時間 実施例10 実施例３において用いたメタノールのかわりに、水を用
いた以外は実施例３と全く同様にして重合体を変性し
た。得られた変性物（これを重合体ｊと称する）につい
てその組成および還元粘度を実施例１〜９と同様にして
測定した。結果を第３表に示す。
比較例１ 実施例２において用いたメタノールのかわりに水を、ま
たメタンスルホン酸のかわりに水酸化ナトリウムを用い
た以外は、実施例２と全く同様に実施して重合体を変性
した。生成物をメタンスルホン酸で酸性にしたのち、ア
セトン中で析出し、固体状の重合体（これを重合体ｋと
称する）を得た。
得られた変性物は水溶性で食塩水中で塩析しやすい重合
体であった。前述の方法で測定した組成を第３表に示
す。
〔凝集性能〕 実施例10〜16及び比較例２〜３ Ａ市下水処理場混合生汚泥（固形分2.0重量％）100mlを
200mlのポリエチレン製ビーカーに入れ、前記実施例で
製造した重合体ａ〜ｇ及び第４表に示す重合体Ｌ〜Ｍを
0.2重量％の水溶液状で5ml添加した。先端に直径5mm長
さ20mmの丸棒を３本付けた攪拌棒を用いて、1000rpmの
速度で10秒間撹拌した。直径65mmNO60メッシュナイロン
スクリーンを底に付けた円筒に凝集汚泥を入れ、重力濾
過により濾過し、10秒後の濾液量を測定した。さらに、
重力濾過後の汚泥の一部を底に水切り網を有する遠心籠
に入れ、3000rpmの回転数で30秒間遠心脱水した。脱水
後の汚泥を110℃で６時間乾燥して固形分を測定し、遠
心脱水後の汚泥の含水率を算出した。結果を第４表に示
す。
〔変性物の紙力増強効果〕 カナダ標準法で測定した、濾水度435mlを有するLBKPの
１％スラリー500mlをビーカーに入れ、撹拌しつつ前記
重合体ａ〜ｃ及びｅ〜ｇを１重量％の水溶液状でバルブ
の乾燥重量に対して0.4重量％添加し１分間保持した。
これらTAPPIスタンダード角型抄紙機を用いて秤量60gの
紙を抄いた。また、比較のため、いずれの重合体も添加
することなく同様にして抄紙を行った。
得られた湿紙を120℃のドラムドライヤーを用いて３分
間乾燥した。20℃、相対湿度60％の条件下、成紙を放置
した後、JIS-P8112およびJIS-P8113に従い比破裂度およ
び裂断長を測定した。
ここで、S1：破裂強さ〔kg/cm2〕 W:試験紙の坪量〔g/m2〕 S2：引っ張り強さ〔kg〕 B:試験片の幅〔mm〕 結果を第５表に示す。
〔変性物の濾水性向上効果〕 実施例23〜28及び比較例５ カナダ標準法で測定した、濾水度220mlを有するLBKPの
0.3％スラリー１を2lのビーカーに入れ、撹拌しつつ
前記重合体ａ〜ｃ及びｅ〜ｇを0.2重量％の水溶液状で
パルプの乾燥重量に対して0.2重量％添加し、200rpmの
回転速度で１分間撹拌した後、カナディアンフリーネス
テスターを用いてフリーネス値を測定した。また、比較
のため、いずれの重合体も添加することなく同様の実験
を行った。結果を第６表に示す。
〔変性物の填料歩留効果〕 実施例29〜33及び比較例６ カナダ標準法で測定した、濾水度410mlを有するLBKPの
0.5％スラリー１を2lのビーカーに入れ、撹拌しつつ
パルプの乾燥重量に対して30重量％の製紙用タルク、0.
3重量％の強化ロジンおよび４重量％の硫酸バンドをそ
れぞれ添加した。さらに、前記重合体ａ〜ｃ及びｅ〜ｆ
を0.2重量％の水溶液状で対パルプ0.03重量％添加し、2
00prmの回転速度で１分間撹拌した後、実施例17と同様
の操作で坪量70gの紙を抄いた。また、比較のため、い
ずれの重合体も添加することなく、同様にして抄紙を行
った。得られた成紙の灰分測定結果を第７表に示す。
〔発明の効果〕 本発明の新規ポリビニルアミンは、凝集剤および製紙用
添加剤の応用分野に寄与するところが大である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｄ２１Ｈ 17/34

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕およ
    び〔IV〕で表される構造単位からなり、 （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表し、R1は水
    素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数１〜４のアル
    キル基またはヒドロキシエチル基を表し、Ｍは水素イオ
    ンまたは一価の陽イオンを表す） で表される構造単位からなり、 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜85モル％、 構造単位〔II〕のモル分率が２〜85モル％、 構造単位〔III〕のモル分率が５〜80モル％、 構造単位〔IV〕のモル分率が０〜20モル％であり、１
    規定食塩水中0.1g/dl溶液として25℃で測定した還元粘
    度が0.1〜10dl/gであるビニルアミン共重合体。
  2. 【請求項２】Ｎ−ビニルホルムアミドと、下記一般式
    〔Ｖ〕の化合物、 （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素
    数１〜４のアルキル基またはヒドロキシルエチル基を表
    す）のモル比が20:80〜95:5の混合物をラジカル重合開
    始剤の存在下重合した後、重合体中のホルミル基を酸性
    条件下変性することを特徴とする下記一般式〔Ｉ〕、
    〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される構造単位から
    なり、 （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表す） （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表し、R1は水
    素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数１〜４のアル
    キル基またはヒドロキシエチル基を表し、Ｍは水素イオ
    ンまたは一価の陽イオンを表す） で表される構造単位からなり、 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜85モル％、 構造単位〔II〕のモル分率が２〜85モル％、 構造単位〔III〕のモル分率が５〜80モル％、 構造単位〔IV〕のモル分率が０〜20モル％であり、１
    規定食塩水中0.1g〜dl溶液として25℃で測定した還元粘
    度が0.1〜10dl/gであるビニルアミン共重合体の製法。
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