JPS6032247A - 電池用隔膜の製造方法 - Google Patents
電池用隔膜の製造方法Info
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- JPS6032247A JPS6032247A JP58141713A JP14171383A JPS6032247A JP S6032247 A JPS6032247 A JP S6032247A JP 58141713 A JP58141713 A JP 58141713A JP 14171383 A JP14171383 A JP 14171383A JP S6032247 A JPS6032247 A JP S6032247A
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- microporous
- diaphragm
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- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電池用隔膜の製造方法Ｑこ関し、詳しくは、特
に微孔性ポリフッ化オレフィンフィルムからなり、耐薬
品性にすぐれると共に、イオン透過抵抗及び電気抵抗が
小さく、また、機械的強度にもすぐれるアルカリ電池用
隔膜の製造方法に関する。
に微孔性ポリフッ化オレフィンフィルムからなり、耐薬
品性にすぐれると共に、イオン透過抵抗及び電気抵抗が
小さく、また、機械的強度にもすぐれるアルカリ電池用
隔膜の製造方法に関する。
一般に小型高性能電池である水銀、銀電池等のアルカリ
電池は、陰極合剤と陽極合剤とが隔膜によって隔絶され
、電解液のみが隔膜を介して陰陽両極間を移動して電池
反応が行なわれるので、かかるアルカリ電池用隔膜とし
ては、化学的に安定であること、イオン透過性が良好な
こと、電気抵抗が小さいこと、隔膜自体が非導電性であ
ること、十分な機械的強度を有すること等が要求される
。
電池は、陰極合剤と陽極合剤とが隔膜によって隔絶され
、電解液のみが隔膜を介して陰陽両極間を移動して電池
反応が行なわれるので、かかるアルカリ電池用隔膜とし
ては、化学的に安定であること、イオン透過性が良好な
こと、電気抵抗が小さいこと、隔膜自体が非導電性であ
ること、十分な機械的強度を有すること等が要求される
。
従来より電池用隔膜として汎用されているセロファン膜
は、上記した特性をほぼ満足しているものの、上述した
化学的安定性に欠ける１頃向がある。
は、上記した特性をほぼ満足しているものの、上述した
化学的安定性に欠ける１頃向がある。
即ち、アルカリ電解液又はアルカリ下におりる陽極活物
質の酸化性によって酸化劣化を受けやすく、電池保存中
に陰極と陽極の活物質が相互に接触して内部短絡、自己
放電し、その結果、電池寿命が短縮される。
質の酸化性によって酸化劣化を受けやすく、電池保存中
に陰極と陽極の活物質が相互に接触して内部短絡、自己
放電し、その結果、電池寿命が短縮される。
一方、ポリフッ化オレフィンからなる微孔性フィルムは
表面エネルギーが極めて小さり、撥水性である点を除け
ば、上記要求特性を満たしている。
表面エネルギーが極めて小さり、撥水性である点を除け
ば、上記要求特性を満たしている。
そこで、この微孔性ポリフッ化オレフィンフィルムに電
子線のような電離性放射線を照射して表面を活性化した
後、親水性重合性単量体を接触さ・ｌて、これをグラフ
ト重合させて、フィルムを親水性化することが考慮され
る。しかし、ポリフッ化オレフィンにおけるＣ−Ｆ結合
エネルギー１；ｌ’４４１Ｊ１モルであって、Ｃ−Ｃ結
合エネルギ−３４８Ｊ１モルよりも大きいために、電離
性放射線、特に電子線を照射したとき、一部にはフッ素
置換・炭素に架橋性ラジカルが生じて、これに重合性単
量体が有効にグラフト重合するとしても、電子線の大部
分は重合体鎖を切断するように作用し、重合体を低分子
量物に変性する。即ち、従来、ポリフッ化オレフィンフ
ィルム、特に、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに
電離性放射線を照射し、これに重合性単量体を接触させ
ても、単量体の有効なグラフト重合が起こり難いと共に
、ポリフッ化オレフィンが低分子間化するのを避けるこ
とができず、ポリフッ化オレフィンフィルムの望ましい
物性を損なう問題があった。
子線のような電離性放射線を照射して表面を活性化した
後、親水性重合性単量体を接触さ・ｌて、これをグラフ
ト重合させて、フィルムを親水性化することが考慮され
る。しかし、ポリフッ化オレフィンにおけるＣ−Ｆ結合
エネルギー１；ｌ’４４１Ｊ１モルであって、Ｃ−Ｃ結
合エネルギ−３４８Ｊ１モルよりも大きいために、電離
性放射線、特に電子線を照射したとき、一部にはフッ素
置換・炭素に架橋性ラジカルが生じて、これに重合性単
量体が有効にグラフト重合するとしても、電子線の大部
分は重合体鎖を切断するように作用し、重合体を低分子
量物に変性する。即ち、従来、ポリフッ化オレフィンフ
ィルム、特に、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに
電離性放射線を照射し、これに重合性単量体を接触させ
ても、単量体の有効なグラフト重合が起こり難いと共に
、ポリフッ化オレフィンが低分子間化するのを避けるこ
とができず、ポリフッ化オレフィンフィルムの望ましい
物性を損なう問題があった。
一方、ポリフッ化オレフィンフィルムにおける上記のよ
うな重合体鎖の切断を避けるために低線量の電子線を照
射すると、架橋性ラジカルの生成量が重合性単量体のグ
ラフト重合には不十分であったり、或いは電子線の透過
量が少ないために、フィルムの極く表面にのみ架橋性ラ
ジカルが発止し、直ちに雰囲気中の酸素等と反応して活
性を失ない、重合性単量体を有効にグラフト重合体させ
ることが困難であった。
うな重合体鎖の切断を避けるために低線量の電子線を照
射すると、架橋性ラジカルの生成量が重合性単量体のグ
ラフト重合には不十分であったり、或いは電子線の透過
量が少ないために、フィルムの極く表面にのみ架橋性ラ
ジカルが発止し、直ちに雰囲気中の酸素等と反応して活
性を失ない、重合性単量体を有効にグラフト重合体させ
ることが困難であった。
また、ポリフッ化オレフィン成形物はその表面エネルギ
ーが極めて小さく、濡れ性に乏しい。このため、例えば
、有機溶剤中でアルカリ金属−ナフタレン錯体を形成さ
せ、これにポリフッ化オレフィンフィルムを浸漬して、
その表面濡れ性を改善する方法が従来より知られている
。
ーが極めて小さく、濡れ性に乏しい。このため、例えば
、有機溶剤中でアルカリ金属−ナフタレン錯体を形成さ
せ、これにポリフッ化オレフィンフィルムを浸漬して、
その表面濡れ性を改善する方法が従来より知られている
。
本発明者らは、上記した微孔性ポリフッ化オレフィンフ
ィルムのグラフト化による親水性化における問題を解決
するために、グラフ１−重合に先立つ微孔性ポリフッ化
オレフィンフィルムの表面処理について鋭意研究した結
果、フィルムを予め前記のようなアルカリ金属処理する
ことにより、予期しないことに、未処理フィルムの場合
には、重合性ｔｌｉ体をグラフト重合させることが実質
的に困難である程度の低線量の電離性放射線を成形物に
照射することにより、実質的にポリフッ化オレフィンの
重合体鎖の切断を伴うことなしに、重合性単量体をグラ
フト重合させるに必要な量の架橋性ラジカルを生しさせ
ることができることを見出して本発明に至ったものであ
る。
ィルムのグラフト化による親水性化における問題を解決
するために、グラフ１−重合に先立つ微孔性ポリフッ化
オレフィンフィルムの表面処理について鋭意研究した結
果、フィルムを予め前記のようなアルカリ金属処理する
ことにより、予期しないことに、未処理フィルムの場合
には、重合性ｔｌｉ体をグラフト重合させることが実質
的に困難である程度の低線量の電離性放射線を成形物に
照射することにより、実質的にポリフッ化オレフィンの
重合体鎖の切断を伴うことなしに、重合性単量体をグラ
フト重合させるに必要な量の架橋性ラジカルを生しさせ
ることができることを見出して本発明に至ったものであ
る。
本発明による電池用隔膜の製造方法は、ポリフッ化オレ
フィンからなる微孔性フィルムをアルカリ金属処理した
後、電離性放射線を照射し、次いで、親水性重合性単量
体と接触させて、上記フィルムに」二記Ｒｆｆｉ体をグ
ラフト重合させることを特徴とする。
フィンからなる微孔性フィルムをアルカリ金属処理した
後、電離性放射線を照射し、次いで、親水性重合性単量
体と接触させて、上記フィルムに」二記Ｒｆｆｉ体をグ
ラフト重合させることを特徴とする。
本発明において、ポリフッ化オレフィンは、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニル−フッ化
ビニリデン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン
、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン−へキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニル
−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
ーヘキヵ・フルオロプロピレン共重合体等を含むが、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンからなる微孔性フ
ィルムが用いられる。ががる微孔性フィルムとしては、
例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを延伸し
て多孔質化したｒ Ｎ ＴＦ Ｊ（日東電気工業＠）や
「ポリフロンベーパー」（ダイキン工業＠）等を市販品
として入手することができる。
ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニル−フッ化
ビニリデン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン
、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン−へキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニル
−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン
ーヘキヵ・フルオロプロピレン共重合体等を含むが、好
ましくはポリテトラフルオロエチレンからなる微孔性フ
ィルムが用いられる。ががる微孔性フィルムとしては、
例えば、ポリテトラフルオロエチレンフィルムを延伸し
て多孔質化したｒ Ｎ ＴＦ Ｊ（日東電気工業＠）や
「ポリフロンベーパー」（ダイキン工業＠）等を市販品
として入手することができる。
本発明において用いるアルカリ金属−芳香族炭化水素錯
体溶液は既に知られており、アルカリ金属としてはナト
リウムやリヂウムが、また、芳香族炭化水素としてはナ
フタジン、フェナンスレン、アントラセン等が用いられ
、通常、芳香族炭化水素とテトラヒドロフランやジメト
キシエタン等の溶剤との混合物に金属ナトリウムを分散
させて反応させることにより得られる。ががる錯体溶液
の一部は既に市販も、されている。また、本発明におい
ては、金属ナトリウムの液体アンモニア溶液も上記アル
カリ金属−芳香族炭化水素錯体溶液に代えて用いること
ができる。
体溶液は既に知られており、アルカリ金属としてはナト
リウムやリヂウムが、また、芳香族炭化水素としてはナ
フタジン、フェナンスレン、アントラセン等が用いられ
、通常、芳香族炭化水素とテトラヒドロフランやジメト
キシエタン等の溶剤との混合物に金属ナトリウムを分散
させて反応させることにより得られる。ががる錯体溶液
の一部は既に市販も、されている。また、本発明におい
ては、金属ナトリウムの液体アンモニア溶液も上記アル
カリ金属−芳香族炭化水素錯体溶液に代えて用いること
ができる。
このようなアルカリ金属溶液によるポリフッ化オレフィ
ン微孔性フィルムの処理は、通常、これを室温で上記ｉ
１′８液に数十分乃至数時間浸漬することにより行なわ
れる。この後、フィルムを適宜の溶剤で洗滌し、乾燥す
る。この場合、特に、水やアルコール等のような極性溶
剤で洗滌すると、ポリフッ化オレフィン成形物表面にＣ
００ＩＩ 、、Ｃｌｌ０１０１１等の極性基が生成して
いることがＥｓｃＡによる観察から確認される。また、
フィルムを浸漬処理後、空気中に放置することによって
も、かかる極性基を生成させることができる。ポリフッ
化オレフィンをアルカリ金属処理するとき、ポリフッ化
オレフィン中のフッ素がアルカリ金属フッ化物として脱
離せしめられ、ポリアセチレン型の重合体に変性される
ことが知られているが、本発明の方法によれば、ポリフ
ッ化オレフィンがこのように変性されると共に、少なく
とも表面に上記したような活性な極性基を有するために
、低線量の放射線の照射によっても、重合性単量体がこ
れにグラフｌ−重合し得るに必要な量の架橋性ラジカル
を生成するのであろう。例えば、未処理のポリフッ化オ
レフィンフィルムに３メガラッド程度の電子線を照射し
た後、これに重合性単量体を接触させても、これは実質
的にグラフト重合しないが、本発明の方法に従って予め
アルカリ金属−芳香族炭化水素錯体やアルカリ金属の液
体アンモニア溶液で処理されたポリフッ化オレフィンフ
ィルムの場合は、重合性単量体が有効にグラフト重合し
、しかも、照射放射線量が低線量であるので、重合体鎖
の切断は実質的に起こらない。
ン微孔性フィルムの処理は、通常、これを室温で上記ｉ
１′８液に数十分乃至数時間浸漬することにより行なわ
れる。この後、フィルムを適宜の溶剤で洗滌し、乾燥す
る。この場合、特に、水やアルコール等のような極性溶
剤で洗滌すると、ポリフッ化オレフィン成形物表面にＣ
００ＩＩ 、、Ｃｌｌ０１０１１等の極性基が生成して
いることがＥｓｃＡによる観察から確認される。また、
フィルムを浸漬処理後、空気中に放置することによって
も、かかる極性基を生成させることができる。ポリフッ
化オレフィンをアルカリ金属処理するとき、ポリフッ化
オレフィン中のフッ素がアルカリ金属フッ化物として脱
離せしめられ、ポリアセチレン型の重合体に変性される
ことが知られているが、本発明の方法によれば、ポリフ
ッ化オレフィンがこのように変性されると共に、少なく
とも表面に上記したような活性な極性基を有するために
、低線量の放射線の照射によっても、重合性単量体がこ
れにグラフｌ−重合し得るに必要な量の架橋性ラジカル
を生成するのであろう。例えば、未処理のポリフッ化オ
レフィンフィルムに３メガラッド程度の電子線を照射し
た後、これに重合性単量体を接触させても、これは実質
的にグラフト重合しないが、本発明の方法に従って予め
アルカリ金属−芳香族炭化水素錯体やアルカリ金属の液
体アンモニア溶液で処理されたポリフッ化オレフィンフ
ィルムの場合は、重合性単量体が有効にグラフト重合し
、しかも、照射放射線量が低線量であるので、重合体鎖
の切断は実質的に起こらない。
−本発明において、電離性放射線としては、例えば、α
線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、電子線等が用いられ
るが、好ましくは電子線が用いられる。また、ポリフッ
化オレフィンフィルムへの電子線照射の照射量は０．１
〜５０メガラツド、好ましくは０．５〜２０メガラツド
の範囲である。
線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線、電子線等が用いられ
るが、好ましくは電子線が用いられる。また、ポリフッ
化オレフィンフィルムへの電子線照射の照射量は０．１
〜５０メガラツド、好ましくは０．５〜２０メガラツド
の範囲である。
また、親水性重合性単量体としては、好ましくはカルボ
キシル基や水酸基を有するビニル重合性単量体が用いら
れ、特に、アクリル酸及びメククリル酸が好ましく用い
られる。このようなｒ１合性単量体を電離性放射線を照
射後のポリフッ化オレフィンフィルムに接触させるには
、その単量体自体中に、又は単量体の水溶液若しくは有
機溶液とし、この中にフィルムを浸漬してもよく、或い
は重合性Ｒ量体の蒸気を接触させてもよい。
キシル基や水酸基を有するビニル重合性単量体が用いら
れ、特に、アクリル酸及びメククリル酸が好ましく用い
られる。このようなｒ１合性単量体を電離性放射線を照
射後のポリフッ化オレフィンフィルムに接触させるには
、その単量体自体中に、又は単量体の水溶液若しくは有
機溶液とし、この中にフィルムを浸漬してもよく、或い
は重合性Ｒ量体の蒸気を接触させてもよい。
本発明においては、電池用隔膜としてのイオンの選択的
透過性が一層すぐれるように、前記したような微孔性フ
ィルムを必要に応して加熱下に圧延し、それが有する微
孔孔径を調整することができる。必ずしも限定されるも
のではないが、本発明においては、微孔性フィルムは孔
径が０．０５〜５０μｍ程度の微孔を有することが好ま
しい。
透過性が一層すぐれるように、前記したような微孔性フ
ィルムを必要に応して加熱下に圧延し、それが有する微
孔孔径を調整することができる。必ずしも限定されるも
のではないが、本発明においては、微孔性フィルムは孔
径が０．０５〜５０μｍ程度の微孔を有することが好ま
しい。
以上のように、本発明の方法によれば、予め微孔性ポリ
フッ化オレフィンフィルム、特にポリテトラフルオロエ
チレンフィルムをアルカリ金属処理し、その表面に架橋
性ラジカルを形成しやすい活性な極性基を導入するので
、未処理フィルムの場合には重合性単量体のグラフト重
合体が実質的に起こらないような低ｌｊｌ量の電離系放
射線の照射によっても、グラフト重合に必要な量のラジ
カルが生じ、かくして、重合体鎖の切断なしに、ビニル
重合性単量体を有効にグラフト重合させて、親水性化す
ることができると共に、か（して得られる微孔性フィル
ムは化学的安定性、特に耐アルカリ性にすぐれ、更に、
電気抵抗が小さく、また、イオンの選択的透過性にすぐ
れるので、従来にないすぐれたアルカリ電池用隔膜とし
て使用することができる。
フッ化オレフィンフィルム、特にポリテトラフルオロエ
チレンフィルムをアルカリ金属処理し、その表面に架橋
性ラジカルを形成しやすい活性な極性基を導入するので
、未処理フィルムの場合には重合性単量体のグラフト重
合体が実質的に起こらないような低ｌｊｌ量の電離系放
射線の照射によっても、グラフト重合に必要な量のラジ
カルが生じ、かくして、重合体鎖の切断なしに、ビニル
重合性単量体を有効にグラフト重合させて、親水性化す
ることができると共に、か（して得られる微孔性フィル
ムは化学的安定性、特に耐アルカリ性にすぐれ、更に、
電気抵抗が小さく、また、イオンの選択的透過性にすぐ
れるので、従来にないすぐれたアルカリ電池用隔膜とし
て使用することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
孔径４０μｍの微孔を多数有し、厚みが５ｏ。
μである「ポリフロンペーパー」を金属ナトリウム−ナ
フタレン錯体のジメトキシエタン溶液に室温で３０秒間
浸漬した後、アセトン、次いで水で十分に洗滌し、乾燥
した。
フタレン錯体のジメトキシエタン溶液に室温で３０秒間
浸漬した後、アセトン、次いで水で十分に洗滌し、乾燥
した。
次いで、このように処理したフィルムを温度１７０℃で
所定の厚みに圧延し、次いで、これにエレクトロンカー
テンビーム（ソニートレーディング社ＭｃＢ−１５０型
）を用イーで、酸素濃度５゜Ｏｐｐｍの窒素気流中、１
６５ｋＶ、３ｍＡの条件下に５メガラツドの電子線を照
射した後、直ちにアクリル酸の５０％水溶液を注入した
ガラス管に入れ、窒素置換した後、封止し、６０°Ｃで
１４時間静置して、グラフト重合させた。
所定の厚みに圧延し、次いで、これにエレクトロンカー
テンビーム（ソニートレーディング社ＭｃＢ−１５０型
）を用イーで、酸素濃度５゜Ｏｐｐｍの窒素気流中、１
６５ｋＶ、３ｍＡの条件下に５メガラツドの電子線を照
射した後、直ちにアクリル酸の５０％水溶液を注入した
ガラス管に入れ、窒素置換した後、封止し、６０°Ｃで
１４時間静置して、グラフト重合させた。
このようにして得られたグラフト重合後のフィルムから
ソックスレー抽出器によりアクリル酸のホモ重合体と残
存未反応単量体を抽出し、乾燥させた。
ソックスレー抽出器によりアクリル酸のホモ重合体と残
存未反応単量体を抽出し、乾燥させた。
このようにして得た処理フィルムのグラフト化率及び電
気抵抗を表に示す。尚、グラフト化率は、〔（グラフト
重合後のフィルム重量−グラフト前のフィルム重量）／
グラフト前のフィルム重量〕ｘ１００ （％）で定義さ
れる。また、電気抵抗の測定においては、ＩＫＩＩｚの
交流をフィルムに印加し、電解液自体の抵抗による影響
を完全に除いて、交流電流計にて電流値を測定した。ま
た、電解液には飽和した塩化カリウム水溶液を用い、こ
め中でフィルムを十分に平衡させた後に測定した。
気抵抗を表に示す。尚、グラフト化率は、〔（グラフト
重合後のフィルム重量−グラフト前のフィルム重量）／
グラフト前のフィルム重量〕ｘ１００ （％）で定義さ
れる。また、電気抵抗の測定においては、ＩＫＩＩｚの
交流をフィルムに印加し、電解液自体の抵抗による影響
を完全に除いて、交流電流計にて電流値を測定した。ま
た、電解液には飽和した塩化カリウム水溶液を用い、こ
め中でフィルムを十分に平衡させた後に測定した。
実施例２
実施例１において「ポリフロンペーパー」の代わりに、
孔径０．５μｍの微孔を多数有するｒＮＴＦ５２０５Ｊ
を用いて同様にして隔膜を得、これるついて電気抵抗を
測定した。結果を表に示す。
孔径０．５μｍの微孔を多数有するｒＮＴＦ５２０５Ｊ
を用いて同様にして隔膜を得、これるついて電気抵抗を
測定した。結果を表に示す。
いずれの実施例においても、得られたフィルムは、未処
理フィルムに比べて電気抵抗が著しく小さいことが明ら
かである。
理フィルムに比べて電気抵抗が著しく小さいことが明ら
かである。
Claims (1)
- （１） ポリフッ化オレフィンからなる微孔性フィルム
をアルタＪり金属処理した後、電離性放射線を照射し、
次いで、親水性重合性単量体と接触させて、上記フィル
ムに上記単量体をグラフト重合させることを特徴とする
電池用隔膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141713A JPS6032247A (ja) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | 電池用隔膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58141713A JPS6032247A (ja) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | 電池用隔膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032247A true JPS6032247A (ja) | 1985-02-19 |
| JPH0430142B2 JPH0430142B2 (ja) | 1992-05-20 |
Family
ID=15298464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58141713A Granted JPS6032247A (ja) | 1983-08-01 | 1983-08-01 | 電池用隔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6032247A (ja) |
-
1983
- 1983-08-01 JP JP58141713A patent/JPS6032247A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0430142B2 (ja) | 1992-05-20 |
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