JPH03202155A - 銀及びアルカリ金属を含有する担体触媒を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銀及びアルカリ金属を含有する担体触媒を２工
程で製造する方法に関し、その際、金属の形の銀及び場
合によってはリチウムを含有する基本触媒に、重いアル
カリ金属ナトリウム、カリウム、ルビジウム及び／又は
セシウムをドーピングする。

さらにこの発明は酸化エチレンの製法に関する。

〔従来の技術〕

金属銀のほかに重いアルカリ金属ナトリウム、カリウム
、ルビジウム及び／又はセシウム及び場合によっては付
加的に軽いアルカリ金属リチウムを含有する、酸化エチ
レン製造用の触媒は、例えば、西ドイツ特許出願公開（
ＤＥ−Ａ）第２３００５１２号明細書又は西ドイツ特許
公開（ＤＥ−Ａ）第２８１９５９５号明細書から公知で
（１） （２） ある。この触媒の製造は、技術的に相対的に完成してい
るとみなされるが、酸化エチレンは多量に生成された基
本化学薬品である事実に基づき、この触媒の特性、例え
ば選択性、活性及び長時間安定性をさらに改良すること
を可能にする改良された製造法に対する不変的需要があ
る。

従って、この種の銀触媒を得る改良された製造法を開発
することは、かなシ研究された分野であり、その際操作
の大部分は個々の触媒成分を担体上に最適に施与するこ
とに実施する。

例えば銀及びアルカリ金属を担体（一般に担体としてα
−酸化アルミニウムが使用される）上に一緒に又は別々
であれ、かつ別々の場合には、いかなる順序で施与する
かという最適な方法に関して、又は含浸のために助剤、
例えば錯形成剤、界面活性剤、反応剤等（欧州特許機構
特許（ＥＰ−Ｂ）第１４４５７号参照）を使用すること
に関しては、一般に認められた理論がなく、かつこの点
についての見解はかなシ異なっている。

（３） 例えば西ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３１］０
５１２号明細書では、銀及びアルカリ促進剤の同時の１
１工程−施与が、特に有利に優れている。欧州特許出願
公開（ＥＰ−Ａ）第１６８７８２号明細書から、銀触媒
に重いアルカリ金属カチオン例えばルビジウム又は特に
セシウムでドーピングする際に、選択性が作業時間の進
展に伴ない減少した、酸化エチレン製造用銀触媒の作用
を改良できることが公知である。

さらにこの特許明細書は、熱的に安定化された未使用の
銀触媒に軽いアルカリ金属促進剤をあとから施与する際
に　Ｉｉ工程で「又はＩ２工程で′（第１工程：銀の施
与；第２工程：アルカリ金属促進剤の施与）製造された
触媒は互いに等価であることを示している。それにもか
かわらず、西ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第２８１９５
９５号明細書によれば、ｗ２工程で１製造した触媒（第
１工程：銀及びリチウムの施与；第２工程二重いアルカ
リ金属促進剤の施与）を得ることができ、これは同じ選
択では、第２（４） 工程での重いアルカリ金属促進剤を界面活性物質の存在
下で銀及びリチウム含有基本触媒上に施与する際に、１
工程で製造された触媒よシも活性である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、重いアルカリ金属促進剤を含有する銀触媒を
製造するための改良された製造方法、殊に改良されたド
ーピング法を発見することを課題としてかり、この方法
は酸化エチレン製造用の能率のよい触媒を製造すること
を可能とする。

従がって、金属の形の銀及び場合によってはリチウム含
有の基本触媒に重いアルカリ金属ナトリウム、カリウム
、ルビジウム及び／又はセシウムをドーピングする際に
２工程法で銀及びアルカリ金属含有担体触媒を製造する
方法が発見され、これは、式 ％式％ 〔式中Ｒ＋はアンモニウム−ヒドラジニウムＣ１〜Ｃ’
１２−モノアルキルアンモニウムＣ２〜Ｃ１２−’／’
フルキルアンモニウムー　〇３〜Ｃ１，，−）リアルキ
ルアンモニウム又ハ、０４〜Ｃｌ２−テトラアルキルア
ンモニウム−カチオンを表わす〕のニトレート又はニト
レートの混合物を含有する重いアルカリ金属を含有する
含浸溶液でドーピングを実施することよシ戒る。

さらに、前記のように製造された担体触媒を使用するこ
とを特徴とする酸化エチレンの製造方法が発見された。

従って本発明方法は、実際には、重いアルカリ金属促進
剤でドーピングされた銀−担体触媒を製造する２工程の
第２工程のみに関する。

第１工程の手段、つ！り銀及び場合によりリチウムの粕
体上へ施与しかつ引続き熱処理すること、従って基本触
媒の製造は、本発明の目的ではない。従って基本触媒の
製造のためには、技術水準例えば西ドイツ特許公開（Ｄ
Ｅ−Ａ）第２８１９５９５号明細書、欧州特許公開特許
（ＥＰ−Ａ）第１６８７８２号明細書及び欧州特許公開
特許（ＥＰ−Ａ）第２７１．８１４号明細書を参（５） （６） 照する。

〔課題全解決するための手段〕

本発明によって、促進剤として使用される、重いアルカ
リ金属カチオンを含有する含水溶液に、式： ％式％ のニトレート含量加する。残基Ｒ＋は、アンモニウム−
ヒドラジニウム−又はアルカリアンモニウム−１例えＩ
ｄＣ１〜Ｃ１２−モノアルキルアンモニウム−Ｃ２〜ｃ
、２−シ’ｙルキルアンモニウム、Ｃ３〜Ｃ１２−　）
リアルキルアンモニウム又は０４〜Ｃ１２−テトラアル
キルアンモニウム−カチオンであシ、その際アルキル分
生に炭素原子を８よシ多く金種ない及び特に４より多く
含まない様なアンモニウム−カチオンＲ＋が有利である
。特に、効果的でかつ従って特に有利なのは、非置換の
硝酸アンモニウム及び硝酸ヒドラジニウムならびに硝酸
ジヒドラゾニウムである。

アルキルアンモニウム−カチオンの概念は、アルキレン
ジアミン、トリアミン及びテトラア（７） ミンのアンモニウム−カチオンも当然これに該当し、こ
れらはその作用に訃いて、前記アルカリアンモニウム−
カチオンにと均等である。アルキルアンモニウム−カチ
オン中のアルキル基の種類は厳密ではなく、つ！シこれ
らは非分枝状又は分枝状のアルキル基でも環状アルキル
基でも含有していてよい。もちろん本発明方法にかいて
、種々異なるニトレートＲ＋Ｎ○３−の混合物も、結果
に不利に作用することなく、使用することができる。

当該硝酸アンモニウム、硝酸ヒドラジニウム、及ヒ硝酸
アルキルアンモニウム（以後手短に會ニトレート１と称
する）は含浸溶液中で銀及び場合によってはリチウム含
有基本触媒上に施与される。この含浸溶液はニトレート
又は水溶性有機溶剤の他に、水及び施与すべきアルカリ
金属促進剤を含有する。

水溶性有機性溶剤としては、特に水溶性アミン例えばＳ
−ブチルアミン、し−ブチルアミン、プロピルアミン又
はイソプロピルアミンが好適（８） であるが、アルコール、例えばメタノール、エタノール
又はインプロパツールでも良好な結果が得られる。又他
の極性で水溶性の有機溶剤、例えばホルムアミド又はア
ルキルホルムアミドも好適である。

アルカリ金属促進剤は、有利には水中に溶かされて含浸
溶液に加えられ、その含水率はアルカリ金属の沈殿ヲ妨
げる。アルカリ金属のアニオンは原則的には自由に選択
できるが、特に有利には硝酸アルカリ金属の使用が推奨
される。

触媒にアルカリ金属カチオンを含浸する際の「ニトレー
ト１の正確な作用は、筐だ明らかにされていないが、こ
うして製造された銀触媒の特性へのその有利な作用は、
アンモニウム−カチオンよりむしろニトレート−アニオ
ンに起因することは明らかである。これによシ、アンモ
ニウム−カチオン中の炭素原子数の増加に伴ない、つｔ
、ｂ硝酸アンモニウムの分子量のアンモニウムカチオン
−分の増加に伴ない、硝酸アンモニウムの作用は相応し
て低下し、かつアルキルアンモニウムニトレートの添加
量の増加によシ補正しなくてはならないという観測に一
致する。

一般に、基本触媒に対して１〜３０、特に３〜２５及び
特に有利には５〜１５重量斧の硝酸アンモニウムＣＮＨ
４Ｎ０３）が基本触媒上に施与される。アルキルアンモ
ニウムニトレー）ハ、般に硝酸アンモニウムに比べて僅
かなニトレート含有率に相当して、よう多くドーピング
される。ニトレートＲ＋ＮＯ３−の作用及び各々のＲ＋
Ｎ○３−一分子中のニトレート含量は互いに正比例しな
いので、アルキルアンモニウムニトレートの使用の際は
その都度至適量を実験で調査することが推奨される。

比較的濃縮した形の含浸溶液を、一方ではニトレート及
びアルカリ金属促進剤を溶解させかつ沈殿させない程度
に濃縮し、かつもう一方では、混合時に含浸すべき基本
触媒の一定量でこれによシ完全に吸い取れる程度にこの
溶液の量を僅かに保つ条件で使用するのが有利である。

（９） （１０） 有機爵剤、水、ニトレート及びアルカリ金属掘進剤の成
分もしくはアルカリ金属促進剤溶液からなる含浸溶液の
全量及び組成は、広い範囲内で変化しうる。この範囲内
でこの４成分−混合物中のこの単一成分の各々のちょう
ど良い可能な最高量及び最少量は、他に共用される成分
の種類及び量及びもちろん、基本触媒の吸着特性にも依
存し、従って各々使用される単一成分の濃度を関係づけ
るような一般的規則はありえない。

一般に、好適な混合比は試験管中での僅かな混合実験に
よって簡単に調査できる。

一般にアルカリ金属掘進剤は、この様な含浸溶液を用い
て基本触媒上に前記のように含浸溶液を完全に吸着でき
るように、施与される。その際この様にして得られた混
合物を平衡化のためになおしばらく放置する際に有利で
あると立証される。有利にはこのために、０．５〜６時
間の平衡化時間がかかる。引き続き、触媒を熱処理し、
かつ有オＵには窒素流中、温度１８０〜３００℃、有利
には２００〜２５０℃及び特に２２０（１１） 〜２５０℃で熱処理する。この温度で、添加されたニト
レートは通例数分で分解し、かつその際可能なかぎりそ
の作用を発揮する。こうして得られた触媒は、直接酸化
エチレン製造に使用することができる。

特に有利な特性を有する触媒は、本発明のドーピング法
によシ、重いアルカリ金属ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム及び／又はセシウムを全触媒に対して０．０００
５〜０．０６重量多の量で基本触媒上に析出させる際に
得られる。

前記の含浸法は、銀金量２〜１８重量％を有し、かつリ
チウムを全触媒に対して０．ＯＤ　０５〜０．３重量優
の量で含有する様な銀触媒の効率に特に有利に影響を及
ぼす。

担体材料としては、銀触媒を製造するための本方法にと
っては、α−酸化アルミニウム、殊に純度が９９％よシ
高くかつＢＥＴ−表面積０．４ｒＩＬ２７ｇ〜０．８胤
２７ｇ及び少なくとも０．４７ｍ”、＃の気孔容積を有
するα−酸化アル□ニウムが好適である。

（１２） 酸化エチレンの製造は、本発明によって製造された銀触
媒を用いて、例えば技術水準に関連する文献から推定で
きる通常の方法で行うことができる。

本発明方法によって得られる銀触媒は、意外にも高い活
性、高い選択性及び高い長時間安定性で優れている。

〔実施例〕

記載の実験にｐいて、担体材料として第１表に記載の要
件に相当するα−酸化アルミニウムを使用した。

第１表：担体材料の要件 α−Ａ４２０３含量　　　　　　　　　　　約９９　重
量蝿５１０２含量　　　　　　　　　　　　　　　約０
．１〜０．５重量多溶性イオン Ａｔ、　　　　　　　　　　　　　　　　　２５　Ｃｈ
２０００重量ｐｐｍＣａ　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５０−２０００重量ｐｐｍＫ２Ｏ〜１０００重
量ｐｐｍ Ｎａ５０〜１０００重量ｐｐｍ ＢＥＴ−表面積　　　　　　　　　　　［１，４〜０　
、８　ｍ”／Ｅ／吸水率 冷時（２０°Ｏ）　　　　　　　　　０．４〜０．５６
１ｎ”／＆熟熱時１００°Ｃ）　　　　　　　　０．４
５〜０．５５ｃｒｎ”／ｇ嵩密度６００〜８００１Ｑ？
／ｍ” 基本触媒の製造： 基本触媒を欧州特許機構特許（ＥＰ−Ａ）第２７１８１
４号明細書記載の方法によって製造した： α−酸化アルミニウムー担体１０口ｇをＳ−ブチルアミ
ン２４．２ｇ、水５．９ｇ、硝酸銀２７．３ｇ及び硝酸
リチウム１６０ｍ９から成る溶液で含浸し、室温で３時
間放置し、かつ引続き循環空気炉中に移し、かつ窒素流
中で２４０℃で熱処理する。こうして得られた基本触媒
は銀１４重量多及びリチウム１３０重量ｐｐｍを含有し
た。

例　　１ 基本触媒１００ｇに、ミキサー中で、Ｓ−ブチルアミン
１７．４ｇ、水４．７　、ｌｉ’　、硝酸アンモニウム
１３．９ｇ及びセシウム含量６８．２　＆セシウム／−
ｅｋ含有する硝酸セシウム溶液０．４８　ｒｎｌを（１
３） （１４） 含有する溶液を加えた。含浸成体が完全に基本触媒によ
シ吸収された後、こうして得られた触媒前工程産物を室
温で３時間放置し、かつ引続き循環空気炉中、２３０℃
で窒素流下に２０分間熱処理した。こうして製造した触
媒（以後Ａと称する）は、基本触媒成分と並んでセシウ
ム３００重量ｐｐｍを含有した。

例　　２ 触媒を例１で記載したように製造したが、含浸溶液は硝
酸アンモニウムｉｏ、６ｇのみを含有した（以後この触
媒をＢと称する）。

例　３　（比較例） 触媒を例１に記載したように製造した。しかし含浸溶液
は硝酸アンモニウムを含有しなかった（以後この触媒を
Ｃと称する）。

酸化エチレンの製造 例１〜３で製造した触媒を粉砕しかつ篩別した。０．６
〜０．７５ｍ７ｎの篩別フラクション各１０ｇを、直径
５朋のステンレスｍ製の熱安定化しうる反応容器中に充
填した。この反応器に組成（１５） エチレン３０優、酸素８％、二酸化炭素４％及び塩化ビ
ニル（阻害物質）５ｐｐｍ１残分窒素のガス混合物を導
入した。圧力を１６バール（ｂａｒ）に調節した。触媒
荷荷率は３３００　ＮｔＪガス、カ独媒ｅであった。温
度を酸素変換率３０％になるように調節した。３日の作
業時間後に、試料を＠シ出し、触媒の活性及び選択性を
測定した。

第２表 Ａ　　　　　２２０　　　　　　　８２．５Ｅ　　　　
　　２１７　　　　　　　　８２．８ｃ　　　　　　２
１６　　　　　　　　　８１．７（１６）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属の形の銀及び場合によつてはリチウムを含有す
   る基本触媒に、重いアルカリ金属ナトリウム、カリウム
   、ルビジウム及び／又はセシウムでドーピングする方法
   で、２工程により銀及びアルカリ金属を含有する担体触
   媒を製造する場合に、重いアルカリ金属を含有し、式 Ｒ＾＋ＮＯ＿３＾− 〔式中Ｒ＾＋はアンモニウム−、ヒドラジニウム−、Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿１＿２−モノアルキルアンモニウム−、Ｃ＿
   ２〜Ｃ＿１＿２−ジアルキルアンモニウム−、Ｃ＿３〜
   Ｃ＿１＿２−トリアルキルアンモニウム又はＣ＿４〜Ｃ
   ＿１＿２−テトラアルキルアンモニウム−カチオンを表
   わす〕のニトレート又はニトレートの混合物を含有する
   含浸溶液でドーピングを実施することを特徴とする、銀
   及びアルカリ金属を含有する担体触媒を製造する方法。