JPS603299B2 - １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明方法はィミダゾリジノン化合物の製法に関し、さ
らに詳しくは１・３−ビス（ヒドロキシメチル）一２ー
イミダゾリジノンまたは１・３−ビス（アルコキシメチ
ル）−２ーイミダゾリジノンを酸性物質の存在下水素化
繊嬢を用いて接触還元し、１・３−ジメチルー２ーィミ
ダゾリジノンを製造する方法に関するものである。

１・３ージメチルー２ーィミダゾリジノンは極性非ブロ
トン溶媒として重要な位置をしめ、たとえばポリアミド
、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコール、ポリスチレン、フェノール樹脂な
どの高分子化合物の溶媒、有機合成反応用溶媒、石油精
製の際の飽和脂肪族炭化水素から芳香族炭化水素および
不飽和炭化水素の抽出溶媒などの広範囲な用途に供せう
れ、工業的にきわめて有用な化合物である。

従来、１・３−ジメチルー２−イミダゾリジノンの製造
方法には１・３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミ
ダゾリジノンをギ酸で還元する方法、トリェチルシラン
、トリクロロ酢酸およびクロロホルム混合物中で還元す
る方法などがある。しかしこれらの方法は反応条件が厳
しく、反応収率も低いうえにギ酸およびトリクロロ酢酸
などは高価な原料であり、前述の方法は腐食など装置上
の問題、安全衛生上からも好ましい方法とはいえない。
また、１・３−ビス（ヒドロキシメチル）一２ーイミダ
ゾリジノンまたは１・３ービス（アルコキシメチル）一
２−ィミダゾリジノンを中性下でフネーニツケルを用い
て接触還元する方法が米国特許第２４２２４０び号明細
書に開示されている。

この方法で用いられるラネーニツケル触媒の調製法は、
ニッケルとアルミニウムの合金粉末を沸騰水中に蝿拝し
ながら分散させ、この中へ水酸化ナトＩＪゥム水溶液を
加え４時間煮沸後水酸化ナトリウム水溶液を除去し、新
たな水酸化ナトリウム水溶液を加えてさらに４時間煮沸
した後に水洗するというものである。しかしながら、こ
のような方法でニッケルーアルミニウム合金を処理する
ことは、工業的規模での実施に多大な困難が判う。本発
明者らが通常のラネーニッケルの調製法として知られて
いるアドキンスらによるＷ−６および触媒工学講座第１
伍蓋元素別触媒便覧（昭和４２羊地人書館発行）第４８
８頁に示されている「工業的調製法」によって得られた
触媒、市販ニッケルケィソー土触媒、および白金炭素触
媒を用いて前述の接触還元反応を行ったところ、反応は
ほとんど進行しなかった。最もよいものでも、理論水素
吸収量の約２０パーセントにすぎず、目的物の生成はま
った〈認められなかった。本発明者らは工業的に容易に
得られる触媒を用いて純度および奴率のよい１・３ージ
メチルー２−ィミダゾリジノンの製造方法について鋭意
研究し本発明を完成した。

すなわち本発明は、２−ィミダゾリジ／ンにホルムアル
デヒドもしくはパラホルムアルデヒドを付加させた１・
３−ビス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾリジノン
または２−イミダゾリジノンにホルムアルヂヒドもしく
はパラホルムアルデヒドを低級アルコールの存在下酸性
で縮合して得た１・３−ビス（アルコキシメチル）−２
−イミダゾリジノンを酸性物質の存在下水素化触媒を用
いて接触還元して１・３−ジメチル−２−ィミダゾリジ
ノンを得る方法である。本発明の一実施態様を説明すれ
ば、出発物質である１・３−ピス（ヒドロキシメチル）
一２ーイミダゾリジノンまたは１・３ービス（アルコキ
シメチル）−２ーィミダゾリジノンを、溶媒、水素化触
媒および酸性物質とともに反応容器中に入れ、反応容器
中の空気を水素置換した後水素を導入し、常圧または加
圧下に約２０〜２５０ｏｏで雛拝しながら反応させる。

所定量の水素が消費されて反応が終了した後、反応容器
を冷却して内容物を取り出し触媒などを炉列する。この
反応生成物から溶媒を蟹去した後減圧下に蒸留すれば、
１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが得られる。
本発明方法の出発物質である１・３ービス（ヒドロキシ
メチル）−２−イミダゾリジノンは、たとえばエチレン
ジアミンと尿素を公知方法によりジェチレングリコール
などの溶媒中で反応させて２−ィミダゾリジノンを合成
し、この２ーィミダゾリジノンを単離またはそのままア
ルカリの存在下ホルムアルデヒドの水溶液またはメタノ
ールなどの低級アルコール溶液を加えてメチロール化す
ることにより得られる。また１・３−ビス（アルコキシ
メチル）−２−ィミダゾリジノンは、前記の２ーィミダ
ゾリジノンとホルムアルデヒドの縮合に際し、低級アル
コールの存在下塩酸などの無機酸でｐＨを２以下にする
ことによって得られる。このようにして得た出発物質で
ある１・３ービス（ヒドロキシメチル）−２−イミダゾ
リジノンおよび１・３−ビス（アルコキシメチル）−２
イミダゾリジノンは、このままかまたは溶媒を留去した
後減圧蒸留あるいは再結晶などにより取り出して、本発
明の反応に供する。本発明において用いられる酸性物質
としては、一般に使用される無機酸、たとえば塩酸、臭
化水素酸、硫酸、リン酸、固体リン酸、硝酸、炭酸、チ
オシアン酸、過塩素酸、シリカーアルミナ、金属硫酸塩
、金属りん酸塩の焼成物、および有機酸、たとえばギ酸
、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、マロン酸、コハ
ク酸、マレィン酸、フマール酸、リンゴ酸、シュウ酸、
酒石酸、クエン酸、サリチル酸、メタンスルホン酸、２
−ヒドロキシヱタンスルホン酸、ェタン−１・２ージス
ルホン酸、ナフタリン−２−スルホン酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐートルェンスルホン酸、ラウリル硫酸および
陽イオン交ｆ期樹脂たとえば酸型強酸性イオン交換樹脂
などがあげられる。

本発明において用いられる水素化触媒としては、接触還
元に通常使用されるコバルトまたはニッケルなどの金属
のラネー型触媒、これらの金属の迫体担持還元型触媒、
およびパラジウム、白金などの担体担持触媒があげられ
る。本発明に使用される溶媒は、本反応を阻害しないも
のであればどのようなものでもよく、たとえばアルコー
ル類、芳香族あるいは脂肪族の炭化水素類などである。

とくに好ましい溶媒はメタノールである。還元反応の圧
力、温度、時間、酸性物質および触媒の種類および量な
どの反応条件は適宜選択組成されることはいうまでもな
いが、一般的には反応液のｐＨを７以下、好ましくは約
ｐＨ０．５〜６、反応温度は約２０〜２５ぴ○、水素圧
約１．０〜２５０ｋ９′地の条件で行うことが有利であ
る。本発明方法により１・３ージメチル−２−イミダゾ
リジノンが収率および純度よく得ることができる理由は
明らかでないが、次のようなものと考えられる。すなわ
ち本発明方法の反応経路は、下記反応式のように出発物
質のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基から
酸によって水またはアルコールが脱離し、生成する中間
体のィンモニウムィオンが水素化触媒によって接触還元
されるものと思われる。Ｒ：水素または低級アルキル基 以下実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが
、これらの実施例は本発明を制限するためのものではな
い。

実施例 １ １・３ービス（ヒド。

キシメチル）一２ーイミダゾリジノンの製造還流冷却器
、温度計、滴下ロート、櫨梓機を取りつけた四つ口フラ
スコ中に、尿素１８０夕、エチレンジアミン１８９夕、
ジエチレングリコール１８０夕を入れた。

窒素気流中で混合液を１２０〜１３０℃に昇温し２時間
反応させ、その後さらに加熱し２３０ｑｏで３時間反応
させた。６０ｏｏにまで冷却し、反応液にメタノール２
２５夕、パラホルムアルデヒド２１２夕、水酸化ナトリ
ウム１．２夕および水１．０夕を溶解させたホルムァル
デヒドメタノール溶液を１粉ふ間で滴下した。

その後さらに６ぴ○で３０分間擬拝した後、硫酸で反応
液を中和した。反応液に活性炭８．８夕を加えて１０分
間損拝した。活性炭を炉昇りし、１・３−ビス（ヒドロ
キシメチル）一２ーイミダゾリジノンを含む反応液８８
５夕を得た。実施例 ２実施例１で得られた１・３ービ
ス（ヒドロキシメチル）−２ーィミダゾリジノンを含む
反応液８８５夕にｐ−トルェンスルホン酸５夕を加えｐ
Ｈ３に調整し、ラネーニッケル触媒４３夕、酸型強酸性
イオン交換樹脂（商品名ダゥェックス５０Ｗ−Ｘ−８：
ダゥケミカル社製、以下同じ）６５夕とともにオートク
レープに入れ、水素置換後水素を導入して１５０±５℃
８０〜１００ｋｇ′■で、３時間反応させた。

内容物を取り出し触媒とイオン交磯樹脂を炉別し、水と
メタノ−ルを留去した後減圧蒸留を行うと１２ぴ０／２
５側Ｈｇで１・３ージメチルー２ーイミダゾリジノン２
６０９が得られた。

このものをガスクロマトグラフィ−で定量したところ、
純度は９９％であった。実施例 ３ 実施例１で得られた１・３−ビス（ヒドロキシメチル）
−２ーィミダゾリジノンを含む反応液７４．５のこリン
酸０．５夕を加えてｐＨ３に調整し、ニッケルケィソー
士触媒７．５夕、およびアルミナ１夕にオルトリン酸３
夕を加えて２００００で３時間焼成して調製した固体リ
ン酸７．５夕とともに、オートクレープに入れた。

水素置換した後水素を導入して水素圧８０ｋｇ′係、１
５ぴ０で還を行い、水素吸収がなくなるまで反応させた
。この間３時間を要した。反応終了後冷却し、内容物を
取り出し触媒と固体リン酸を炉遇した。母液を実施例２
に準じて処理し、１・３−ジメチルー２ーイミダゾリジ
／ン２３夕を得た。実施例 ４ ニッケルケィソー士触媒に代えてラネ−ニッケル触媒７
．５夕、固体リン酸に代えてｐートルェンスルホン酸を
ｙ−ァルミナに合浸した固体酸触媒７．５夕を使用した
ほかは実施例３に準じて反応を行い、１・３−ジメチル
−２ーイミダゾリジノン２３夕を得た。

実施例 ５ 実施例１で得られた１・３ービス（ヒドロキシメチル）
−２ーィミダゾリジノンを含む反応液７４．５のこ酸型
強酸性イオン交換樹脂３．７夕、ラネーニッケル３．枚
をオートクレープに入れ、実施例２に準じ１５０±５℃
で６時間反応して１・３ージメチルー２ーイミダゾリジ
ノン２２夕を得た。

実施例 ６実施例１で得られた１・３ービス（ヒドロキ
シメチル）−２−ィミダゾリジノンを含む反応液総５の
こ濃塩酸を加えｐＨＩとし、このものと５％パラジウム
炭素触媒４．４夕を耐酸性オートクレープに加えた。

水素置換後水素を導入し３０ｋ９／地、６０午０で６時
間反応させた。内容物を取り出して触媒を炉別し、母液
を４８％水酸化ナトリウム溶液で中和した。実施例２と
同様にメタノールなどを蟹去し減圧蒸留すると１・３−
ジメチルー２山イミダゾＩＪジノン２９３夕が得られ、
その純度は９９％であった。実施例 ７ 実施例６の５％パラジウム炭素触媒に代え５％旧金炭素
触媒４．４夕を用いて実施例６に準じて反応させたとこ
ろ、１・３ージメチル−２−ィミダゾリジノン１４５夕
が得られ、その純度は９９％であつた。

実施例 ８ 再結晶により精製した１・３−ビス（ヒドロキシメチル
）−２−イミダゾリジノン２９．２夕をメタノール６０
の‘に溶解し、ｐートルェンスルホン酸で物３に調整し
、ラネーニッケル触媒４．３夕、酸型強酸性イオン交換
樹脂６．５夕とともにオートクレープに入れ、実施例２
に準じて反応させ処理したところ、１・３ージメチル−
２ーイミダゾリジ／ン２１．４夕が得られた。

実施例 ９ １・３ービス（メトキシメチル）一２−イミダゾリジノ
ン３４．８夕をメタノール７０の‘に溶解し、ｐ−トル
ェンスルホン酸で軸３に調整し、ラネーニッケル触媒７
．５夕および酸型強酸性イオン交換樹脂７．５夕を加え
、オートクレープ中で水素圧８０〜１００ｋ９／地、１
５０±５℃で３時間反応を行った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子または炭素数１ないし２のアルキ
   ル基）で表わされるイミダゾリジノン化合物を酸性物質
   の存在下水素化触媒を用いて接触還元することを特徴と
   する１・３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製造方
   法。 ２ 水素化触媒が、ラネーニツケル触媒、ニツケルケイ
   ソー土触媒、パラジウム炭素触媒、および白金炭素触媒
   から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３ 酸性物質が無機酸、有機酸、および陽イオン交換樹
   脂から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。