JPS6032488B2 - 新規な条件での同位体分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特殊な還元剤を用いるウラン同位体分離法に
関する。

更に詳しくは、陰イオン交換樹脂を使用して、ウラン同
位体を分離する操作において、還元剤もしくはその還元
剤の酸化体のイオン交換平衡定数がゥラナスのイオン交
換平衡定数よりも高く、かつゥラニルのイオン交換平衡
定数よりも低い、還元剤を使用することにより、ウラナ
スの選択性が高い条件においても、高いウラン同位体分
離効率を得る方法に関する。陰イオン交≠剣樹脂を吸着
剤とし、展開塔内のウラン吸着帯を流れ方向に関し、前
方で酸化、後方で還元しつつ層≠奥伏態で吸着帯を展開
することにより、ウラン同位体を分離する操作は特開昭
４９−５７２９７号等に開示されている。

これ等の方法では陰イオン交換樹脂に対するゥラナスの
選択性が高くなる条件では、ウラン吸着帯の流れ方向に
対して後方で、ウランと還元剤が接する反応面（還元面
）において発生したゥラナスの溶雛に必要な液量が増大
するために、還元面の移動速度よりもゥラナス吸着帯の
移動速度が遅くなり（溶離不足と称する）、ウラニルと
接するウラナスの量が減少し、同位体分離効率が低下す
る。本発明者等は、溶離不足に関する研究を行なった結
果、陰イオン交換樹脂に対する選択性が、ゥラナスの選
択性よりも大きい選択性を有するイオン溶液中に共存さ
せることにより、溶離不足を解消できることが明らかと
なった。

しかし、その共存イオンの選択性が、ウラニルの選択性
よりも高くなると、陰イオン交換樹脂に対するゥラニル
の吸着量が大きく低下するために、共存イオンの選択性
はウラニルの選択性よりも小さいことが必要である。こ
の溶離不足を解消するイオンとして、還元剤を利用する
ことは、不必要な第３イオンを添加することなく、広い
条件で同位体分離が可能となる。このような溶離不足の
解消のために有効な還元剤としては、そのイオン交換平
衡定数（以下、平衡定数と略称する）又はその酸化体の
平衡定数が、ウラナスの平衡定数より大きく、かつ、ゥ
ラニルの平衡定数より４・さし、ことが必要である。こ
のような平衡定数をもつ還元剤を使用することにより、
還元面で発生するゥラナス濃度に比例した、溶離不足解
消のためのイオンが、化学当量的に存在することになり
、発生ウラナスに対する溶離不足解消のためイオン量の
調節も不用である。以上述べた条件を満たす還元剤及び
溶、溶液条件の例としては、Ｃｕ（１）、Ｓｂ（ロ）、
Ｃｒ（ロ）があり、Ｃｕ（１）の場合は４〜１０Ｍ／そ
、Ｓｂ（ロ）の場合は８〜１０Ｍ／夕、Ｃｒ（０）の場
合は２〜５Ｍ／その無機酸溶液、又は、その無機酸溶液
に有機物を添加した溶液において使用する場合をあげる
ことができる。

本発明の方法の好ましい実施態様は、還元剤、又はその
酸化体の平衡定数がウラナスの平衡定数の２倍より大き
く、かつウラニルの平衡定数の１／２よりづ・さし、還
元剤を使用する方法である。

この方法の特徴としては、陰イオン交換樹脂に対するウ
ラニルの選択性を大きく低下させることなく、ウラナス
の選択性より弱くすることにある。上記条件を満たす還
元剤を使用することにより、より有効に溶離不足を解消
することができる。この条件を満たす還元剤及び溶液条
件の例としては、Ｓｎ（ロ）、Ｍｏ（ｍ）、Ｃｕ（１）
があり、Ｓｎ（ロ）の場合は８〜１０Ｍ′そ、Ｍｏ（ｍ
）の場合は６〜１０Ｍ／夕、Ｃｕ（１）の場合は６〜１
０Ｍ／その無機酸溶液、又は、その無機酸溶液に有機物
を添加した溶液にて使用する場合をあげることができる
。本発明を実施するに有効な無機酸としては、硫酸、塩
酸、臭化水素酸、硝酸及びそれ等の混合物がある。本発
明を実施する有効な有機物としては、メタノール、エタ
ノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体、アリ
ルアルコール、プロパギルアルコール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール異性体、メチルシクロヘキサ
ノール異性体、フーゼル油、フェノール、アミルアルコ
ール異性体、１・２ーェタンジオール、プロパンジオー
ル異性体、ブタンジオール異性体、１・２・６−へキサ
ントリオール、カテコール等のアルコール類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸異性体、ピバル酸、青草酸、カ
プロン酸、アセチレンジカルボン酸、アゼライン酸、安
息香酸、クロル酢酸、フマル酸酸、マレィン酸、コハク
酸等のカルボン酸類、及びそれらの混合物である。

本発明において平衡定数（Ｋ）とは、次式で定義される
値である：Ｋｉ＝続≧鞘 （ここで〔Ｍｉ〕、〔Ｌ〕は各々外部溶液中の金属イオ
ンＭｉ及びリガンドの濃度であり、〔Ｍｉ〕〔Ｌ〕は樹
脂内部にける金属イオンＭｉ及びリガンドの濃度である
）。

Ｋの測定は以下のようにして行なった。

長さ２０伽、内径１仇舷？のジャケット付きカラムを用
意し、この下部にフィルターの付いた栓をつける。

ジャケットと遺して、設定温度土０．５℃に温度コント
ロールされた、温水又はシリコーンオイルを循環させた
測定カラムに陰イオン交換樹脂を約５肌の高さに充填す
る。陰イオン交換樹脂をその充填層体積の約１０ぴ音の
純水、及び約２の音の量の酸溶液でくり返し洗浄した後
、所定の金属イオンを含む溶液を、下部流出液が供Ｖ給
液組成と等しくなる迄約１の‘′ｍｉｎの速度で供給す
る。金属イオン溶液の供給を停止した後、２ｋｇ／係の
加圧窒素ガスにより充填層のイオン交換樹脂粒子間の溶
液を取り除き、ひきつづき、純水を、充填層上部より供
給して、吸着している金属イオンを溶酸する。溶離され
た金属イオン溶液はカラム下部で５０の【のメスフラス
コにより分取し、純水により際線迄稀釈した後自記分光
光度計、又は蟹光Ｘ線装置によりその量を定量し、〔Ｍ
ｉ〕を求めた。〔Ｌ〕は溶離液中のりガンド濃度を滴定
により定量して求めた。測定に使用した試薬は市販の特
級の試薬であり、溶液調製は、メスフラスコ、メスピベ
ツト及び精密天秤による秤量にて行なった。陰イオン交
換樹脂及び還元剤を使用して、酸化還元を行ないつつウ
ラン同位体を分離するには、二つの代表的態様、すなわ
ち、還元ブレイクスルー法及びバンド法がある。還元ブ
レイクスルー法は、樹脂を充填した展開塔に、上方より
、無機酸溶液を流して、樹脂を調製し、引続きウラニル
溶液（ウラナス、ウラニル混合溶液でも可）を流して、
ウラニルを樹脂吸着させた後、還元剤溶液を流して、ウ
ラン吸着帯の還元面に近い部分にＵ２３５の同位体存在
比が高い部分が得られる。

バンド法は、樹脂を充填した展開塔に、上方より、塩酸
溶液を流して樹脂を調整し、引継き、酸化剤溶液を流し
、酸化剤を樹脂に吸着させた後、ウラニル溶液（ウラナ
ス、ウラニル混合液でも可）を流して、酸化反応を行な
わせつつ、ウラン吸着帯を形成し、更に、還元剤を流し
て、流れ方向に対して、前方で酸化反応、後方で還元反
応を行なわせつつ、置換的に展開する。

ウラン吸着帯の酸化面に近い部分にＵ２３８の同位体存
在比の高い部分が得られ、還元面に近い部分にＵ２３５
の同位体存在比の高い部分が得られる。本発明に使用さ
れる好ましい陰イオン交換樹脂の構成は、スチレン、ビ
ニルトルェン、エチルピニルベンゼンとジビニルベンゼ
ンを主要成分として附加共重合で合成した高分子姿勢喬
物をクロロメチル化し、アミノ化したもの；クロロメチ
ルスチレン、メチルエチルケトン、エポキシブタジヱン
、アクリルアミド等の活性基を有する単量体と、ジビニ
ルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等の架橋単量
体を主成分とする附加共重合物をアミノ化したもの；Ｎ
ービニルコハク酸ィミド、Ｎービニルフタルイミド、ビ
ニルカルノくゾール、ビニルイミダゾール、ビニルピリ
ジン、ビニルテトラゾール、ビニルキノリン、ジビニル
ピリジン等の交換基になり得る窒素を有する単量体を主
成分とし、必要に応じ架橋単量体と共重合したもの及び
そられの反応物；ポリエチレンィミン、へキサメチレン
ジアミソ等のアミンと多官能性化合物との縮重合体、等
の陰イオン交換樹脂である。

本発明において、無機リガンド濃度を水素イオン濃度と
独立に調整するために使用した塩としては、前述の無機
酸のりチゥム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウ
ム塩、アンモニウム塩等がある。

好ましい使用温度としては、酸化剤、還元剤と無機酸の
濃度によって決まる樹脂に対する選択性と、ウランの酸
化還元速度の条件により、１０００から１５０ｏｏの間
で最適値が決定される。

実施例 １ 内径２仇吻？、長さ９０仇舷のジャケット及びフィルタ
ー付きの展開塔を用意し、スチレンジビニルベンゼン共
重合物をクロロメチル化後、トリメチルアミンで４級ア
ンモニウム化した陰イオン交換樹脂で３Ｍ／その塩酸及
び３Ｍ′その硫酸を含有する水溶液（溶液Ａ）によりコ
ンディショニングしたものを高さ８２．２仇に充填した
。

つづいて、溶液Ａに０．０２Ｍ／その塩化第２鉄を含む
溶液を上部より供給して、下部よりの流出液が供給液組
成と同一になる迄第２鉄イオンを陰イオン交換樹脂に吸
着させた。これに溶液Ａに０．２Ｍ／そのゥラナスを含
む溶液１２０のＺを０．８泌／ｍｉｎの速度で供給して
、ウラン吸着帯を形成し、ひきつづき溶液Ａに０．６Ｍ
／その塩化第１銅を含む溶液を８．７のと／ｍｉｎの速
度で供給し、置換的に展開した。吸着に使用したウラン
２３５（Ｕ２３５）のウラン２３８（Ｕ２３８）に対す
る同位体比は０．００７２５２であった。

展開にしたがって流出する溶液を２．０の【ずつ分割し
て採取し、酸化界面及び還元界面近傍のウラン濃度を分
光光度計により測定するとともに、各界面近傍における
ウランの溶液を取り出し質量分析機を使用して、Ｕ２３
５のＵ２３８に対する同位体比を測定した。液の流れ方
向に対して、還元面の後方の溶液中にはウランは含まれ
てなく、溶液不足は生じていなかった。又、測定したＵ
２３５の同位体比は、酸化界面近傍及び還元界面近傍で
各々０．００６９２７及び０．００７５８９であった。
尚、本実施例条件におけるウラナス、ウラニル及び酸化
第１銅イオンの陰イオン交換樹脂に対する平衡定数は各
々１５．３１８２、８９．５であった。実施例 ２実施
例１と同様の展開塔及び陰イオン交モ灘樹脂を用意し、
４Ｍ／その硝酸及び５０Ｖｏｌ％のェタノ−ルを含有す
る水溶液（溶液Ｂ）によりコンディショニングした陰イ
オン交換樹脂を高さ８０．３伽充填した。

つづいて溶液Ｂに０．０２８け′その硝酸第２鉄イオン
を含む溶液を展開塔上部より供給して「下部よりの流出
液が供給液組成と同一になる迄第２鉄イオンを陰イオン
交換樹脂に吸着させた。これに溶液Ｂに０．２け／その
ウラナスを含む溶液、１２０の‘を８．８の‘′ｍｉｎ
の流速で供給してウラン吸着帯を形成し、ひきつづき溶
液Ｂに０．４Ｍ／そのＣｒ（０）を含む溶液を８．８の
‘／ｍｉｎの速度で供給し、ウラン吸着帯を置換的に展
開した。吸着に使用したＵ２３５のＵ２３８に対する同
位体比は０．００７２５２であった。展開にしたがって
流出する溶液を０．２の‘ずつ分割して採取し、酸化界
面及び還元界面近傍のウラン濃度を分光光度計により測
定するとともに、各界面近傍におけるウランの溶液を取
出し、質量分析機を使用して、Ｕ２３５のＵ２斑に対す
る同位体比を測定した。液の流れ方向に対して還元面の
後方の溶液中にはウランは含まれてなく、溶離不足は生
じていなかった。又測定したＵ２３５の同位貞体比は酸
化界面近傍及び還元界面均傍において、各々、０．００
総７６、０．００７５５４であった。尚、本実験におけ
るウラナス、ウラニル及びクロム（血）イオンの陰イオ
ン交予期樹脂に対する平衡定数は各々１０．５１３０１
６．９であった。

実施例 ３実施例１と同様の展開塔及び陰イオン交換樹
脂を用意し、８Ｍ′その塩酸及び２Ｍ／その硝酸を含有
する水溶液（溶液Ｃ）によりコンディショニングした、
陰イオン交干鰯樹脂を高さ８１．４仇に充填した。

つづいて溶液Ｃに０．仰け／その塩化酸第２鉄イオンを
含む溶液を展開塔上部より供給して、下部よりの流出液
が供給液組成と同一になる迄、第２鉄イオンを陰イオン
交灘樹脂に吸着させた。これに溶液Ｃに０．２Ｍ′その
ウラナスを含む溶液１７０Ｍを８．５奴【′ｍｉｎの流
速で供給してウラン吸着帯を形成し、ひきつづき溶液Ｃ
に０．４Ｍ／そのＳｕ（０）を含む溶液を８．５松′ｍ
ｊｎの速度で供給し、ウラン吸着帯を置換的に展開した
。吸着に使用したＵ２３５のＵ２斑に対する同位体比は
０．００７２５２であった。

展開にしたがって流出する溶液を２．０地ずつ分割し採
取し、酸化界面及び還元界面近傍のウラン濃度を分光光
度計より測定するとともに、各界面近傍におけるウラン
の溶液を取出し、質量分析機を使用して、Ｕ２３５のＵ
２３８に対する同位体比を測定した。液の流れ方向に対
して、還元面後方の溶液中にはウランは含まれておらず
、溶離不足は生じていなかった。又、測定したＵ２３５
の同位体比は酸化界面近傍及び還元界面均漢において各
々０．００６８５４、０．００７６５８であった。

尚、本実験におけるウラナス、ウラニル及びＳｎ（０）
イオンの陰イオン交換樹脂に対する平衡定数は各々４１
．２、３４３１４６であった。

実施例 ４実施例１と同様の展開塔及び陰イオン交関樹
脂を用意し、６Ｍ／その塩酸及び２Ｍ／その酢酸を含有
する水溶液（溶液Ｄ）によりコンディショニングした陰
イオン交換樹脂を高さ８２．６弧に充填した。

つづいて溶液Ｄに０．０１Ｍ′その塩化第２鉄イオンを
含む溶液を展開塔上部より供孫台して、下部よりの流出
液が供給組成と同一になる迄、第２鉄イオンを陰イオン
交換樹脂に吸着させた。これに溶液Ｄに０．２Ｍ／その
ウラナスを含む溶液１３０Ｍを８．１叫′ｍｉｎの流速
で供給してウラン吸着帯を形成し、ひきつづき溶液Ｄに
０．２Ｍ′そのＭｏ（ｍ）を含む溶液を８．１Ｍ／ｍｉ
ｎの速度で供給し、ウラン吸着帯を置換的に展開した。
吸着に使用したＵ２３５のＵ２３８に対する同位体比は
０．００７２５２であった。展開にしたがって流出する
溶液を０．２必ずつ分割して採取し、酸化界面及び還元
界面近傍のウラン濃度を分光光度計により測定するとと
もに、各界面近傍におけるウランの溶液を取出し、質量
分析機を使用して、Ｕ２３５のＵ２３８に対する同位体
比を測定した。液の流れ方向に対して、還元面後方の溶
液中にはウランは含まれておらず、溶離不足は生じてい
なかった。又、測定したＵ２３５の同位体比は酸化界面
近傍及び還元界面均傍において各々０．００６８９３、
０．００７６０４であった。

尚、本実験におけるゥラナス、ウラニル及びＭｏ（ｍ）
イオンの陰イオン交換樹脂に対する平衡定数は各々１０
．も豚入 ６４．５であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陰イオン交換体の存する系内のウラン吸着帯域とこ
   れに隣接した還元剤帯域との間の界面、又は上記界面及
   びウラン吸着帯域とこれに隣接した酸化剤帯域との間に
   界面の両界面において酸化還元を行ないつつ同位体を分
   離するウラン同位体分離方法において、１つ又はそれ以
   上の還元剤の組合せで、その還元剤もしくは、その還元
   剤の酸化体のイオン交換平衡定数が、ウラナスのイオン
   交換平衡定数より大きく、かつウラニルのイオン交換平
   衡定数よりも小さい還元剤を使用することを特徴とする
   ウラン同位体分離方法。 ２ 用いられる還元剤のイオン交換平衡定数、もしくは
   酸化体のイオン交換平衡定数が、ウラナスのイオン交換
   平衡定数の２倍より大きく、かつウラニルのイオン交換
   平衡定数の１／２より小さい特許請求の範囲第１項記載
   の方法。