JPS611642A

JPS611642A - 紫外線硬化型または電子線硬化型樹脂組成物

Info

Publication number: JPS611642A
Application number: JP12103884A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kamiide; 上出　一男; Takatoshi Shimomura; 下村　隆敏; Takeshi Yamazaki; 健史山崎; Masatoshi Moriyuki; 森行　政利
Original assignee: Koei Chemical Co Ltd
Current assignee: Koei Chemical Co Ltd
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1986-01-07
Also published as: JPH0475904B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なアクリレート系化合物に関する。

〔従来技術〕

近年、塗料、接着剤、印刷インキなどの分野においては
、無公害、省資源、省エネルギーなどの観点から、紫外
線硬化型または電子線硬化型のものが増加しつつある。

たとえば紫外□線硬化型または電子線硬化型の塗料のば
あいには、 ■　ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート
またはエポキシアクリレートなどのポリマーまたはオリ
ゴマーからなる塗料ベース、　　　　一 ■　粘度などの調整剤として用いられる単官能のアクリ
レートモノマーまたはメタクリレートモノマー、　　　
　゛ ■　■のポリマーまたはオリゴマーの架橋密度を向上さ
せるために添加されている、多官能のアクリレートモノ
マーまたはメタクリレートモノマー、および ■　ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾインアル
キルエーテルなどの硬化を促進させるための増感剤などの成分から構成されている。

〔発明の概要］本発明者らは、前記のごとき紫外線硬化型または電子線
硬化型の塗料、接着剤、印刷インキなどに用いうる新規
なアクリレート系化合物をうるべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、一般式（１）：％式％（１１（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２はメチル
基またはエチル基である）で表わされるアクリレート系
化合物に関する。

〔発明の実施態様〕

本発明のアクリレート系化合物は、アクリル酸、メタク
リル酸またはエステルを形成するこれらの誘導体（以下
、酸成分という）と、一般式（２）：％式％（式中、Ｒ２は前記と同じ）で表わされるアルコール成
分（以下、アルコール成分という）とを反応させてえら
れる。

たとえばアクリル酸またはメタクリル酸とアルコール成
分とのエステル化反応のばあい、アクリル酸またはメタ
クリル酸の使用量はアルコール成分１モルに対して４〜
８モル、好ましくは４．２〜６モルである。

エステル化反応の触媒としては、硫酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、リン酸、塩酸などの酸性触媒が好適に使用さ
れ、その使用量は、仕込みアルコール成分に対して　１
〜２０％（重量％、以下同様）、好ましくは１〜１０％
である。

エステル化反応を行なう際に、溶媒は必ずしも必要では
ないが、使用するのであれば水に対する溶解度が低く、
常圧で６０〜１４０℃程度の沸点を有し、水と共沸する
溶媒を用いるのが有利である。このような溶媒としては
、たとえばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンのような脂肪族
炭化水素ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族
炭化水素；シクロヘキサンのような脂環式炭化水素など
があげられる。溶媒を使用するばあいの使用量としては
、エステル生成量に対して３０〜５００％、とくに５０
〜２００％程度が好ましい。

エステル化反応を行なう温度としては６０〜１４０℃程
度が好ましいが、反応時間の短縮および重合防止の点か
ら７５〜１２０’Ｃ程度で行なうのが有利である。

アクリル酸またはメタクリル酸にはすでに重合防止剤が
添加されているのが普通であるが、反応時に改めて重合
防止剤を添加してもよい。

そのような重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、２，４−
ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、α−ニトロソ−
β−ナフトール、銅塩などがあげられ、通常反応混合物
に対して０．０１〜１％程度添加される。また、反応液
に空気を吹きこむことによっても重合を防止することが
できる。

エステル化反応は、たとえばアルコール成分、酸成分、
触媒、重合防止剤および溶媒からなる混合液を、水分離
器のついた反応器に仕込み、溶媒の沸騰下で生成する水
を溶媒との共沸により除去しながら反応させることによ
り、行なうことができる。

本発明のアクリレート系化合物をうる反応がアルコール
成分とアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ルとのエステル交換反応であるばあいには、アクリル酸
またはメタクリル酸のアルキルエステルを構成するアル
コールとしては、反応により生成するアルコールが留去
しやすいという点から、一般にはメタノール、エタノー
ルなどの低級アルコールが使用される。

エステル交換反応を行なうばあいのアルキルエステルの
仕込量は、アルコール成分１モルに対して４〜６モルが
適切である。該アルキルエステルを過剰に用いるばあい
には、反応溶媒を使用する必要はないが、ベンゼン、ト
ルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの溶媒を使
用してもよい。また、たとえば硫酸、パラトルエンスル
ホン酸などの酸やアルカリ金属アルコラード、アルミニ
ウムアルコラード、チタニウムアルコラードなどのアル
コラード類などのようなエステル女換反応触媒を用いて
もよい。

エステル交換反応により本発明の７クリレ一ト系化合物
をうるばあいにも、エステル化反応のばあいと同様の重
合防止剤を同量程度加えて反応させてもよく、また重合
防止剤を添加するかわりに、反応液に空気を吹きこんで
重合の防止をはかってもよい。

エステル交換反応は、たとえばアルコール成分、アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、溶媒、重
合防止剤、触媒からなる混合液を分留器のついた反応器
に仕込み、該アルキルエステルと反応により生成するア
ルコールとの沸騰下で生成するアルコールを留去し、該
アルキルエステルを還流させることにより行なうことが
できる。

反応形式を問わず、反応液から本発明のアクリレート系
化合物を取出す方法については、たとえば水による反応
液の洗浄、アルカリ水による中和処理などの操作を施し
たのち該アクリレート系化合物を含む層を分液採取し、
必要に応じて活性炭などによって精製したのち溶剤を回
収し、釜残を目的物として取得するのが望ましい。　こ
のようにして製造された本発明のアクリレート系化合物
は、分子中にアクリル酸またはメタクリル基を４個有し
ているため、紫外線または電子線などの照射により、ま
た有機過酸化物のごとき重合開始剤の添加により、ホモ
ポリマーまたはコポリマーを製造することができる。そ
れゆえ、本発明のアクリレート系化合物は、樹脂、反応
可塑剤、接着剤、インキ、塗料などの原料として極めて
有益である。

本発明のアクリレート系化−合物を、・たとえば前述の
紫外線硬化型または電子線硬化型塗料の■の成分である
、多官能のアクリレートモノマーまたはメタクリレート
モノマーとして用いると、塗料ベースであるポリマーま
たはオリゴマーの粘度を下げ、架橋密度を高め、速硬化
させることができる。

それゆえ、本発明の７クリレ一ト系化合物を配合した樹
脂組成物は、前記のごとき塗料にかぎらず、紫外線硬化
型または電子線硬化型の接着剤、印刷インキ用ビヒクル
などとしても有用である。　　　　　　　　　　　　　
　　、・本発明のアクリレート系化合物は、紫外線また
は電子線以外のラジカルによっても容易に重合するため
、ビニルエステル樹脂やポリエステル樹脂などの架橋剤
としても有用である。また本発明のアクリレート系化合
物は一時皮膚刺激性試験でえられたＰＩＩが０．９とい
う数値（参考側参照）を示し、類似品のトリ゛メチロー
ルプロパントリアクリレート（ＰＩＩ　　２．２〜３．
７５　＞、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（
ＰＩＩ　　２．５〜４，３）に比較して皮膚刺激性が・
極めて少ないものである。

つぎに本発明のアクリレート系化合物を実施例にもとづ
き説明する。

実施例１撹拌機、還流冷却器、水分離器、温度計、空気導入口を
備えた１ａガラス製フラスコに、ジトリメチロールプロ
パン１ｏｏｇ　、アクリル酸１７３ＣＩ　、硫酸１０ｇ
、硫酸銅０．４Ｑ　、ハイドロキノン０．４ｇおよびベ
ンゼン１８０ｇを仕込み、撹拌しながら空気を２０ｄ　
／分の流量で吹き込み、５時間加熱還流させた。加熱還
流に際し、留去したベンゼン−水留弁は、水分離器を通
して水を分離され、ベンゼンが反応フラスコに連続的に
返送された。

水分離器で分離された留出水は３０ｇであった。

反応後、反応液を冷却し、水洗、１０％苛性ソーダ水溶
液で中和洗浄、さらに１０％ＮａＣｌ水溶液で洗浄した
のち、上層を５０℃以下の減圧下でベンゼンを留去させ
た。残渣を活性炭１ｇを用いて処理して濾過したのち、
１５０Ｑの生成物（液体）をえた。

えられた生成物を常法に従って、元素分析およびエステ
ル価、ＮＯＲスペクトルの各分析結果から、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレートであることを確認し
た。

元素分析値理論値（％）　：Ｈ７，３５Ｃ６１，７９分析値（％）
　：Ｈ７，４Ｉ　　　Ｃ６１，７４工ステル価理論値＝４８２分析値＝４８０１　）１−ＮＯＲスペクトル（δ値：　ｐｐｎ＋）５．
７２〜６．４８　（１２ＨＳｍ、Ｃ曵＝岨−）、４．０
８　　（８Ｈ１ｓ　、　−ＣＨｚ−０−ＣＯ−）、０．
７７５〜０．９２５　（６Ｈ，、ｔ　、−ＣＨ２−Ｃ市
）、実施例２実施例１と同様の装置に、ジトリメチロールプロパン１
００ｉ；１１メタクリル酸２０６（］、硫酸１ｏｇ、硫
酸銅０．４ｇ、ハイドキノン０．２ｇおよびベンゼン１
００ｇを仕−込み、空気を２０ｄ　７分の流量で吹き込
みながら、実施例１と同様にして反応させ、水２９．５
０を留出させた。

反応後、実施例１と同様にした精製し、１６９ｇの生成
物をえた。

えられた生成物は、元素分析およびエステル価、ＮＯＲ
スペクトルの各分析の結果から、ジトリメチロールプロ
パンテトラメタクリレートであることを確認した。

元素分析値理論１ｉ！（％）　：）−１８，０５Ｃ６４，３７分析
値（％）　：Ｈ８，０７Ｃ６４，３３工ステル価理論値：４３０分析値：４２８１　Ｈ−ＮＯＲスペクトル（δ値：　ｐｐｍ）６、０２
５　（４Ｈ，Ｓ　、　　ＣＨ２＝Ｃ−）、５．５２５　
　（４Ｈ１Ｓ　　、　　　ＣＨ２＝Ｃ−）　、４．０７
５　（８Ｈ，Ｓ　、−ＣＨｚ−０−ＣＯ−）、１．９１
　　（１２Ｈ、、Ｓ　　、　　ＣＨ２＝Ｃ−）　　、１
．３７５〜１．６２５（４Ｈ１Ｑ　　、　　−Ｃ１ｈ　
　−ＣＨ３）　　、０．７８〜０．９４　　（６Ｈ，ｔ
　、−ＣＨ２−Ｃ町）、実施例３実施例１と同様の装置に、ジトリメチロールエタン８９
Ｑ、アクリル酸１７３ｇ、硫酸９ｇ、硫酸銅０．３６９
、ハイドロキノンモノメチルエーテルｏ、　１８ｇおよ
びベンゼン１００Ｑを仕込み、空気を２〇−７分の流量
で吹き込みながら、実施例１と同様にして反応させ、水
２ｅＱを留出させた。

反応後、実施例１と同様にして精製し、１４０ｇの生成
物をえた。

えられた生成物は、元素分析およびエステル価、ＮＯＲ
スペクトルの各分析の結果から、ジメチロールエタンテ
トラアクリレートであることを確認した。

元素分析値理論値（％）　：Ｈ６，８５Ｃ６０，２７分析値（％）
　：Ｈ６，８９Ｃ６０，２５工ステル価理論＠：　　５１２．４分析値：　　５０７．４１　Ｈ−ＮＯＲスペクトル（δ値：　ｐｐｉ＋）５．８
２〜６．５７　（１２Ｈ，ｍ　、　　ＣＨ，＝ＣＨ−）
、４．０８　　（８Ｈ１ｓ　、　−ＣＨ，−０−ＣＯ−
）　　、０．８４　（６Ｈ，Ｓ　、−？−ＣＨ１）実施
例４実施例１と同様の装置に、ジトリメチロールエタン８９
ｇ、メタクリル酸２０６ｇ、硫酸９ｇ、硫酸銅０．３６
Ｑ、ハイドロキノン０．１８ｇおよびベンゼン１００Ｑ
を仕込み、空気を２０ｄ　７分の流湯で吹き込みながら
、実施例１と同様にして反応させ、水２９Ｇを留出させ
た。

反応後、実施例１と同様にして精製し、１５８ｇの生成
物をえた。

元素分析値理論値（％’）　：Ｈ７，６９Ｇ　　６３．１６分析値
（％）　：Ｈ７，７５Ｇ　　６３．１９工ステル価理論＠：　　４５４．３分析値：４５０１　Ｈ−ＮＨＲスペクトル（δ値：　ｐｐｍ）６．０５
　　（４Ｈ１Ｓ　、　−Ｃ＝　ＣＨＸ）、５．５５　（
４Ｈ，ｓ　、−１−鳴）、４．０８　　（８Ｈ，ｓ　１
−Ｃ曳−０−ＣＯ−＞、３．３３　（４Ｈ１ｓ　、　−
Ｃ曳−０−ＣＨｉ−）、参考例体重２．０〜．３．０に９の健康な白色ウサギ６匹を用
い、背中に２部２インチの試験部位を４カ所設け、ジト
リメチロールプロパンテトラアクリレートの貼布テスト
を行なった。刺激性は紅斑、浮腫を特性値とし、４．２
４．４８時間後における特性値の採点を行なったところ
、６匹の総平均値のｐＨが０．７であった。

応用例実施例１でえられたジトリメチロールプロパンテトラア
クリレート９５部、ベンゾフェノン３部、ジメチルアミ
ノエタノール２部よりなる光重合性組成物を調教した。

表面をアルコールで清拭もた第１表に示すプラスチック
板に、陽８のバーコーターを用いて前記光重合性組成物
を均一に塗布したのち、直ちに５０−ｌαの高圧水銀灯
（ウシオ電機■製のミニキュアー４５０）を用いて空気
中で２０秒間光照射し、塗膜を硬化させた。

えられた硬化塗膜の硬度、密着性、耐摩耗性を下記方法
により測定した。それらの結果を第１表に示す。

（硬　度）ＪＩＳに５４０１−１９６９に準じた鉛筆硬度で評価。

（密着性）ＪＩＳ　Ｋ　５４０Ｇ−１９７９に準じたクロスカット
−セロテープ剥離テストで評価。

（耐摩耗性）ＮｏＯＯＯＯのスチールウールで塗膜表面を１回擦り、
つぎの判定基準にしたがって評価。

Ａ：強く擦っても傷かつかな（１Ｂ：強く擦るとわずかに傷がつくＣ：軽く擦るとわずかに傷がつくＤ：軽く擦っても著しく傷がつく［以下余白］

Claims

【特許請求の範囲】１　一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２はメ
チル基またはエチル基である）で表わされるアクリレー
ト系化合物。