JPS6032257A - ２次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背ル、 技術分野 本発明は、ハロゲン極を用いた新規な２次電池に関する
。

先行技術とその問題点 ヨウ素、臭素等のハロゲンを用いたハロゲン極が知られ
ている。　そして、ハロゲン極の１つとして、導電性ポ
リマーとハロゲンの伺加物≧正極として用いた電池が最
近提案されている。

しかし、従来の導電性ポリマーとハロゲンとの付加物を
用いた゛電極は、充放電可能な２次電池に用いたとき、
充放電特性の点で不十分であるという欠点がある。

ＩＩ　発明の目的 本発明の主たる目的は、充放電特性の良好なハロゲン極
を用いた２次電池を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、 平面環状金属錯体と高分子成分とを含む被覆を有する第
１の１［極と、金属からなる第２の電極と、金属ハライ
ドまたは金属ハライドおよびハロケンを含む電解質とか
ら構成されたことを′４．５徴とする２次電池である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

木発、明の２次電池の第１の電極の被覆は、平面環状金
属錯体と高分子とを含む。

用いる平面環状金属錆体の、Ｊ１１面環状配位ｒ−には
詩に制限はなく、 ｌ）　ポルフィリン、アザポルフィリン、ポルフィラジ
ン、アヌレン等のＮｑｆｆｆ。

２）　シンフ塩基等のＮ２Ｏ２型。

３）　ジアセチルシチオベンジドラゾン等のＮ２　Ｓ２
を・ 等いずれであってもよい。

ただ、これらのうちでは、フタロシアニンが充放電特性
の点で最適である。

フタロシアニンとしては、非置換のものであってもよく
、また、そのベンゼン環に、ニトロ基、カルホン酩基、
ハロゲン原子、非置換ないレアルキル基、アリール基等
で置換されたアミン基、アルキルまたはアリールカル／
ヘモイル基、アルキルまたはアリールオキシ力ルポニル
ノ、（などの置換基の１以上が結合したものであっても
よい。

−・力、平面環状配位子が配位する中心金属原子として
は種々のものが可能であるが５そのうち、Ｆｅ　（ｍ）
、Ｃｏ　（Ｈ）、Ｎｉ　（ＩＩ）またはＣｕ（ＩＩ）か
好ましい。

これらを中心金属原子とするときには、充放電特性、特
に放電容量、放電電流密度等の放電特性が格段と向上す
る。

第１の゛電極の被覆は、このような平面環状金属錯体と
ともに、高分子成分を含む。

高分子成分が含有されることにより、錯体が被覆中に有
効につなぎとめられ、しかも充Ｊｊ３１．　’＋［特性
が向上する。

高分子成分は、別途、高分子化合物の形で含有されるこ
とができる。　すなわち・錯体と品分を化合物の混合物
ないし混合体として被覆が形成されていてもよい。

好適に用いることのできる高分子化合物としては、ポリ
スチレン、シリコーン樹脂、テフロン等のハロゲン化エ
チレン樹脂、あるいはこれらの共重合体やブレンド体等
がある。

この、ような錯体と高分子化合物とは１通；贋、近７７
）比で、１：０．０１〜５０程度にて被、覆を形成する
。

錯体と高分子化合物とから被覆を形成するには種々の態
様があるが、特に、錯体と高分子化合物とを混合ブレン
ドした層として被覆とするのがよい。

この場合は、通常、塗布用混合物を基材上に塗布して被
覆を形成し、その厚さは０．１ｇｍ〜５ｍｍ程度とする
。

他力、高分子化合物は、錯体と同一分子を形成し、錯体
の残基を分子中に有する高分子から被覆を形成してもよ
い。

このときには、充放電特性が向上する。

このような平面環状金属錯体の残基を分子中にイ、ｊす
る高分子は、種々のものであってよい。

すなわち、主鎖に対し側鎖として錯体残基を有するもの
であってもよく、また、主鎖中に錯体残ノ、（を有する
ものであってもよい。

２１１ｉ体残基を側鎖として有するＪ↓１合、錯体残基
か結合する高分子主鎖としては、ポリスチレン、シリコ
ーン樹脂、テフロン等のポリハロゲン化エチレン等、あ
るいはこれらの共重合体がある。　そして、これら高分
子主鎖に、錯体残基を側鎖として結合するには、公知の
方法に従い、種々の酸塩基反応等によって、錯体配位子
に予め導入しておいた置換基と主鎖とを結合すればよい
。

なお、上記のように、３八体としては金属フタロシアニ
ンか好ましいが、この場合には、１１、鎖はスチレンの
？ｉ独または共重合体を用いることが好ましい。　そし
て、金属フタロシアニンのペンセン環は、スチレン部分
のベンゼン環に、−ＣＯ−、−ＮＨ−、＝Ｃ０ＮＨ−等
を介しで結合することが好ましい。

また、スチレン共重合体のコモノマーとしては、ビニル
ピリジン、アクリル酎エステル、メタクリル醇エステル
、アクリロニトリル、ブタ４ジエン、酢酸ビニル等があ
る。　そして、スチレン共重合体としては、通常、スチ
レンモル比０・ｌ、以」二のものを用いる。

これらは、合成がきわめて容易である点で好ましい。　
なお、これらの合成は、１．Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、　３０１４８０１９８１等に公知である。

このように側鎖に錯体残基を有する場合、錯体残基は、
通常、１〜ｌＯＯモル％程度存在することが好ましい。

他力、錯体残基が２価以」二の残基として、品分−ｒ工
鎖中に存在していてもよい。

このような高分子も種々知られているが、特に、金属フ
タロシアニン残基を高分子主鎖中に金石する場合には、
ポリイミド構造であることが好ましい。

この場合、ポリイミドとしては、下記の構造のくりかえ
し単位をもつものであることが好ましい。

÷Ｂ−Ｐｃ−Ｂ−Ａ＋ る基を表わし、Ｆｃは金属フタロシアニン残基を表わし
、ＢはＣＯ側からＰｃに結合し、Ａは一φ−１−φ−Ｃ
Ｈ２−φ−９−φ−０−φ−２−φ−３−φ−１−φ−
ＣＯＯ−φ−１−φ−５０２−φ−（φはベンゼン環を
表す。）等の芳香族連結基を表わす。

なお、これらの合成については、Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃ：ｈｅｍ、　１８０　２０７３１９７９等に記載され
ている。

このような高分子の数平均分子量は、一般に数千〜散万
程度と５れる。

このような高分子は、通常、０　、１　ＩＬｍ〜５ｍｍ
程度の厚さにて、塗布や接着によって基材」−に被覆と
して形成される。

第１の電極に用いる基材の材質については特に制限はな
く、通常の金属、カーホン等の導電性材料を用いればよ
い。　また、その形状、＝Ｊ法等も任意であってよい。

　この場合、基材は多孔体として、比表面積を大きくす
ることが奸才しい。

なお、被覆中には、他のフィラー、特に金属、カーボン
等の導電性フィラーなどが含まれていてもよい。

用いる第２の電極の材質については、金Ｊｆ製であれば
特に制限はないが、通常は、Ｌｉ。

Ａ文、乙ｎ、Ｆｅ等を用いる。　そして、その形状、寸
法等は公知の通常のものと同様でよい。

このような第１の電極と第２の電極とは、容２：；中に
収納した電解質中に、あるいは電解質を介在して対置さ
れて、本発明の２次電池が構成される。

用いる電解質としては、通常、金属ハライドの溶液を用
いる。

用いる金属ハライドとしては、第２の電極の材質に応じ
、Ｌｉ　、Ａ文、Ｚｎ　、Ｆｅ等の塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物を用いればよい。

コ（７）　場合、Ｌｉ、ＡＭ等のハライドを用いるとき
には、非水溶媒を用い、Ａ文、Ｚｎ、Ｆｅ’Ｓのハライ
ドを用いるときには、水溶液とすることか好ましい。

そして、ハライドの濃度は、０．Ｏ１〜１０モル／文程
度とすればよい。

なお、金属ハライド溶液中には、ハライドの種類に応じ
、ヨウ素、臭素等のハロゲンを含有させることができる
。

なお、電極配置、容器構造、電解質の相持方法等は任意
であり、公知の他の電池と同様なものとすればよい。

このように構成される本発明の２次電池は、以下のよう
にして充電・放電を行う。

充電は、第１の電極をアノードとして、第１、第２の電
極間に電流を流すことによってｌｉｒう。　充電は、通
常、０．１〜ｌＯ時間−Ｖの１し流０．１−１０ｃ程度
とされる。

この充電により、電解質の電気分解が生じ、第１の電極
の被覆中の金属錯体にハロゲンが伺加してハロゲンイ１
加物が形成され、ハロゲンが担持される。

充電後、第１　、ｔ５２の電極間に負荷を印加すると、
第１の電極がカソードとして機能して放電が行われる。

すなわち、第１の電極の金属錯体に担持されていたハロ
ゲンが電子によって還元され、ハライドイオンとなり、
電池反応が進行するものである。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、新規でしかも実用性のある２次電池が
実現する。

この場合、錯体のみを用いたときと比較して、充放電特
性が格段と向上する。　また、被覆強度も高くなり、寿
命も向上する。

そして、錯体は高分子中に結合しているので、錯体が２
−ｊｕ化することも少なく、充放電特性が向上する。

本発明者らは、本発明の効果を確認するため種々実験を
行った。　以下にその１例を示す。

実験例 白金板上に金属フタロシアニン錯体を有する高分子をｌ
ｐＰ厚に塗布して第１の電極をえた。

用いた高分子は以下のとおりである。

高分子Ａ 高分子主鎖が、ポリ−スチレン−ビニルピリジン（スチ
レン５０モル％、数平均分子早１万）のスチレンのベン
ゼン環にＣＯを介し金属フタロシアニンが結合したもノ
（フタロシアニン１５モル％）。

高分子Ｂ 高分子主鎖が、ポリスチレン（数羽均分子に１万）であ
り、このベンゼン環にＣＯを介し金属フタロシアニンが
結合したもの（フタロシアニン１５モル％）。

高分子Ｃ 金属フタロシアニン残基を主鎖中に右するポ　リ　イ　
ミ　ト　。

上記式においてＡ−−φ−０−数平均分子：ｒｊ：１万
。

また、金属フタロシアニンとポリスチレン（重量比１　
：　１）とのブレンド体からなる被覆（フタロシアニン
担持量は」二記の高分子−と回−）を有する第１の電極
を得た。

なお、比較のため、金属フタロシアニンのみの０５ルｍ
厚の被覆を有する比較用電極を作製した。

第２の電極としては、Ｚｎ板を用い、第１の゛電極と第
２の電極とを、Ｉ２を飽和させた０１ＩＮ　ＺｎＩ２水
溶液電解質中に対置して電池を構成した。

これを充電後、第１の電極の放電特性を飽和カロメル電
極を用いて測定した。

この場合、充電電流は５００ｍＡ、充電時間は３０分と
した。　また、放電は１００ｍＡの定電流で行った。

フタロシアニン（Ｐ　ｃ）の中心金属原子をかえた各種
第１の電極における、放電容量（ｍＡｈ）を表１に示す
。

表　１ １（本発明）　Ａ　Ｆｅ−Ｐｃ　１３６２（本発明）　
Ａ　Ｎｉ−Ｐｃ　１３０３（本発明）　Ｂ　Ｆｅ−Ｐｃ
　１１８４（本発明）　ＣＦｅ−Ｐｃ　１０５ ５（本発明）　スチＬ／ンＦｅ−Ｐｃ　７３６（比　較
）　−Ｆｅ−Ｐｃ３８ ７（比　較）　−Ｎｉ−Ｐｃ　２４ ８（比　較）　Ａ　２５ 表１に示される結果から、本発明の効果があきらかであ
る。

すなわち、本発明によれば、充放電特性が格段と向上し
ている。

出願人　ティーディーケイ株式会社 代理人　弁理士　石　井　陽　− 第１頁の続き Ｑ■発　明　者　中　瀬　智　裕　東京都中央区式会社
内 Ｑ■発　明　者　竹　本　喜　−東京都中央区式会社内 ０発　明　者　北　條　舒　正　東京都中央区式会社内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　平面環状金属錯体と高分子成分とを含む被ＸＪを
   有する第１の電極と、金属からなる第２の電極と、電解
   質と゛から構成されたことを特徴とする２次電池。 ２、　平面環状金属錯体が、金属フタロシアニンである
   特許請求の範囲第１項に記載の２次電池。 ３、　第１の電極の被覆が、平面環状金属錯体と＋’：
   ｈ分子化合物とを含む特許請求の範囲第１項または第２
   伯に記載の２次電池。 ４、　第１の電極の被覆が、平面環状金属錯体か結合し
   た高分子からなる特許請求の範囲第１ゲｌまたは第２項
   に記載の２次電池。 ５、　高分子が、高分子主鎖に、側鎖として平面環状金
   属錯体が結合した高分子である特許請求の範囲第４項に
   記載の２次電池。 ６、　高分子主鎖が、スチレンの単独または共重合体で
   あり、スチレン部分のベンセン環に、金属フタロシアニ
   ンが結合した特許請求の範囲第５拍に記載の２次電池。 ７、　高分子が、主鎖中に平面環状金属錯仕残シ、（を
   有する特許請求の範囲第４項に記載の２次電池。 ８、　高分子−が、金属フタロシアニン残）、（ヲ、を
   鎖中にイエするポリイミド樹脂である特許請求の範囲第
   ７項に記載の２次電池。 ９、’＋＃賀か、金属ハライドまたは金属ハライドおよ
   びハロゲンを含む特許請求の範囲第１項ないし第８項の
   いずれかに記載の２次電池。 ｌＯｌ　第１の電極をアノードとして充電を行い、第、
   ■の電極をカン−］・とじて放′屯を行う特許請求の範
   囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の２次電池。