JPS6233735A

JPS6233735A - 高耐食アモルフアス合金

Info

Publication number: JPS6233735A
Application number: JP17286085A
Authority: JP
Inventors: Koji Hashimoto; 功二橋本; Kazuo Shimamura; 和郎嶋村; Asahi Kawashima; 朝日川嶋; Katsuhiko Asami; 勝彦浅見
Original assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Current assignee: Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
Priority date: 1985-08-06
Filing date: 1985-08-06
Publication date: 1987-02-13
Also published as: JPH0535212B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は沸ＩＩ！濃塩酸のような過酷な腐食性環境で使
用しうる高耐食アモルファス合金に関するものである。

［従来の技術］沸騰濃塩酸中ではわずかにタンタルが金属材料として使
用されるにすぎない。

［発明が解決しようとする問題点］沸騰濃塩酸中で使用しうる金属材料はタンタルぐらいし
かないがタンタルといえども年間約５０１Ｌｍ程度の速
度での腐食は避けがたく、また、しばしば水素脆性破壊
を蒙る。従って、金属材料の使用が極めて困難なこのよ
うな環境において、使用に耐える新しい金属材料の出現
は常に切望されてきた。

［問題点を解決するための手段］本発明の目的は、沸Ｓ濃塩酸のように非酸化性で金属を
不動態化しに＜＜、かつ極めて過酷な腐食性を備えた環
境に耐える高耐食性を有するアモルファス合金を提供す
ることにある。

本発明はＴａ、Ｎｉを必須成分とする特定組成のアモル
ファス合金によって、この目的を達成するものである。

周知のように、通常、合金は固体状態では結晶化してい
るが、特定の合金組成の材料を選び、溶融状態から超急
冷凝固させたり、あるいは、スパッタデポジションを行
う等の固体形成の過程で原子の長周期秩序の形成を阻む
処置を講じながら固体を形成させたり、イオン注入など
固体内の長周期秩序を破壊し、かつ必要元素を過飽和に
固溶させるなどの処置を講すると固体状態でも結晶構造
を持たず、液体に類似したアモルファス構造となる。こ
のアモルファス合金は、理想的に均一な固溶体であると
共に、所定の特性を発揮させるのに十分な合金元素を添
加しても均一固溶体であるという特徴をもっている。

本発明者らは、このようなアモルファス合金の優れた特
性に着目して研究を行った結果、高温濃硝酸中、あるい
は更に酸化剤を含み高温濃硝酸中で安定な高耐食アモル
ファス合金を見出し先に特願昭６０−５１０３６号とし
て特許出願した。

特願昭６０−５１０３６号として出願した高耐食アモル
ファス合金は下記の通りである。

（１）　　Ｔａを１５〜８０原子％含み残部は実質的に
Ｎｉよりなる高耐食アモルファス合金。

（２）　　Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる
群から選ばれる１種または２種以上の元素とを含み、残
部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａがｌＯ原子％
以上、前記群から選ばれる１種又は２種以上の元素が、
Ｔａとの含量で１５〜８０原子％である高耐食アモルフ
ァス合金。

（３）　　Ｔａと、Ｆｅおよび／又はＣｏとを含み、残
部は実質的にＮｉよりなり、含有率はＴａが１５〜８０
原子％、Ｆｅおよび／又はＣｏが７５原子％以下、Ｎｉ
が７原子％以上である高耐食アモルファス合金。

（４）　　Ｔａと、Ｔｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる
群から選ばれる１種または２種以上の元素とＦｅおよび
／又はＧｏとを含み、残部は実質的にＮｉよりなり、含
有率はＴａとＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＷよりなる群から
選ばれる１種または２種以上とが、含量で１５〜８ｏ原
子％でありがっＴａが１０原子％以上であり、Ｆｅおよ
び／又はＣｏが７５原子％以下でありＮｉが７原子％以
上である高耐食アモルファス合金。

高温濃硝酸あるいは酸化剤を含む高温濃硝酸は、いずれ
も酸化性環境であるため上述のアモルファス合金は、不
動態化し、保護性の優れた不動態皮膜の形成によって、
高耐食性を示す、これに対し、酸化力が弱い高温濃塩酸
中では、合金自体が高い不動態化能を持たないと不動態
化しえない。

本発明者らは、アモルファス合金の種々の特性を検討し
ながら更に研究を行った結果、前記特願昭６０−５１０
３６号の合金の中でも特に不動態化能の高い合金、ある
いは類似の合金に更に不動態化能を高める元素を添加す
ることによって、高温濃塩酸のような酸化力の弱い過酷
な腐食性環境でも不動態皮膜を形成して高耐食性を備え
たアモルファス合金を作りうることを見出し本発明を完
成した。

本発明は、特許請求の範囲第１項ないし第１６項に示さ
れる第１ないし第１６の発明からなるものであるが、次
の第１表にこれら第１ないし第１６の発明の構成元素お
よび含有率を示す。

［作用コ上記組成の溶融合金を超急冷凝固させたり、スパッタデ
ポジションさせるなどアモルファス合金を作製する種々
の方法によって得られるアモルファス合金は、前記各元
素が均一に固溶した単相合金である。そのため、本発明
のアモルファス合金には、極めて均一で高耐食性を有す
る保護皮膜（不動態皮膜）が形成される。

ところで、酸化力が弱い高温濃塩酸溶液中で金属材料は
、容易に溶解するため、このような環境で金属材料を使
用するためには、安定な保護皮膜を形成する能力を金属
材料に付与する必要がある。これは、有効元素を必要量
含む合金を作ることによって実現される。しかし結晶質
金属の場合、多種多量の合金元素を添加すると、しばし
ば化学的性質の異なる多相構造となり、所定の耐食性が
実現しえないことがある。また、化学的不均一性の発生
はむしろ耐食性に有害である。

これに対し、本発明のアモルファス合金は均一固溶体で
ある。従って、本発明のアモルファス合金は、安定な保
護皮膜すなわち、不動態皮膜を形成させうる所要量の有
効元素を均一に含むものであり、かかるアモルファス合
金には、均一な不動態皮膜が生じ、十分に高い耐食性が
発揮される。

即ち、酸化力の弱い高温の濃塩酸に耐える金属材料が具
備すべき条件は、非酸化性環境で安定な不動態皮膜が材
料に均一に生ずる高い不動態化能を保有することである
。これは本発明の合金組成で実現され、また合金がアモ
ルファス構造を有することは、複雑な組成の合金を単相
固溶体として作成することを可能にし、均一な不動態皮
膜の形成を保証するのである。

次に、本発明における各成分組成を限定する理由を述べ
る。

Ｎｉは本発明合金の基礎となる元素であって、Ｔａ、Ｎ
ｂ、ＴｉおよびＺｒなどの元素と共存するとアモルファ
ス構造を形成する元素である。したがって、本発明の第
９ないし第１２の発明においてアモルファス構造の形成
のためにＮｉを２０原子％以上添加することが必要であ
る。

Ｔａは高温の強酸中において安定な不動態皮膜を形成す
る元素であり、かつ、上述のようにＮｉあるいはＮｉの
一部をＦｅあるいはＣｏの１１ａまたは２種で置換した
ものと共存してアモルファス構造を形成する元素であっ
て、本発明の第１および第５の発明において、十分な耐
食性を保証するために３０原子％以上添加する必要があ
る。また、後述するように不動態化を助けるＰを含む場
合であっても、本発明の第９および第１３の発明におい
てＴａを２０原子％以上添加する必要がある。更にＮｉ
、Ｆｅ、Ｃｏの■ａ元素の総和が２０原子％未満である
とＴａと共存してもアモルファス構造を形成しにくいの
で、本発明の第１および第５の発明においてＴａは８０
原子％以下にする必要があり、本発明の第９および第１
３の発明においてＴａを８０原子％未満とする必要があ
る。

ＮｂはＴａに次いで優れた不動態皮膜を形成し、かつＮ
ｉと共存してアモルファス構造を形成する元素であるが
、耐食性におよぼすＮｂの効果はＴａにおよばないため
、Ｔａを全量Ｎｂで置換することはできない、したがっ
て、耐食性を保証するために、ＴａとＮｂで不動態皮膜
を形成する本発明の第２および第６の発明においてＴａ
を１２原子％以上含みかつＴａとＮｂの合計で３０原子
％以上含む必要がある。また５　ＰがＴａとＮｂによる
不動態皮膜の形成を助ける本発明の第１０および第１４
の発明においてＴａを７原子％以上含みかつ、ＴａとＮ
ｂの合計で２０原子％以上含む必要がある。

更に、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの総和が２０原子％未満である
とＮｉ、Ｆｅ、ＣｏがＴａおよびＮｂと共存してもアモ
ルファス構造を形成しにくいので本発明の第２および第
６の発明においてＴａとＮｂの合計を８０原子％以下と
し、本発明の第１０および第１４の発明においてＴａ、
！＝Ｎｂの合計を８０原子％未満とする。

Ｔｉ、Ｚｒは、いずれもＴａおよびＮｂに代ってＮｉと
共存してアモルファス構造を形成する元素であり、かつ
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒは高温の強酸中において、不動態皮膜
を形成する能力を有する元素である。しかし、Ｔｉ、Ｚ
ｒおよびＣｒの耐食性におよぼす効果は、ＴａやＮｂに
比べて劣るため、耐食性を保証するためにはこれらの元
素でＴａとＮｂを全量置換することはできない、但し、
本発明の第３および第７の発明のようにＴａを２５原子
％以上含む場合は、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒのいずれか１
種または２種以上とＴａとの合計が３０原子％以上あれ
ば十分な耐食性が保証される。ＴａとＮｂを共に含む場
合は本発明の第４および第８の発明のように１２原子％
以上のＴａとＮｂとの合計が２５原子％以上であり、か
つＴｉ、ＺｒおよびＣｒのいずれか１種または２種以上
とＴａ、Ｎｂとの合計が３０原子％以上であれば耐食性
が保証される。

一方、不動態化を助けるＰを含む場合は、それぞれ最少
必要量が低くても良く、本発明の第１１および第１５の
発明のようにＴａを１５原子％以上含む場合はＴｉ、Ｚ
ｒおよびＣｒのいずれか１種または２種以上とＴａとの
合計が２０原子％以上であれば耐食性が保証される＊　
Ｔ　ａ　、Ｎ　ｂとＰを含む場合は本発明の第１２およ
び第１６の発明のように７原子％以上のＴａとＮｂとの
合計が１６原子％以上であり、かつＴｉ、ＺｒおよびＣ
ｒのいずれか１種または２種以上とＴａ、Ｎｂとの合計
が２０原子％以上でれば耐食性が保証される。更にＮｉ
、Ｆｅ、Ｃｏの総和が２０原子％未満であると、Ｎｉ、
Ｆｅ、ＣｏがＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＺｒおよびＣｒと共存
してもアモルファス構造を形成しにくいので本発明の第
３および第７の発明においてＴｉ、ＺｒおよびＣｒのい
ずれか１種あるいは２種以上とＴａとの合計を８０原子
％以下にする゛、また本発明の第４および第８の発明に
おいてＴｉ、ＺｒおよびＣｒのいずれか１種または２種
以上とＴａ、Ｎｂとの合計を８０原子％以下とする。同
様に本発明の第１１および第１５の発明においてはＴｆ
、ＺｒおよびＣｒのいずれか１種または２種以上とＴａ
との合計を８０原子％未満とし、本発明の第１２および
第１６の発明においてＴｉ、ＺｒおよびＣｒのいずれか
ｌ種または２種以上とＴａ、Ｎｂとの合計を８０原子％
未満とする。

Ｐは不動態皮膜を構成しないが、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｃｒなどの不動態皮膜の形成を著しく促す作用を有
する。この作用はＰが添加されていさえすればごく微量
であっても顕著である。但し、本発明のＮｉ　（Ｆｅ、
Ｃｏ）−バルブメタルアモルファス合金においてはあま
りにも多量のＰの添加はアモルファス化を困難にするた
めＰを７原子％以下とする。

ＦｅおよびＣｏはＮｉに代ってＴａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ
などと共存することによってアモルファス構造を形成し
得るが、ＦｅおよびＣｏの１種または２種でＮｉ含量が
２原子％未溝になるまで置換すると、アモルファス構造
の形成が困難になる。また、２原子％以上のＮｉとＦｅ
およびＣｏのいずれか１種または２種との合計が２０原
子％未渦の場合は、アモルファス構造の形成が困難にな
る。したがって本発明の第５ないし第８および第１３な
いし第１６の発明において、Ｎｉを２原子％以上含む必
要がある。また本発明の第１３ないし第１６の発明にお
いてＦｅおよびＧ。

の１種または２種と２原子％以上のＮｉとの合計は、２
０原子％以上にする必要がある。

なお、本発明のアモルファス合金が３原子％以下の■お
よびＭＯ１２０原子％以下のＨｆを含んでも本発明の目
的には何ら支障がない、また、Ｂ、ＳｉおよびＣなどの
半金属は、元来アモルファス構造形成に有効な元素とし
て知られている。しかし高温の強酸においては、多量に
半金属を添加したアモルファス合金は、不動態皮膜の安
定性が低下する。そのため、半金属元素は特に有効元素
とは指定しがたい、但し、Ｐの一部を置換する程度の半
金属元素の添加が、耐食性に有害ではなく、かつアモル
ファス構造の形成を助けるので支障はない。

本発明のアモルファス合金の作製は、既に広く用いられ
ている種々の方法、即ち、液体合金を超急冷凝固させる
方法、気相を経てアモルファス合金を形成させる種々の
方法、イオン注入によって固体の長周期構造を破壊する
方法などアモルファス合金を作製するいずれの方法でも
良い。

［実施例］第２表に示す組成となるように原料金属を混合し、アル
ゴンアーク溶解法により原料合金を作製した。これらの
合金をアルゴン雰囲気中で再溶融し、単ロール法を用い
て超急冷凝固させることにより厚さ０．０１〜０．０５
ｍｍ、幅ｌ〜３ｍｍ、長さ３〜２０ｍのアモルファス合
金薄板を得た。アモルファス構造形成の確認はＸ線回折
により行った。これらの合金試料の表面をシリコンカー
バイド紙１０００番までシクロヘキサン中で研磨した０
次いで所定の長さの合金試料を切り出し、沸騰している
６ＮのＨＣ１溶液に７〜ｌＯ日間浸漬し、浸漬前後の重
量をマイクロ天秤を用いて測定した。浸漬により重量の
減少が見られた場合は、これを年間腐食速度に換算した
。

得られた結果を第３表に示す。

本発明のアモルファス合金の大部分からは腐食による重
量変化が検出されなかった。また、本発明の合金を浸漬
試験の後、Ｘ線光電子分光法を用いて表面を解析した結
果、これら合金の表面にはＴ　ａ　Ｏ２（ＯＨ）からな
るオキシ水酸化タンタル不動態皮膜あるいはＴ　ａ　Ｏ
２（ＯＨ）とＮ　ｂ　Ｏ２（ＯＨ）の混合オキシ水酸化
物不動態皮膜が生じており、これが本発明合金の高耐食
性の原因であることが判明した。

第３表（その１）本発明合金の年間腐食速度の側温３表
（その２）本発明合金の年間腐食速度の例［効果］以上詳述した通り、本発明のアモルファス合金は、酸化
力のない沸騰濃塩酸のような激しい腐食性環境において
も安定な不動態皮膜を形成して、腐食されない高耐食合
金である。

また、本発明の合金の作製には、既に広く用いられてい
るアモルファス合金作製の技術のいずれをも適用できる
ため、特殊な装置を改めて必要とせず、本発明合金は実
用性にも優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｔａを３０〜８０原子％含み残部は実質的にＮｉ
よりなる高耐食アモルファス合金。
（２）１２原子％以上のＴａを含みＴａとＮｂとの合計
が３０〜８０原子％であり残部は実質的にＮｉよりなる
高耐食アモルファス合金。
（３）２５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ
の群から選ばれる１種または２種以上の元素とＴａとの
合計が３０〜８０原子％であり残部は実質的にＮｉより
なる高耐食アモルファス合金。
（４）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合
計が２５原子％以上であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの群から
選ばれる１種または２種以上の元素とＴａ及びＮｂとの
合計が３０〜８０原子％であって残部は実質的にＮｉか
らなる高耐食アモルファス合金。
（５）３０〜８０原子％のＴａと２原子％以上のＮｉを
含み実質的にＦｅおよびＣｏのいずれか１種又は２種か
らなり合計を１００原子％とする高耐食アモルファス合
金。
（６）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂの合計
が３０〜８０原子％であって、２原子％以上のＮｉを含
み、残部は実質的にＦｅおよびＣｏのいずれか１種また
は２種からなり合計を１００原子％とする高耐食アモル
ファス合金。
（７）２５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ
の群から選ばれる１種または２種以上の元素とＴａとの
合計が３０〜８０原子％であって、２原子％以上のＮｉ
を含み、残部は実質的にＦｅおよびＣｏの１種又は２種
からなり、合計を１００原子％とする高耐食アモルファ
ス合金。
（８）１２原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合
計が２５原子％以上であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素とＴａおよびＮｂ
との合計が３０〜８０原子％であって更に２原子％以上
のＮｉを含み、残部は実質的にＦｅおよびＣｏのいずれ
か１種または２種からなり、合計を１００原子％とする
高耐食アモルファス合金。
（９）２０原子％以上８０原子％未満のＴａと７原子％
以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉ
よりなり、合計を１００原子％とする高耐食アモルファ
ス合金。
（１０）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂの合計
が２０原子％以上８０原子％未満であって、７原子％以
下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉよ
りなり合計を１００原子％とする高耐食アモルファス合
金。
（１１）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃ
ｒの群から選ばれる１種または２種以上の元素とＴａと
の合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、７原
子％以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上の
Ｎｉよりなり合計を１００原子％とする高耐食アモルフ
ァス合金。
（１２）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂとの合
計が１６原子％以上であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの群か
ら選ばれる１種または２種以上の元素とＴａとＮｂとの
合計が２０原子％以上８０原子％未満であり、７原子％
以下のＰを含み、残部は実質的に２０原子％以上のＮｉ
よりなり合計を１００原子％とする高耐食アモルファス
合金。
（１３）２０原子％以上８０原子％未満のＴａと、２原
子％以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部
であるＦｅおよびＣｏの１種または２種とＮｉとの合計
が２０原子％以上であって、合計を１００原子％とする
高耐食アモルファス合金。
（１４）７原子％以上のＴａとＮｂの合計が２０原子％
以上８０原子％未満であって、２原子％以上のＮｉと７
原子％以下のＰを含み、実質的残部であるＦｅおよびＣ
ｏの１種または２種とＮｉとの合計が２０原子％以上で
あり、合計を１００原子％とする高耐食アモルファス合
金。
（１５）１５原子％以上のＴａを含み、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃ
ｒの群から選ばれる１種または２種以上の元素とＴａと
の合計が２０原子％以上８０原子％未満であって、２原
子％以上のＮｉ、７原子％以下のＰを含み、実質的残部
であるＦｅおよびＣｏの１種または２種とＮｉとの合計
が２０原子％であり、合計を１００原子％とする高耐食
アモルファス合金。
（１６）７原子％以上のＴａを含み、ＴａとＮｂの合計
が１６原子％以上であって、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒの群から
選ばれる１種又は２種以上の元素とＴａとＮｂとの合計
が２０原子％以上８０原子％未満であり、更に２原子％
以上のＮｉと７原子％以下のＰを含み、実質的残部であ
るＦｅおよびＣｏの１種又は２種とＮｉとの合計が２０
原子％以上で、合計を１００原子％とする高耐食アモル
ファス合金。