JPS603295B2 - 低皮膚刺激性オリゴマーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年、公害防止、環境保全及び省力化をめざし、無溶剤
型でかつ光、電子線などの放射線エネルギーで硬化可能
な樹脂の開発が、積極的に実施され実用化の段階に至り
つつある。

これらの硬化性樹脂は貯蔵安定性に秀れており、いった
んエネルギー照射等によって活性化されると迅速に硬化
するもので、この種の樹脂の代表的な例としては不飽和
ポリエステル樹脂の如くＱ、３不飽和基を分子内に含む
もの、或は分子末端にビニル基を有する化合物、特にア
クリロィル基を分子内に１個以上有するもの例えばトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ベンタエリスリ
トールトリアクリレートといったものがあり、中でも後
者は自己架橋性が秀れている。

しかし、この種の比較的低分子量のポリオールポリアク
リレート或は製造上の創生物としてこれらを高濃度に含
有する共ェステル化反応生成物（例えばトリメチロール
プロパン、フタル酸及びアクリル酸を共ェステル化して
得られる反応生成物には、副生物であるトリメチロール
プロパントリアクリレートがかなりの量含まれている）
はこれらを取扱う過程で、皮膚炎症などの健康障害を生
じることがあり、その予防に留意することが望まれてい
る。

我々はこのような問題を解決すべく鋭意検討した結果、
皮膚刺激性を一定水準以下に低減させ、かっこの種の化
合物の本来の特長である卓越した硬化性を充分保有し、
その上に優秀な物性の硬化物をもたらすオリゴマーの製
造法についての知見を得、本発明を完成するに至ったも
のである。

本発明者らが得た知見は、アクリロィル基を保有する各
種の化合物を対象として行なった皮膚一次刺激試験の結
果解析に基づくもので、ここで採用した皮膚一次刺激試
験法は、当業者間で広く実施されている方法であり、ザ
・コンシューマー・プロダクト・セーフテイ−・コミッ
ション・オブ・ザ・ユ・エス・エー・イン・ザ・コード
・オブ・フエデラル・レギユレーシヨンス、タイトル１
６、セクション１５００．４１（ＴｈｅＣｏｎｓｕｍｅ
ｒＰｒｏｄＭｔＳａｆｅｔｙＣｏｍｍｌｓｌｏｎｏｆｔ
ｈｅＵ．Ｓ．Ａ．ｉｎｔｈｅＣｏｄｅｏｆＦｅｄｅｒａ
ｌＲｅｇｕｌａｔｉｏｍ．Ｔｉｔｌｅ１６、Ｓｅｃｔｉ
ｏｎ１５００．４１）に従ったものであり、本発明にお
いて用いる皮膚一次刺激指数とは該試験方法によって得
られるプラィマー・ィリテーション・インデックス（Ｐ
ｒｉｍａひｉｒｒｉｔａｔｉｏｎｉｎｄｅｘ）−略称Ｐ
．１．１．−である。この試験方法の詳細は下記のとお
りである。

すなわち１群６羽以上のバリカンで鱗毛した白ウサギを
用い、検体０．５の‘を１個所に適用する。ウサギは固
定し、局所（背部の傍背柱部）に検体をバ０ッチ式で適
用し、直ちにバッチ部をふくめ胴体をゴム、布などのご
とき不浸透性物質で２岬時間被覆する。２独特間後にバ
ッチを取り除き、局所に現われた皮膚の反応を表１にし
たがって探点する。

ウサギ夕はそのまま放置し、７幼時間後に再び皮膚の反
応を採点する。擦り傷をつけた皮膚についても健康皮膚
と同数適用する。皮膚の擦り傷は角質層の剥離にとどめ
真皮にまで及んで出血を起したりしないように注意する
。２４皮び７幼時間の判定は擦り傷を０つけた皮膚につ
いても行う。

健康皮膚及び擦り傷をつけた皮層の２４叉び７幼時間の
発赤と腕皮形成の値及び水痛形成の値（合計８個の値）
を加え、さらに４で割った値を皮膚一次刺激指数（Ｐ．
１．１．）とし、Ｐ．１．１．が２以下の時は夕その検
体の皮膚一次刺激作用は軽度と判定し、２〜５の間では
中等度、また６以上の時は強い局所刺激作用を表わすも
のと判定する。

表１ 皮膚一次刺激試験の対象とした多塩基酸、多価アルコー
ル及びアクリル酸の共ェステル化反応生成物は、すでに
当業者間に知られているように、一般に副生物であるポ
リオールポリアクリレートと、縮合度１以上のポリエス
テルポリアクリレートの混合物であって、表２に明らか
にした如く、この反応生成物は大きなＰ．１．１．を示
す。

ところが意外なことに、ポリオールポリアクリレートを
分離除去した縮合度１以上のポリエステルポリアクリレ
ートでは小さなＰ．１．１．を示す事実がわかつた。例
えばフタル酸、ジェチレングリコール及びアクリル酸を
１：２：２のモル比で共ェステル化して得られる反応生
成物はなる式で表わされる化合物を主成分としており、
この化合物は縮合度ｎが０の化合物すなわちポリオール
ポリアクリレート（この場合はジェチレングリコールジ
アクリレート）と、縮合度ｎが１以上の化合物すなわち
ポリエステルポリオールのポリアクリレートの構造を有
するポリエステルポリアクリレート（ｎ＝１の場合はピ
スジェチレングリコールフタレートジアクリレート）と
の混合物であるが、共ェステル化反応生成物自体は表２
の風に示すように、５．４と大きなＰ．１．１．を示す
。

一方、分取型ゲル・バーミェーション・クロマトグラフ
ィー（以下Ｇ．Ｐ．Ｃ．と略記する）によって、副生物
であるジェチレングリコールジアクリレートを除去した
後の生成物すなわちポリエステルポリアクリレートにお
いては、Ｐ．１．１．が１．５にまで激減する。同様に
テトラヒドロフタル酸、トリメチロールプロパン及びア
クリル酸を１：２：４のモル比で共ェステル化して得た
反応生成物ではＰ．１．１．が２．７となるが、創生す
るトリメチロールプロパントリアクリレートを除去した
縮合度１以上のポリエステルポリアクリレートにおいて
はＰ．１．１．が１．０以下まで低下する。

表２ （注ノ ｎ≧０；共ェステル化反応生成物自体 ｎ≧１；共ェステル化反応生成物から縮合度０のボーリ
オールボリアクリレートを除去した、縮合度１以上の成
分からなるポ リエステルボリアクリレート。

ｎ≧２；共ェステル化反応生成物から縮合度０の成分及
び縮合度１の成分を除去し た、縮合度２以上の成分からなるポリエ ステルボリアクリレート。

そこで本発明者等は各種アクリレートのＦ．１．１．と
分子量との間に相関関係があるのではないかと考えて試
験を重ねたところ、多少のバラッキはあるものの、Ｐ．
１．１．と分子量とは密接な相関関係が存在する事実を
知った。

即ち表３から明らかなように、アクリレートの分子量が
３５Ｇ丘辺でＰ．１．１．が２．０となり、さらに分子
量が４５０以上ではＰ．１．１．が１．５以下でほとん
どのもののＰ．１．１．は１以下となる。そして分子量
３５０を堺にして、分子量の増加によるＰ．１．１．の
低減効果は弱まるのである。表３※１；ビスフェノール
ＡＩモルトプロピレンオキサイド２モルの付加反応生成
物。

※２；ビスフェノールＡＩモルとエチレンオキサイド４
モルの付加反応生成物。以上の知見から本発明者等は、
．多塩基酸、多価アルコール及びアクリル酸を共ェステ
ル化して、Ｐ．１．１．が２以下の低皮膚刺激性しか示
さず、更に性質優秀なオリゴマ−を製造するためには、
■創生するポリオールポリアクリレートの分子量を３５
０以上とすること、■分子量３５０未満の低分子量ポリ
オールポリアクＩＪレートが副生するとしても、その量
を充分に少ないものとすること、が必要不可欠であると
の基本的思想を得たのである。

本発明は３価以上の多価アルコールと２価アルコールか
らなる多価アルコール、多塩基酸及びアクリル酸の４成
分を共ェステル化するオリゴマ−の製造法を提供する。

この方法においては、【ａ｝３価以上の多価アルコール
から生成するポリオールポリアクリレート及び｛ｂ｝２
価アルコールから生成するジオールジアクリレートの創
生があり得るが、｛ｂ｝に関しては２価アルコールが特
定構造のもの例えば、ビスフェノールＡの両端水酸基に
エチレンオキサイドを１個づつ付加させた２価アルコー
ル（分子量３１６）というように、比較的高分子量の則
ち分子量２４５以上のアルコールに限定されており、従
って創生ポリオ−ルポリアクリレートは３５０以上の分
子量を持ち、上記条件■を満足する。又、‘ａ’に関し
てはその分子量が３５氏未満のものもあり、従ってその
Ｐ．１．１は高くなる可能性が大きいが、多価アルコー
ルとして上記の如き高分子堰の２価アルコールを原料多
価アルコールとして併用することにより、その含有量を
低下させることができ、上記条件■をも満足する。

本発明において好ましく用いられる３価以上の多価アル
コールとしては例えばグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１・２・６−へキサント
リオール、トリエタノールアミン、トリス（２ーヒドロ
キシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリ（エチ
レングリコール）エーテル、ベンタエリスリトール、ジ
グリセリン、トリグリセリン、キシリトール、マンニト
ール、ソルビトール、ジベンタエリスリトールなどがあ
る。

又、多塩基酸及びその無水物としてはコハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、１・１２−ドデカン２酸、フマル酸
、マレィン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸
、ムコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハィミ
ック酸、エンド酸、へット酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸など及びこれらの無水物が好ましく用いられる
。

さらに又、分子量２４５以上の前記一般式で示される２
価アルコールとしては、２価の芳香族アル＊コールすな
わち２価のフェノール例えばビスフェノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ビスフエノールＰＡ、ビスフエノールＳ、
ハイドロキノン、これらの水素添加物、及び２価の脂肪
族アルコール例えばトリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の両端
の水酸基に対して、エチレンオキサィド、プロピレンオ
キサィド、或はブチレンオキサィドを反応させることに
よって製造されるものがあり、一般式におけるｍ′及び
ｎ′の値は反応させたオキサイドのモル数に対応して定
まる。好適に使用される２個アルコールの一つの具体例
を示すと、ビスフェノールＡＩモルに対して（ｍ′＋ｎ
′）モルのエチレンオキサィドを反応させて得られるも
のがあり、それは下式で示される。

ｍ′、ｎ′は整数でｍ′とｎ′の合計値は２〜１０であ
る。本発明に係るオリゴマーの製造方法としては、例え
ば次の方法が好ましく用いられる。

即ち、蝿洋機、温度計及び水分磁器を備えた反応器に、
多塩基酸又は／及びその無水物、３価以上の多価アルコ
ール、前記一般式で示される２価アルコール及びアクリ
ル酸からなる原料と、通常好ましくは脱水共沸剤をかね
た反応溶媒及びェステル化触媒を仕込み、反応で生成す
る水は脱水共沸剤との英沸混合物として系外に除去する
。

反応の終点は副生する水の量等によって決定され、反応
液は、アルカリ水溶液及び水で洗浄し、水層を分離後、
減圧下で脱水共沸剤を除去する。かくすることによりオ
リゴマーが得られる。繁この場合、製品として得られる
オリゴマーの粘度を調節する意味で、洗浄後の反応液に
稀釈液として他の低粘度のモノマー又は／及びオリゴマ
ーを混合後、減圧下で脱水共沸剤を除去する方法により
製造することも可能である。又、本反応は原料を分割供
給する二段反応法あるいは原料を逐次添加する逐次反応
法によっても実施することができる。

本発明における各原料の仕込割合は、本発明方法によっ
て製造されるオリゴマーがつぎの式で示される構造を持
つもの（モデル化合物）であるとの想定のもとに定めら
れ、その理論値は表４に示すとおりである。

〔モデル化合物〕

ここで、Ｌは多塩基酸（カルポキシル基の数は１、但し
２以上）の残基、Ｍは３価以上の多価アルコール（水酸
基の数はｍ、但し３以上）の残基、Ｄは前記一般式で示
される２価アルコールの＊残基、Ａはアクリル酸の残基
、ｎ，、ｎ２は縮合度（但し、それぞれ０以上）を示す
。

表４ なお、上記所要モル数の各原料を反応させた場合に生じ
る水の理論量は、次式によって算出され．白※る。

生成水量＝（ｌｍ−１一ｍ＋２）ｎ，十（ｌｍ−２ｈ−
１十４）ｎ２十（ｌｍーーーｍ＋４）・・…・式｛５’
各原料の具体的な仕込割合は、つぎの条件を同時に満足
させるものであることが望ましい条件１；モデル化合物
の分子量は６００以上好ましくはｌｏｏ０乃至４０００
とする。

条件２：モデル化合物におけるアクリロィル基（Ｃ比＝
ＣＨ−ＣＯ−・・・・・・分子量５５）含有量はモデル
分子量の５％以上好ましくは１０％乃至３５％とする条
件３：酸とアルコールは好ましくは当量とする。

原料仕込割合の算出に際しては、まず原料多塩基酸と３
価以上の多価アルコールの種類を決定し（これにより１
、ｍが定まる）、次に前記の式｛１’〜‘５柊使用して
条件３のもとに、モデル化合物の分子量式をたてる（こ
の式における変数はｎ，、ｎ２となる）。

さらにこの分子量式と条件１、条件２から２つの方程式
を導びき、これを解くことによってｎ，、ｎ２を決定す
る（但しｎ，≧０、山ＺＯとする）。

ｎ，、山が算出されることにより原料の仕込割合が決定
される。尚、条件３においては酸とアルコールの仕込割
合を原則的に当量としたが、当量比が０．９〜１．２の
範囲内で変動することは許容される。

さらに、原料のアクリル酸としてはアクリル酸自体の他
に、アクリル酸の低級アルキルェステル、アクリル酸ハ
ラィドのように、ェステル交換反応や付加反応によって
反応論的にェステル化と同様の反応をおこし得るアクリ
ル酸の各種誘導体も使用され得る。

なお、多塩基酸、多価アルコール及びアクリル酸の共ェ
ステル化反応によると、あたかも単一化合物が得られる
かのごとく記載されている例も多いが、多くの他の文献
にもあるように、又生成物のＧ．Ｐ．Ｃ．分析から解明
される如く、決して単一化合物ではなく、ポリオールポ
リアクリレートと縮合度が異なる従って種々の構造と分
子量をもつポリエステルアクリレートの混合物とからな
るのが一般的である。

従って、本発明において共ェステル化反応の生成物とし
て得られるオリゴマーは実際には、縮合度１以上のポリ
エステルポリアクリレートが主成分で、ポリオールポリ
アクリレートを従成分とした混合物である。

共ェステル化反応における加熱温度は５０〜１５０℃程
度が好ましく、又常圧、減圧、加圧下のいずれでも反応
を行うことが出来る。

脱水共沸剤としてはｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチ
レン、メチルクロロホルム、ジイソプロピルェーテルな
どが好ましく用いられる。

又、ェステル化触媒としては硫酸、塩酸、リン酸、フツ
化ホウ素、Ｐ−トルェンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、カチオン型交換樹脂など通常のヱステル化触媒が適
宜用いられる。

本反応は重合防止剤の存在下で行うことが好ましく、重
合防止剤としてはハイドロキノン、メトキシハイドロキ
ノン、Ｐーベンゾキノン、ｔーフチルカテコール、フェ
ノチァジン、塩化鋼などが好ましく用いられる。

本発明によって得られるオリゴマーは、皮膚一次刺激試
験によって皮膚炎症等の皮膚刺激性が極めて少ないこと
が確認されており、速硬化型で良好な物性の硬化物をも
たらす。

各オリゴマーはラジカル重合開始剤の存在下に常温乃至
高められた温度のもとで、又は光開始剤の存在下に紫外
線の如き活性光線の照射により、或は電離性放射線の照
射によって速やかに硬化する特性を持ち、単独で又は他
のモノマー、オリゴマー、ポリマー、染料、顔料、無機
充填剤、増感剤、パーオキサィド類、可塑剤などと適宜
混合して、インキ分野、接着剤、バインダー、シーラン
ト、コーティング剤、桂型成形材料などの用途に有用で
あり、特に紫外線硬化塗料や電子線硬化塗料の分野で賞
用されるものである。

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ テトラヒドロ無水フタル酸、トリメチロールプロパン「
２．２ービス｛４一（２ーヒドロキシエトキシ）フエニ
ル｝プロパン（ビスフエノールＡの両端水酸基にエチレ
ンオキサィドを各１モル付加したジオール）及びアクリ
ル酸を原料として、モデル化合物の分子量１０００、モ
デル化合物におけるアクリロィル基含有量１６．８％な
る条件に従う原料仕込組成で、共ェステル化を行なった
。

即ち、灘梓機、温度計、水分離器を備えつけた容量３そ
のガラス製反応器に、テトラヒドロ無水フタル酸２４０
夕、トリメチロールプロパン１４２夕、２．２−ビス｛
４一（２ーヒドロキシエトキシ）フェニル｝プロパン４
８０夕、アクリル酸２２０夕、トルヱン１５００夕、パ
ラトルェンスルホン酸２６夕及びフェノチアジン０．１
３夕を仕込んだ。

蝿拝、空気吹込（８４０ｃｃ′ｍｊｎ）を行いつつ加熱
した。

内溢が１００ＣＯになると、反応で生成した水がトルェ
ンとの共沸混合物として留出し始めた。共沸混合物を冷
却し、トルェン層と水層とに分離し、トルヱン層を反応
系へ戻し、水層は系外に抜きとった。反応が進むにつれ
て内温は上昇し、６時間後には内温が１１が０になり、
水が８１．７＃蟹出した。そこで反応液を冷却し、濃度
１０％の苛性ソーダ水溶液２５０夕で洗浄し、ひきつづ
いて濃度７％の硫酸ソーダ水溶液１２４０夕で洗浄した
。洗浄後の反応液に０．５夕のメトキシ／・ィドロキノ
ンを加え４０〜５ぴ０、２側Ｈｇの条件下でトルェンを
留去し、釜残として淡黄色のオリゴマー１１０３夕を得
た。トルェン含有量は９．３％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ．
による実測分子量は数平均分子量（以下ＭＮと称す）で
１１７０、重量平均分子量（以下ＭＷと称す）で２８３
０であった。又、Ｇ．Ｐ．Ｃ．分析による当オリゴマー
中のトリメチロールプロパントリアクリレート等の低分
子ポリオールポリアクリレートのピーク高さ百分率（以
下ＨＩと称す）は０．８５％であった。

このオリゴマーに光開始剤としてペンジルあるいはペン
ゾィンェーテルを本ｈｒ溶解し、冷間圧延鋼板（ＪＩＳ
−Ｇ−３１４１、Ｂｔ＃１４４処理）上に２５ミクロン
層に塗布した後、製造時の残存トルェンを蒸発させるた
めドライヤーで乾燥した。乾燥後、紫外線を照射し、オ
リゴマ−の硬化性をみた。紫外線照射装置としては、ラ
ンプ下８肌を２０の′ｍｉｎで走行しているコンペアー
上に集光しているオゾンタイプの２ＫＷ高圧水銀灯〔日
本電池■製ＨｉＣｕｒｅＬａｍｐＨＩ−２０Ｎ（単位ア
ーク長当りの入力＝８０Ｗ／弧）集光装置〕を使用した
。紫外線硬化性は塗板をコンベヤーに載せて紫外線照射
し、表面のタッキネスがなくなるまでの照射回数で示す
。又硬化塗膜の密着性と硬度も調べた。さらに又、この
オリゴマーの皮膚に対する影響の程度を皮膚一次刺激試
験により判定した。これらの結果は後記の表５に示した
通りで低刺激性でかつ良好な硬化性を具備するオリゴマ
ーが得られた。実施例２ 実施例１と同じ原料及び反応器を使用し同様の方法で、
モデル化合物の分子量２００以モデル化合物におけるア
クリロィル基含有量１６．８％なる条件に従う原料仕込
組成で、共ェステル化を行なった。

ガラス製反応器にテトラヒドロ無水フタル酸２８４夕、
トリメチロールプロパン２２０夕、２・２ービス｛４−
（２ーヒドロキシエトキシ）フエニル｝プロパン１９７
夕、アクリル酸１７６夕、トルェン１６００夕、パラト
ルェソスルホン酸２５夕及びフェノチアジン０．１２夕
を仕込んだ。

内温が１０３ｑｏになると反応で生成した水がトルェン
との共沸混合物として留出し始めた。

反応が進むにつれて内温は上昇し５時間後には内温が１
０９００になり水が７２．８タ蟹出した。この反応液を
冷却し、濃度１０％の苛性ソーダ水溶液２８０夕で洗浄
し、ひきつづいて濃度７％の硫酸ソーダ水溶液１２００
夕で洗浄した。洗浄後の反応液に０．４夕のメトキシ／
・ィドロキノンを加え、４０〜５０００、２側Ｈｇの条
件下でトルェンを留去し、釜残として淡黄色のオリゴマ
ー１０７０夕を得た。

トルェン含有量は２５．３％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ．に
よるオリゴマーの実測分子量はＭＮ＝１２８０ＭＷ＝３
８３０であった。

又、Ｇ．Ｐ．Ｃ．分析による当オリゴマー中のトリメチ
ロールプロパントリアクリレート等の低分子ポリオール
ポリアクリレートのｍは１．５％であった。

さらに実施例１と同様の方法で行ったオリゴマーの紫外
線硬化性、塗膜密着性、硬度ならびに皮膚一次刺激試験
の結果は表５に示した通りで、低刺激性でかつ良好な硬
化性を具備したオリゴマーが得られた。

実施例３ 実施例１と同じ原料及び反応器を使用し同様の方法で、
モデル化合物の分子量３０００、モデル化合物における
アクリロィル基含有量８．４％なる条件に従う原料仕込
組成で、共ェステル化反応を行なつた。

ガラス製反応器にテトラヒドロ無水フタル酸２４１夕、
トリメチロールプロパン７３夕、２・２−ビス｛４一（
２ーヒドロキシエトキシ）フエニル｝プロパン４０８夕
、アクリル酸７６夕、トルェン１５００夕、パラトルェ
ンスルホン酸２３夕およびフヱノチアジン０．１２夕を
仕込んだ。

内温が１０３ｑｏになると反応で生成した水がトルェン
との共沸混合物として蟹出し始めた。

反応が進むにつれて内温は上昇し４時間後には内温が１
１０ｑｏになり水が４１タ留出した。反応液を冷却し、
濃度１０％の苛性ソーダ水溶液３９０夕で洗浄し、ひき
つづいて濃度７％の硫酸ソーダ水溶液１０９０夕で洗浄
した。洗浄後の反応液に０．３７夕のメトキシノ・ィド
ロキノンを加え、４０〜５０ｑｏ、２肌Ｈｇの条件下で
トルェンを蟹去し、釜残として淡黄色のオリゴマー１２
５０夕を得た。

トルヱン含有量は４１％であった。Ｇ．Ｐ．Ｃ．による
オリゴマーの実測分子量はＭＮ＝１６１いＭＷ＝４２６
０であった。又Ｇ．Ｐ．Ｃ．分析による当オリゴマー中
のトリメチロールプロパントリアクリレート等の低分子
ポリオールポリアクリレートのＨＩは０．５７％であっ
た。

さらに実施例１と同様の方法で行なったオリゴマ−の紫
外線硬化性、塗膜密着性、硬度ならびに皮膚一次刺激試
験の結果は表５に示した通りで低刺激性でかつ良好な硬
化性を具備したオリゴマーが得られた。

表５ ※１テトラヒドロフタル酸、トリメチロールプロパン、
アクリル酸および２．２」ピス｛４−（２【ヒドロキシ
ェトキシ）フェニル｝プロパンのこの順序でのモル比を
示す。

※２タックフリ−とをるまでの照射回数を示す。※３硬
化塗膜の密着性をクロスカットテープはくり試験により
判定。はくり性０の時１００％となる。※４便宜上、Ｈ
Ｉをそのままオリゴマ‐中のボリオールボリアクレート
含有率とした。

実施例４〜９表６に示す多塩基酸、３価以上の多価ァル
コール、アクリル酸及び２価アルコールを原料として、
モデル化合物の分子量２０００モデル化合物におけるア
クリロィル基含有量１６．８％（但し実施例８のみは２
５％）なる条件に従う嫁料仕込組成で、実施例２と同様
の方法で共ェステル化反応と各試験を行ない、表７に示
すとおりの、低皮膚刺激性でかつ良好な硬化性を具備し
たオリゴマーを得た。

表６ 表７ ※１原料仕込モル比は表６記載の原料に対応した順序で
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多塩基酸又は／及びその無水物、３価以上の多価ア
   ルコール、下式で示される分子量２４５以上の２価アル
   コール及びアクリル酸を共エステル化することを特徴と
   する低皮膚刺激性オリゴマーの製造方法。 Ｈ−（ＯＲ′）＿ｍ′−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−（Ｒ″Ｏ）＿ｎ
   ′−Ｈ 上式において、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数２〜
   ４個のアルキレン基、ｍ′及びｎ′は整数でｍ′とｎ′
   の合計値は２〜１０、Ａｒは水素添加されているか又は
   されていない芳香族基、脂環族炭化水素及び脂肪族炭化
   水素基から選ばれた２価の有機基である。