JPS6032619B2 - アミノフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はニトロフェノール類、ニトロソフェノール又は
それらの塩類を酸性亜硫酸塩で被蓑処理をしたラネーニ
ッケル触媒の存在下液相で水素加圧下で接触還元を行な
わせることによるアミノフェノール類の製造方法に関す
るものである。

更に詳しくは‘１｝ ニトロフェノール類、ニトロソフ
ェノール類又はそれらの塩類を酸性亜硫酸塩被毒ラネー
ニッケル触媒の存在下、液相で水素加圧下で接触還元す
ることを特徴とするアミノフェノール類の製造方法。

■ 酸性亜硫酸塩被毒ラネーニッケルが反応に先だつて
反応液とは別液で酸性亜硫酸塩で被毒処理されたもので
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアミ
ノフェノール類の製造方法。

｛３１ 酸性亜硫酸塩彼毒ラネーニッケルが接触還元の
行われる反応液中で酸性亜硫酸塩で被毒処理されたもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のア
ミノフェノール類の製造方法に関するものである。

アミノフェノール類は、染料の中間体として使用される
他、種々の化学品の安定剤又は酸化防止剤として使用さ
れる。

パラアミノフェノールは風邪の対症療法剤のアセトアミ
ノフェノールの原料として需要が増加している。アミノ
フェノール類の製造法に関しては、ニトロフェノール類
を触媒の存在下、水素加圧下で接触還元する方法を特許
或いは文献から見出すことが出来る。併しニッケル系触
媒の存在下で接触還元している例は非常に少なく、次の
様な特許が明らかにされてきたに過ぎない。■ 米国特
許２，０３５ ２９ぞ号は、例えばエチルアルコール中
で微細なニッケル触媒の存在下１３〜２０ｋ９／仇の圧
力下で１１ｙＣ〜１２５『０でｐ−ニトロフェノールを
水素還元した後、触媒を分離し冷却し析出したｐ−アミ
ノフェ／−ルを炉別し、炉液は還元に再使用する方法を
述べている。

■ 米国特許２，１８３ ０１ｙ戦ま、例えば水性系で
ｐ−ニトロフエノール、○−ニトロフエノール、或いは
ｐーニトロフェノールソーダ塩を遠九ニッケル触媒の存
在下水素還元する方法を述べている。■ 特公昭３９−
２７３１８号は水性アルカリ煤質において、水素添加触
媒の存在下において、ニトロ置換フェノール系化合物を
水素と反応させることを特徴とする方法で、その実施例
４にラネーニッケル触媒を使用した例が記載されている
。

■ 特公昭４３−３０２９４号は水、メタノール混合溶
媒を使用し、ニッケル系触媒の存在下接触還元を行なう
方法で工業的に有利な速やかな反応速度を得ることを特
徴としている。上記何れの特許も還元生成物の品質につ
いては詳細な記載はない。

特にｐ−アミノフェノールは、医薬品の原料にする場合
には極めて高い純度が要求される。また長期間変色し難
い製品が要求される。本発明者等は、ラネーニツケル触
媒による水素還元の特性について、還元生成物の品質の
評価に重点をおいて調査した結果、ｐーニトロフェノー
ルはラネーニッケル触媒の存在下では、生成物がｐーア
ミノフェノールに留まらずアミノシクロヘキサノールが
生成することを知った。（このことは、辰己等、大阪大
学技術報告書５巻２０５〜２１０（１９５５王）参照）
小松信一郎等、京都帝国大学桑報Ａ，１３３２６−３３
６（１９３０）では１６０００以上ではｐーアミノシク
ロヘキサノールの副生が顕著になることを報告している
。

本発明者等は、上記の特許及び文献を参考にしてニトロ
フェノール類、ニトロソフェノール又はそれらの塩をラ
ネーニッケル触媒を使用して、種々の条件下で接触還元
について研究した結果、フネーニッケル触媒はニトロフ
ェノール類の水素還元の場合に温和な還元条件下でさえ
も芳香族環の水素添加を伴う特性があることが認められ
た。

即ちニトロフェノール類或いはその塩を水素加圧下で接
触還元することは可能であるが、ラネーニッケル触媒を
通常の方法で展開したものをそのまま使用したのでは、
還元生成物は目的とするアミノフェノール類以外に芳香
族環の水添物、後述の接触水素化分解物並びにそれらの
芳香族環の水添を受けたもの等多くの副反応による生成
物を含む。これらの創生物のうちには非常に酸化を受け
て着色し易いものが含まれていることがわかった。より
具体的に言えば還元生成物をガスクロマトグラフ法によ
って検査し同定した結果、主生成物であり、目的物であ
るアミノフェノール以外にアミノシクロヘキサノール、
アニリン、フェノール、シクロヘキシルアミン、シクロ
ヘキサノール等が創生していることが判明した。これら
の創生物の生成率は、還元しようとする各々のニトロフ
ェノールによって特徴があった。例えばｐ−ニトロフェ
ノールの還元ではｐーアミノシクロヘキサノールが、ｍ
−ニトロフェノールの水素添加では分解によって生じた
アニリン、フェノール及び更にそれらが水素添加を受け
た形のシクロヘキサノール、シクロヘキシルアミンが副
生成物のうちの主なものとして認められた。芳香族ニト
ロ化合物の接触還元を大規模で行なう場合は、大根側支
応を円滑に行なわせるために原料のニトロ化合物を徐々
に反応器に供給しながら接触還元を行なう。

この場合、反応器の中では原料のニトロ化合物は事実上
検出されない様に反応の条件を調節している。この様に
してニトロフェノール類が、極めて稀薄な濃度で触媒表
面に接触した場合には、ニトロ基からアミノ基への還元
の主反応以外に芳香族環への水素還元ならびに接触的分
解も促進されることが認められた。本発明者等は、これ
らの実験結果に基づき、ラネーニツケル触媒を使用して
、液相でアミノフヱノール類を製造出来る様な技術を完
成するにはどの様にしたらよいか研究した結果、後に詳
述する様な範囲の条件下で酸性亜硫酸塩で被毒処理した
フネーニツケル触媒を使用することにより、アミノシク
ロヘキサノール類の生成並びに先に述べたアミノベンゼ
ン類、フェノール類の生成並びにそれらの芳香族環水添
物の生成を極めて効果的に抑制することが出来ることを
発見した。

本発明を遂行する為に用いられる″被毒処理した″ラネ
ーニッケルは次の様な方法で得ることが出来る。

展開されたラネーニッケルの水性ペーストの所定量を秤
量し、所定量の蒸留水（有害な重金属イオンや硫化物を
含まない水）中に懸濁し、縄拝しながら所定量の酸性亜
硫酸塩を少量宛加えて所定の温度で所定の時間処理する
。処理後上燈液を除き新らしい蒸留水（上と同じ）を加
えて鷹拝し洗糠する。この洗浄操作を数回行ない、傾斜
して上燈液を除き″被毒処理された″ラネーニッケル水
性ペーストを得る。この様にして製造した被毒処理され
たラネーニツケル水性ペーストを使用して水素加圧下で
ニトロフェノール類、ニトロソフェノール又はそれらの
塩類を接触還元する。低級アルコールで反応を行なうと
きは、水性ペーストを、使用する低級アルコールで数回
置換操作を行なった後に用いることも出来る。或は、ニ
トロフェノール類、ニトロソフエノール又はそれらの塩
類を酸性亜硫酸塩及びラネーニッケル触媒の存在下、液
相で水素加圧下で接触還元することによってアミノフェ
ノール類を製造することもできる。

この方法は好ましくは次のように行われる。即ち、展開
したラネーニッケル水性ペーストを所定量秤量し、還元
反応に使用する水の一部を反応器に移し入れ、所定量の
酸性亜硫酸塩を添加し、水素加圧下ニトロフェノール類
、ニトロソフェノール又はそれらの塩類を接触還元する
。

本発明に使用される酸性亜硫酸塩としては、工業的に入
手し易い化学構造の塩でよく、例えば酸性亜硫酸ソーダ
、酸性亜硫酸塩アンモニウム、等を挙げることが出来る
。″彼蓑″させる酸性亜硫酸塩の量は、ラネーニッケル
のニッケル金属１モルに対して百分の１モル乃至３分の
１モル則ちニッケル金属１００ｇに対し酸性亜硫酸ソー
ダの場合、滋〜５雌の範囲で選ぶことが出来る。

どの程度の条件で被毒した触媒を使用するのが適当であ
るかは、還元しようとするニトロフェノール類、ニトロ
ソフェノール又はそれらの塩類の種類によって、工業的
に有利になる様な範囲で選択して決定することが出来る
。彼蓑処理の方法に関しては、被毒の際に使用する水の
量、酸性亜硫酸塩の添加方法、温度、処理時間、処理後
の洗浄回数等を一定にすれば被奏効果に顕著な違いは出
ないので彼表効果の再現法は高い。彼蓑した触媒は中性
乃至強アルカリ性の範囲で反復使用することが出来る。
彼蓑した触媒の活性及び被毒の効果のどちらも反復使用
によって著しく減退することはない。本発明の方法によ
り被毒した触媒は被毒しない触媒よりは活性が劣るので
使用量を例えば１．封音乃至３．折音と多くする必要は
ある。被毒の際の処理条件と被毒の程度との関係は次の
通りである。

先ず使用する水の量であるが、これは、被毒剤である酸
性亜硫酸塩の触媒金属に対する濃度に関係するが、水の
使用量を少なくし、換言すれば酸性亜硫酸塩の濃度を高
くした方が被壱効果は大きくなる。工業的には操作出来
る範囲で、本発明の目的に適する様に任意の水の量を決
定することが出来る。酸性亜硫酸塩の添加方法は、通常
濃厚な水溶液を鷹梓下に注入するがそれに限定されない
。被毒する温度は通常常温または弱し、加温下例えば、
１０００〜４０００で行なうが必ずしもそれに限定され
ない。得られた触媒によって一定量のニトロフェノール
類、ニトロソフェノール又はそれらの塩類を水添するに
要する時間は、高い温度で処理した触媒を使用する方が
若干長くなる。被毒処理後の水洗は、反応器の中で酸性
亜硫酸塩によって被毒する時には行なわれない。

被壱処理した触媒は、驚くべきことには、何回水で洗浄
してもその効果は事実上全く減じないし、同じ触媒によ
って水素化反応を繰り返し行なっても、被毒効果が持続
されることが実験の結果明らかになった。

本発明方法で被毒した触媒を使用してニトロフェノール
類、ニトロソフェノール又はそれらの塩類を接触還元す
る操作法としては次の様な幾つかの方法を示すことが出
来る。

併しそれらの操作法に本発明方法が制限されるものでは
ない。○ー 水或いは低級アルコール溶媒を使用し、水
素加圧下、所定量の触媒の存在下でニトロフェノール類
、ニトロソフェノール又はそれらの塩類を徐々に圧入し
てゆき還元し、還元生成液中には生成物が全部溶解して
いる様な条件で触媒を分離した後、冷却による晶析、濃
縮等により生成するアミノフェノール類を得る方法。

｛２） ニトロフェノール類、ニトロソフェノール又は
それらの塩類のアルカリ金属塩を還元し、その後触媒を
分離し、中和して目的とするアミノフェノール類を遊離
させる方法。

‘３’ 所定量の触媒の存在下、水又は低級アルコール
溶媒中、所定量のアルカリ金属の水酸化物を存在させて
、水素加圧下で還元すればァミノフェノール類のアルカ
リ金属塩が得られる。

それは一般にアミノフェノール類よりも加熱時に特に溶
解度が大きい。この方法により還元し、触煤を分離し中
和して目的物を得る方法。｛４）‘１｝に於てニトロフ
ェノール類、ニトロソフェノール又はそれらの塩類の圧
入と同時にアルカリ金属の水酸化物の水溶液の所定量を
圧入して還元し、【２’，｛３｝と同様にして目的物を
得る方法。

■ 所定量の触媒、所定量の溶媒（水或いは低級アルコ
ール）所定量のニトロフェノール類、ニトロソフェノー
ル又はそれらの塩類、所定量の水酸化アルカリ水溶液を
、水素を一定の加圧下に保つ様に補充しながら反応器に
同時に圧入して連続的に接触還元を行ない、触媒の除去
を行ない反応生成液から目的物のアミノフェノール類を
得る方法。

等が挙げられる。本発明で使用される被毒触媒は回分式
還元にも連続式還元にも使用することが出来、ニトロフ
ェノール類を実用的な速やかな反応速度で接触還元する
ことが出来る。

本発明方法に於て還元の対象となる工業的価値の高いニ
トロフェノール類、ニトロソフェノール又はそれらの塩
類としては、ｐ−ニトロフエノール ｍ−ニトロフエノーノレ ｏーニトロフェノール又はそれらのナトリウム塩ｐーニ
トロフエノール ４ーニトロソ一３ーメチルフェノール
又はそれらのアンモニウム塩２−ニトロ一ｐークレゾー
ル２ーニトローｏ−クレゾール ２，４ージニトロフェノール又はそれらのナトリウム塩
等を挙げることができる。

本発明方法の被毒触媒、彼蓑方法を用いて先に挙げた製
法を適宜選んで該当するアミノフェノール類を製造する
ことが出釆る。以下実施例をあげて本発明の詳細につき
説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない
。

実施例 １ 濃伴子を入れたビーカーに合金換算所定量相当のラネー
ニツケル触媒水性ペースト（ＪＩＩ研ファインケミカル
株式会社製）と水を計量し、入れ、燭拝しながら所定量
の酸性亜硫酸ナトリゥ（関東化学株式会社製）を少量ず
つ投入し、室温にて所定時間縄拝した。

その後傾斜して上澄みの水を捨て、１００の上の新しい
水を加えて５分間燈拝した。再び、額斜して水を捨てた
。この操作を３回くりかえした。最後に櫨洋子に付着し
ている触媒を洗いおとし煩斜して十分に水を切って反応
に用いた。鷹梓器付の３００奴【オートクレープに、こ
の被養した触媒と、２００その水と１礎のｐーニトロフ
ェノールとを入れ蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９／仇ゲ
ージに加圧し、ゆっくり燈拝しながら９５００まで昇温
した。

９５００に達した時に櫨拝速度をあげ、内圧を１０ｋ９
／のとし、触媒還元を開始した。

反応中、反応温度は９７〜１０び０に保ち、水素を補充
し、反応圧力を８乃至１０ｋ９／係ゲージに保った。ニ
トロ体の還元の終るまで（反応終結と呼ぶ）反応が行な
われた後、同温で８乃至１０ｋ９／榊ゲージに保持して
、一定時間後（反応終結後の保持時間と呼ぶ）に反応液
を取り出し、ガスクロマトグラフィ一によって分析した
。

表１にその結果を示した。

表１ 参考例 １ 実施例１で用いたと同じラネーニッケル触媒水性ペース
ト合金ｌｏｇ相当と水３００の‘とｐ−ニトロフェノー
ル１雌とを縄梓器付５００の‘オートクレープに入れ、
蓋を閉じ水素置換し５ｋ９′のゲージに加圧し、ゆっく
り縄拝しながら９ｙｏまで昇温した。

９５ｄＣに達した時に縄梓を早め内圧を１０ｋ９／塊ゲ
ージとし、接触還元を開始した。

反応中、反応温度は、９７〜１００午０に保ち、水素を
補充し、反応圧力を８乃至１０ｋ９／仇ゲージに保った
。ニトロ体の還元は、３分で終結したが、猶、水素吸収
が続いた。同温にて、水素を補充しながら８乃至１０ｋ
ｇ／のゲ−ジに保った。一定時間ごとに反応液をサンプ
リングし、ガスクロマトグラフィ一によって分析した。
表２にその結果を示した。表 ２霧鱒蚤職分李子夕早
ｐ−フミノ フコ［ノーノレ ３６分後 ６．８５ ２０．９５ ６９．４７７
０ 〃 ３３．７０ ４８．１３ １８．１
７１２０ 〃 ２４．３８ ７２．８８ ２．
７３実施例 ２実施例１と同様にして表３に示す合金所
定量相当のラネーニッケル触媒ペーストを１００叫の水
に入れ、燈拝しながら、表３に示す温度に保ち、所定量
の酸性亜硫酸ナトリウムを、少量宛添加し、所定温度に
て３０分間、鰯拝した。

被毒後の触媒の洗縦並びにｐ−ニトロフェノールの還元
も実施例１と同様に行って、ニトロ体の還元の終結後所
定時間同温同圧に保って得られた反応液の組成を調べた
。

表３ フネ・一 １１０タ誰７群２５分亨時間〇，９劣９９８，予２
″ ″ ５５廉 １８ ″ ０１１ ９９
．８９３ ″ ２弧 ８５知〜 １３．５
０４６ ９９鬼４ ″ ″ ７５〜
０５１ ９９４９弧 １２ ″５ ″
″ １５〜沙 ９ 〃 ５００
９５００フネ・一雲嫁ぎ舞鶴癖雷電菱努ミ ６１ｏ夕１２５略「解９分噂時間５，９港９４８，舞７
※ ５ ー ー ６ １ １８．５７
８１．巡＊参考例実施例 ３ 実施例１と同様にして次の様な割合で被毒した触媒を作
った。

被毒した触媒は、水１００地ずつ用いて３回洗液した。

鷹梓器付の５００肌オートクレープに、十分に水を切っ
た被毒触媒と水３００の‘とｐ−ニトロフェノール３０
ｇとを、仕込み、蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９／均ゲ
ージに加圧し、ゆっくり燈拝しながら１２５ｏ０まで昇
温した。１２５ｑｏに達した時擬伴を早め内圧を１０ｋ
９／塊ゲージとし、還元反応を開始した。

１３０午０、１０ｋｇ／のゲージに保って反応すればニ
トロ体の還元は、２４．５分で終結した。

その後、反応時の条件にて２時間保った。２時間後の反
応液の組成は、分析の結果、低沸分０．５５％、アミノ
シクロヘキサノール０．０６％、ｐ−アミノフエノール
９９．３９％であった。

実施例 ４ 実施例１と同様に各々ラネーニッケル触媒水性ペースト
合金換算１５ｇを用いて表４中に示す割合で被毒した。

処理温度は、室温で行った。処理後実施例１と同様に洗
総した。濃梓器付５００の【オートクレープに彼叢した
触媒と、水３００奴とｐ−ニトロフェノールソーダ塩２
水和物２５．５ｇとを仕込み、蓋を閉じ、水素置換し、
５ｋ９′地ゲージに加圧し、ゆっくり縄拝しながら９５
ｑＣまで昇温した。

９５ｏ０に達した時、損梓速度を上げ、内圧を１０ｋ９
／仇ゲージに高め、反応を開始した。

反応中、反応温度は１００００に保ち、水素を補充しな
がら反応圧力を８乃至１０ｋ９／係ゲージに保った。ニ
トロ体の還元の終結後、反応温度、反応圧力を保持した
。

１．虫時間乃至２時間後反応液を取り＊出し、組成をガ
スクロマトグラフィ一で調べた。

その結果を表４に示した。表４ 業 処理後６回洗篠 参考例 ２ フネーニッケルＮＤ合金（川研ファインケミカル株式会
社製）５ｇを２０％ＮａＯＨ８０の‘に５０００以下に
て少量宛加えた後・傷浴中で９０〜９５００３０分間あ
たためて展開した。

展開したラネーニッケル触媒水性ペーストを洗族水が中
性になるまで洗った。

瓶梓器付５００の【オートクレープに傾斜して水を切っ
た展開触媒と、水２００私とｐ−ニトロフェノール２水
和物３９．暖とを仕込み、蓋を閉じ、水素置換し、参考
例１と同様に操作した。

この例では、反応温度は８０ｏ０に保つた。ニトロ体の
還元は２２分で終結たが、猶水素吸収が続いた。一定時
間ごとに反応液をサンプリングし組成を調べた。

表５にその結果を示した。 ※；・
表 ５裏漠鰻鱈低沸分ぶる ｐ‐パ フエノーノレ ４ｏ分後 〇．２１％ ６．７４略 ９３．ｏ４多
６０ 〃 ０．２９ １０．５５ ８９．１
６１２０ 〃 ２．０１ １５．２７ ８２．
７２実施例 ５異つた芳香族ニトロ化合物の連続水添反
応に使用したラネーニッケル触媒水性ペースト合金換算
１５ｇを用いて実施例４と同様の実験を行った。

その結果を表６に示した。表６中第５例は、反応温度は
１３０こ０で行った。表６＊ 反応温度１３０℃その他
は１００℃ 実施例 ６ フネーニッケル触媒水性ペースト合金換算７．５ｇを次
の被毒割合で処理した。

処理した触媒を水１００の‘ずつ３回洗った。

更にメタノール１００の‘ずつ３回洗った。縄杵器付５
００の【オートクレープにメタノールを傾斜して除いた
被毒触媒ペーストとメタノール３００の‘とｐ−ニトロ
フェノール１７ｇとを入れ、蓋を閉じ、水素置換し、５
ｋ９／仇ゲージに加圧し、ゆっくり燈拝しながら７５ｏ
ｏまで昇温した。

７５ｑｏに達した時、櫨枠速度を早め、内圧１０ｋ９／
仇ゲージとし、還元を開始した。

水素吸収に応じて水素を補充した。内圧は８乃至１０ｋ
９／地に保った。反応温度は８『Ｃに保った。ニトロ体
の還元は、７晩ご間要した。反応終結後反応条件にて３
時間保った。反応終結直後並びに３時間後の反応液の組
成を表７に示した。表 ７ アミノシクロ
ｐ‐アミノ低沸分 へキサ′ル フエノ
ール３時間後 ０．０９多 認めず ９９．
９１多参考例 ３実施例６に於て、被毒しない触媒を用
いた時ニトロ体の還元は、２６分で終結した。

反応終結直後並びに３時間後の反応液の組成を表８に示
した。表 ８ 低沸分 るチラ２見 ≧予予３時間後
０．０６礎 ２．４７多 ９７．４７＄実施例
７実施例４表４第１例に於て、酸性亜硫酸ナトリウム７
５０ｍｏの代りに酸性亜硫酸アンモニウム５０〜５５％
水溶液（関東化学株式会社製）１４００のｏを用いれば
、ニトロ体の還元は１４分で終結した。

反応終結後反応条件にて３時間保った。反応終結直後並
びに３時間後の反応液の組成を表９に示した。表 ９
アミノソクロ ｐ‐アミノ低沸分 マ
リンール フェノ‐ル３時間後 ０．２１多 ０
．０２略 ９９．７７※実施例 ８フネーニッケル
触媒水性ペースト合金換算１雌を次の被毒割合で処理し
た。

被毒した触媒は、水１００Ｍずつ用いて３回洗総した。

縄梓器付３００の‘オートクレープに水を額斜して除い
た被覆触媒と水２００Ｍとｐーニトロフェノール１彼と
を入れ、蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９′のゲージに加
圧し、ゆっくりと輝梓しながら９５ｏｏまで昇温した。
９５ｏｏに達した時、澄拝速度を早め、内圧１０ｋ９／
仇ゲージにあげ、還元を開始した。反応中、水素吸収に
応じて８乃至１０ｋｇ／のゲージに反応圧力を保ち、反
応温度は９５乃至１００００に保った。ニトロ体の還元
終結後反応条件にて１０分間熟成した。熟成後１００ｏ
０に保つたまま、礎拝を停止し、触媒を沈降せしめた。
触媒を含まない上燈約１６５ｃｃをオートクレープより
抜き出した。抜き出した反応液は、窒素気流下冷却し、
析出したｐーアミノフェノールの結晶を炉別した。炉液
は１６５ｃｃに調整して触媒と反応液約３５ｃｃの残っ
ているオートクレープにｐーニトロフエノール１をと共
に戻し、水素還元をくり返した。３回くり返した結果を
表１０に示した。

又、１回目、５回目、８回目の反応液の組成を表１１に
示した。

表 １０ 触 媒 使用水 反応終結時間
炉別乾燥品渋・回自費電婆鱈，。

夕 ２００の １４分 ６９夕２ ″ 残留触媒
前回残留液３５ｃＣ ２８ ８
．５前回炉液１６５ｃｃ３ 〃 〃
″ ３２ ９
．０４ 〃 ″ ″
３７ ９．３５ 〃
〃 ″ ４
０ ９．１６ 〃 ″
″ ４ ７
１０．３７ 〃 ″
″ ５２ ９．７８
〃 〃 ″
５７ ９．１＊ 抜き出した反応液量
に若干の変動があつた。

表 １１低沸分 アミノソクロ ｐ‐アミノヘキサ
ノール フエノール１回目 ０．１７％ 認め
ず ９９．８３多５ ″ ０．３３
″ ９９．６６８ 〃 ０．１８
〃 ９９．８２実施例 ９フネーニッケル触媒水性
ペースト合金換算１雌を次の被毒割合で処理した。

処理温度 常 温処理時間
３ぴ分被毒した触媒は、水
１００地ずつ用いて３回洗浴した。

灘梓器付５００の‘オートクレープに煩斜して水を除い
た被秦した触媒と、水２８５の【とを入れ、蓋を閉じ水
素置換し、５ｋｇ／のゲージに加圧し、ゆっくり凝辞し
ながら９５ｏｏまで昇温した。９５ｑｏに達した時、蝿
枠速度を高め、導入経路、シリンダー部を保温した定量
ポンプを用いて、水１０の‘、ｐ−ニト。

フェノール水溶融体（純度７０％）５１．１ｇ、水２０
机上の順にオートクレープに圧入しながら接触還元を行
った。ｐーニトロフェノール水溶融体は６０分間を要し
て圧入した。反応温度は９５乃至１００００に保ち、反
応中水素を補充し、圧力は８乃至１０ｋ９′ｃ船こ保っ
た。圧入終了後間もなく水素の吸収は認められなくなっ
た。１び分間反応温度と同じ温度に保った後、雛拝を停
止し、触媒を沈降せしめた。

実質的に触媒を含まない上澄み約３００の‘を抜き出し
た。オートクレープには、反応液約５物上と触媒が残っ
た。抜き出した反応液は、窒素気流下冷却し、析出した
ｐ−アミノフェノールの結晶を炉別した。炉液のうち約
２１０の‘をオートクレープに戻し、第１回と同様に操
作して、水１０のと、ｐーニトロフェノールー溶融体３
９．１ｇ、水２０の‘を圧入して接触還元を行った。ｐ
ーニトロフヱノール−水熔融体は６０分間を要して圧入
した。反応後約２５０の‘の反応液を抜き出した。この
反応操作をｌｑ団くり返した。触媒はオートクレープ中
に残したままでくり返し途中での被養操作は全く行わな
かった。第１回目、第３回目、第５回目、第７回目、第
ｌｑ司目の抜き出した反応液の組成をガスクロマトグラ
フィ一で調べた。その結果を表１２に示した。表１２ 低沸分 る；そ足 昌三Ｚミく 第 １回目 ｏ．１５略 認めず ９９．８５※
第 ３回目 ０．２０ トレース ９９．８０
第 ５回目 ０．３２ ０．０９ ９９．６０
第 ７回目 ０．１８ ０．０５ ９９．７７
第１０回目 ０．１８ ０．０５ ９９．７８
参考例フネーニッケル触媒水性ペースト合金換算滋と水
２００の‘とを鷹梓器付５００肌【オートクレープに入
れ、蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９／仇ゲージに加圧し
、ゆっくり縄拝しながら、９５ｑｏまで昇温した。

９５ｑｏに達した時燈拝速度を高め、内圧１０ｋ９／均
ゲージに高めた。

導入経路シリンダー部分とを保温した定量ポンプを用い
て水１０私、ｐーニトロフェノール−水溶融体（純度７
０％）５７．巡、水３０の‘の順にオートクレープに圧
入しながら接触還元を行った。ｐ−ニトロフェノール−
水溶融体は６０分間を要して圧入した場合と９０分間を
要して圧入した場合の２例行った。反応後は、オートク
レープの内容物を水で洗い出し、熱して析出物質を溶か
し、熱時炉過して触媒を炉別し、炉液を真空下蒸発乾固
した。生成物は、ハルッ状の物質を含み、空気中で速や
かに黒変した。生成物の組成をガスクロマトグラフィ一
で調べた。その結果を表１３で調べた。表１３ ｐーニトロフエノール 水溶媒体圧入時間 低沸分ギ アミノシクロべ対ノー
ル ｐ‐アミノフヱノール６ｏ分 ｏ．３４亀
ｌｏ．９５略 ８８．７１簾ｐ‐ニ
トｏフェノ‐ル 低沸分ｘ アミノシク。

やけノール ｐ−ァミノフェノ‐ノレ水溶媒体圧入時
間９０分 ｔ ３０．２８
６９．７２ｘ 低沸分は蒸発乾固の際飛散した
と考えられる。

実施例 １０フネーニッケル触媒水性ペースト合金換算
１舵を次の被毒度合で処理した。

水 １５０の【 酸性亜硫酸ソーダ ７５０のｏ処理
温度 室温 処理時間 ３び分彼蓑した触媒は、水
１００肌ずつ用いて３回洗液した。

健梓器付５００私オートクレープに煩斜して水を除いた
被毒触媒と水２５５．９の上とｐーニトロフェノールソ
ーダ塩２水和物１０８．傘とを入れ、蓋をとじ、水素置
換し、５ｋ９／地に加圧しゆっくり鷹拝しながら８０ｏ
ｏまで昇温した。８０ｑ Ｃに達した時鷹拝速度を高め
、内圧を１０ｋ９′のゲージにし、水素還元を開始した
。

ニトロ体の還元は、１２６．５分で終結した。

反応中反応温度は８０午０に保ち、水素吸収に応じて水
素を補充し、反応圧力は、８乃至１０ｋ９／仇ゲージに
保った。反応終結後１０分間反応温度と同じ温度に保っ
た後、損洋を停止し、オートクレープを外部から冷却し
た。減圧して蓋を開き、内容物を抜き出し、触媒を炉別
した。窒素気流下塩酸で中和し、析出したｐーアミノフ
ェノールを炉集した。収率９６％であった。反応液中の
組成は、低沸分０．１８％アミノシクロヘキサノール０
．００３％ｐーアミノフエノール９９．擬％であった。

実施例 １１ フネーニッケル触媒水性ペースト合金換算１鬼を、水１
５０の【に懸垂し燈拝しながら酸性亜硫酸ソーダ７５０
倣を加えて、室温に３び分間保って被毒触媒を作った。

被毒処理後、水１００必ずつ３回洗修した。縄梓器付５
００の【オートクレープに煩斜して水を除いた被毒触媒
と１６．３％苛性ソーダ水溶液１３５．１ｇとを入れ、
蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９′ｃ髭ゲ−ジに加圧し、
ゆっくり縄拝しながら８０ｏｏまで昇温した。８０００
に達した時損拝速度を上げ、内圧を１０ｋ９／仇ゲージ
とし、導入経路シリンダー部を保温した定量ポンプを用
いて水３０泌、ｐーニトロフェノール水溶融体（純度７
０％）１０９．５ｇ、水３０の‘の順に圧入した。

ｐ−ニトロフェノール−水溶融体は１８０分を要して圧
入した。反応中は、反応温度８０℃に保ち、水素吸収に
応じて水素を補充し、反応圧力を８乃至１０ｋ９／仇ゲ
ージに保った。水３０の‘の圧入が終ったら反応温度と
同じ温度に１０分間保った後、オートクレープの外部か
ら冷却した。冷却後蝿拝を停止し、触媒を沈降せしめた
。警らくたって実質的に触媒を含まない上澄みの反応液
を抜き出した。抜き出した反応液に炭酸ガスを吹きこみ
ｐーアミノフェノールを析出せしめ、冷えるのを待って
ｐーアミノフエノールを炉別した。２回目以降は、オー
トクレープ中に触媒の滞留する反応液が残っているので
上に示したと同じ操作をくり返した。

本実施例の実験結果を表１４に示した。

表１４ 実施例 １２ フネーニッケル触媒水性ペースト合金換算１略を、水１
５物上に懸垂し、雛拝しながら酸性亜硫酸ソーダ７５０
ｍｏを少量宛加え、室温に３０分間蝿拝した。

処理後水１００のとずつ３回洗練した。損梓器付５００
の上にオートクレープに煩斜して水を除いた被毒触媒と
、水１２０他とを入れ蓋を閉じ水素置換し、５ｋ９／仇
ゲージに加圧し、ゆっくりと燈拝しながら９０００まで
昇温した。９０００に達した時蝿拝速度を上げ内圧を１
０ｋ９／係ゲージとし、導入経路シリンダー部を保温し
た定量ポンプを用いてｐ−ニトロフェノール−水熔融体
（純度７０％）１０９．５ｇを圧入した。

同時に４０％苛性ソーダ水溶液５薄を別の定量ポンプを
用いて並行して圧入した。両液を１６び分要して圧入し
た。反応中反応温度を９０ｑ０に保ち、水素吸収に応じ
て水素を補充して内圧を８乃至１０ｋ９／地に保った。
ｐ−ニトロフェノール−水溶融体の圧入が終るとまもな
く水素吸収は停止したので同温で１０分間保った後、オ
ートクレープの外部から冷却した。冷却後縄拝を停止し
、触媒を沈降せしめた。暫らくたって実質的に触媒を含
まない上澄みの反応液２３３ｇを抜き出した。抜き出し
た反応液の組成をガスクロマトグラフィ−で調べた結果
、低沸分０．０４％、アミノシクロヘキサノール認めず
、ｐ−アミノフェノール９９．９６％であった。反応液
は、窒素気流下濃塩酸で中和し、ｐーアミノフェノール
を析出せしめ、冷えるのを待ってｐ−アミノフェノール
を炉則した。真空乾燥して４８ｇあった。（理論量は４
８．後である） 実施例 １３ 櫨梓器付５００の‘オートクレープに額斜して水を除い
たラネーニッケル触媒水性ペースト合金換算１５ｇと水
３００叫と酸性亜硫酸ソーダ７５０雌と、ｐ−ニトロフ
ェノール１花とを入れ、蓋を閉じ、水素瞳摸し、５ｋ９
／めゲージに加圧し、ゆっくり燭拝しながら９５ｑｏま
で昇温した。

９５ｏｏに達した時蝿梓速度をあげ、内圧を１０ｋ９／
榊ゲージとし、接触還元を開始した。

反応中温度を９５乃至１００午０に保ち、水素吸収に応
じて水素を補充しながら反応圧力を８乃至１０ｋ９′の
ゲージに保った。ニトロ体の還元反応は、３び分で完了
した。反応終結後、反応条件と同じ温度圧力に保った。

同様にして、酸性亜硫酸ソーダ２００の９を用いて反応
した。

ニトロ体の還元反応は５．５分で終結した。

反応終結後、反応条件と同じ温度、圧力に保った。それ
ぞれ一定時間後に反応液を取り出しガスクロマトグラフ
ィ一によって分析した。表１５にその結果を示した。表
１５ 実施例 １４ 櫨梓器付５００の‘オートクレープにラネーニツケル触
媒水性ペースト１５ｇ換算と、水３００の‘と酸性亜硫
酸ソーダ７５０の９とｐ−ニトロフェノール１ねとを入
れ、蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９／仇ゲ−ジに加圧し
、９５００まで昇温した。

９５ｑｏに達した時損梓速度にあげ、１０ｋ９／仇ゲー
ジに内圧を高めて接触還元反応を開始した。

反応中は温度を９５乃至１０ぴ０に保ち、内圧を水素吸
収に応じて水素を補充して８乃至１０ｋ９／均ゲージに
保った。ニトロ体の還元反応は、３８分で終結した。そ
の後反応温度に５分間保って後、損伴を止め触媒の沈降
を待って、実質的に触媒を含まない上澄みの反応液を抜
き出した。オートクレープ中には、触媒と反応液約５０
の【が残った。オートクレープが冷えた後、減圧し、蓋
をあげ水２５０の‘とｐ−ニトロフェノール１４．をと
を入れ、再び蓋を閉じ、以下同様にして接触還元を行っ
た。ニトロ体の還元反応に５９分を要した。同様にして
反応液を抜き出した。各回の反応液の組成の分析結果を
表１６に示した。表 １６ ｐ‐アミ
ノ低沸分 Ｚ静ゑし 九ノル 第１回目 ｏ．ｏ５※ 認めず ９９．９５そ第２
回目 ０．０２ ９９．９８抜き
出した反応液は、冷却して析出したｐーアミノフエノー
ルを炉別した。

実施例 １５ フネーニッケル触媒水性ペースト合金換算１鼓を被毒割
合で処理した。

処理温度 室 温処理時間
３企分被毒した触媒は水
１００の上ずつ用いて３回洗練した。

損枠器付５００のとオートクレープに水を額斜して除い
た被毒触媒と水２１５の‘とを入れ、蓋を閉じ、水素置
換し、５ｋ９／仇ゲージに加圧し、ゆっくり鯛拝しなが
ら９５００まで昇温した。９５ｏＣに達した時櫨杵速度
を上げ、内圧１０ｋ９ノｃ船こ調整した。

水１０肌−ｐ−ニトロフェノールアンモニア水溶液（ｐ
−ニトロソフェノール１頭、２８％ＮＨ３、水１５舷の
混液）−水３０の‘の順に定量ポンプを用いて圧入した
。ｐ−ニトロソアンモニア水溶液は、８０分を要して庄
入した。反応中温度を１００℃に保ち、内圧を水素吸収
に応じて水素を供給しながら８乃至ｏｋ９／ｃ鰭ゲージ
に保った。３０の‘の洗い水を圧入し終った時には、殆
んど水素吸収がなかった。

反応終結後反応条件と同じ温度、圧力に保持した。一定
時間ごとに反応液をサンプリングし、その組成をガスク
ロマトグラフィ一で調べた。その結果を表１７に示した
。 ※表まち群汐ぅ甥ヒレ庄入停
止後１時間 ０．６６ゑ ｏ．ｏｏ８褒 ９９．３３
多庄入停止後３時間 ０．５６ ０．０５ ９９
．３８英実施例 １６次の重量比で被蓑触媒を作った。

被毒処理した触媒は、水１００叫ずつ用いて３回洗糠し
た。

蝿梓器付５００の‘オートクレープに煩斜して水を除い
た被毒触媒と、水２５０の‘とｏーニトロフヱノール苛
性ソーダ水溶液（ｏ−ニトロフェノール１７ｇ、苛性ソ
ーダ４．繋及び水５０私で作った）とを入れ蓋を閉じ、
水素置換し、５ｋ９／仇ゲージに加圧し、ゆっくり燈拝
しながら９５ｏｏまで昇温した。９５００に達した時蝿
拝速度を上げ、内圧１０ｋ９／塊ゲージとし、接触還元
を開始した。

反応中は、反応温度９５乃至１００３０に保ち、水素の
吸収されるのに応じて水素を補充しながら反応圧力を８
乃至１０ｋ９／係ゲージに保つた。ニトロ体の還元は１
０分で完了した。反応終結後反応条件に３時間保持して
反応液の組成をガスクロマトグラフィ−で調べた。反応
液は、先ず、触媒を炉別しＨＣＩ水溶液で中和し、析出
したｏ−アミノフヱノールを冷えるのを待って炉集した
。一方、ラネーニッケル触媒水性ペースト合金換算１ｏ
ｇを被毒せずに同じ反応に用いた。

この２つの反応の反応液の組成をガスクロマトグラフィ
一で調べた。その結果を表１８に示した。表１８ 失 参考例 実施例 １７ 次の重量比で、２例の被毒触媒を作った。

フネーニッケル触媒水性べ ースト合金換算 何れも被蓑後水１００叫ず つを用いて３回洗糠した。

各々、蝿杵器付５００の【オー トクレープに傾斜して水を 除いた被毒触媒と、水３００ 叫とｍーニトロフエノール ｌｏｇとを入れ、蓋を閉じ、 水素置換し、５ｋ９／仇ゲー ジに加圧しゆっくり燈拝し ながら９５こ０まで昇温した。

９５００に達した時、損洋数を あげ内圧を１０ｋｇ／のゲージ として、接触還元を開始し た。

反応中は、温度を９５乃至１００００に保ち、圧力を水 素吸収に応じて水素を補充 しながら８乃至１０ｋ９／係ゲ ージに保った。

ニトロ体の還元は、それ ぞれ１３．５分、２４．８分で終結 した。

反応終結後、反応条件に ３時間保って後、減圧し、 反応液を取り出し触媒を炉 別し、炉液をェパポレータ ーで真空蒸発させてｍ−ア ミノフェノールを得た。

一方、ラネーニッケル触 媒水性ペースト合金換算 １雌を、被毒せずに同じ反 応に用いた。

この場合の反応終結時間は１８．８分であっ た。

同様に反応条件に３時間保った。

これらの実験結果を表１９ に示した。

表１９ 妾 参考例 実施例 １８ 次の重量比で被毒した触 媒を作った。

被毒処理した触媒は水１００の【ずつ用いて３回洗練し
た。

鷹梓器付５００の‘オートクレープに煩斜して水を除い
た被秦触媒と、水３００Ｍと５−ニトロ−ｏ−クレゾー
ル７．６ｇとを入れ、蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９／
塊ゲージに加圧し、ゆっくり燈拝しながら１００ｏｏま
で昇温した。

１００ｏ０に達した時、蝿枠速度を上げ、内圧を１０ｋ
９／地とし、接触還元を開始した。

反応中は、温度をｌｏｏ乃至１０５ｑｏに保ち、圧力を
水素吸収に応じて水素を補充しながら８乃至１０ｋ９／
仇ゲージに保った。ニトロ体の還元は、７．既ふで終結
した。反応終結の後、反応条件に２時間保った後減圧し
、反応液を取り出し、触媒を炉別し、炉液を冷却し５−
アミノーｏ−クレゾールを得たｏ験結果を表２０に示し
た。

取り出した反応液の組成をガスクロマトグラフイで調べ
た。

一方、ラネーニッケル触媒水性ペースト合金換算１雌を
被叢せずに同じ反応に用いた。

この場合の反応終結時間は６分であった。同様に反応条
件に２時間保った。

この２つの実表 ２０妾 参考例実施例 １９ 次の重量比で彼蓑触媒を作った。

被毒処理した触媒は、水１００の【ずつを用いて３回洗
った。

縄梓器付５００のとオートクレープに煩斜して水を除い
た被毒触媒と水２５０の‘と２，４−ジニトロフェノー
ル苛性ソーダ水溶液（２，４ージニトロフェノール２２
．５ｇ、苛性ソーダ４．班及び水５０地で作った）とを
入れ、蓋を閉じ、水素置換し、５ｋ９／均ゲージに加圧
し、ゆっくり櫨拝しながら１００００まで昇温した。

１００ｑｏに達した時、擬梓速度を高め、内圧１０ｋ９
／仇ゲージとし、接触還元を開始した。

反応中は、温度を鱗乃至１０かＣに保ち、圧力を水素吸
収に応じて水素を補充しながら８乃至１０ｋ９／塊ゲー
ジに保った。

ニトロ体の還元は、３７．５分を要した。その後反応条
件に３時間保ったが、水素吸収は全くなかった。オート
クレープを外部から冷却して減圧し蓋を開き反応液を窒
素気流下に取り出し触媒を分離し、ＨＣＩで中和した後
、水を真空蒸発して２，４ージアミノフヱノ−ルをえた
。収率は９６．８％であった。一方、ラネーニッケル触
媒水性ペースト合金換算１ｏｇを用いて、同上操作を行
った。

ニトロ体の還元は１７．５分を要した。反応終結後同様
に３時間保持した。収率は９６．５％であった。それぞ
れの反応液を塩酸酸性としてシリカゲル薄層にスポット
し、エタノールで展開すると、被毒触媒を用いて水素還
元したものは、Ｒｆ値０．５の単一スポットであるのに
対し、被毒しない触媒を用いて水素還元したもの＊は、
Ｒｆ値０．５スポット以外にＲｆ値０．５５ ０．班に
もスポットをしめし、低分子量化合物が生成しているこ
とを示した。

＊参考例実施例 ２０ 次の重量比で彼蓑触媒を作った。

被毒処理した触媒は、水１００机ずつ用いて３回洗総し
た。

縄梓器付５００心オートクレープに、煩斜して水を除い
た彼蓑触媒と、水２５０私と、２ーニトロ−ｐークレゾ
ール苛性ソーダ水溶液（２ーニトロ−ｐ−クレゾール１
５．巡、ＮａＯＨ暖及び水５０の【で作った）とを入れ
、蓋を閉じ、水素置換し、５ｋｇ／係ゲージに加圧し、
ゆっくり燭拝しながら９ｙＣまで昇温した。

９５ｑｏに達した時、濃拝速度を上げ、内圧を１０ｋ９
／仇ゲージとし、接触還元を開始した。

反応中温度を９５乃至１００ｑ Ｃに保ち、圧力を水素
吸収に応じて補充しながら８乃至１０ｋ９／仇ゲージに
保った。ニトロ体の還元は７．５分で終結した。

反応終結後、反応条件に３時間保つたが、水素吸収はな
かった。オートクレープを外部から冷却し、減圧し蓋を
ひらき、反応液を取り出した。触媒を炉別して後、炉液
を濃塩酸で中和し、クレサミン（２−ニトロ−ｐークレ
ゾール）を析出せしめた。冷却するのを待って結晶を炉
昇りし、真空乾燥した。収率鞠％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトロフエノール類、ニトロソフエノール類又はそ
   れらの塩類を酸性亜硫酸塩被毒ラネーニツケル触媒の存
   在下、液相で水素加圧下で接触還元することを特徴とす
   るアミノフエノール類の製造方法。 ２ 酸性亜硫酸塩被毒ラネーニツケルが反応に先だつて
   反応液とは別液で酸性亜硫酸塩で被毒処理されたもので
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアミ
   ノフエノール類の製造方法。 ３ 酸性亜硫酸塩被毒ラネーニツケルが接触還元の行わ
   れる反応液中で酸性亜硫酸塩で被毒処理されたものであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のアミノ
   フエノール類の製造方法。